CN115261990A - 一种具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体及其制备方法 - Google Patents

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张�杰
刘伟
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Abstract

本发明公开了一种具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体，将原料混合充分研磨后，将籽晶固定在坩埚底部种井部位，然后将所有混合原料装入铂金坩埚并封好，置于晶体生长炉生长晶体并控制炉内温度1300‑1400℃，利用坩埚下降法法生长晶体，生长速度为0.2‑0.4mm/h，Mg离子和U离子的掺入大幅度提高了LiNbO3晶体的饱和衍射效率和光折变响应时间。还公开了该铌酸锂晶体的制备方法。本发明实现了高饱和衍射效率、快响应铌酸锂单晶的生长，并且工艺设备简单，可同时生长多根晶体，可极大提高铌酸锂晶体的生产效率，推动其在全息领域的应用。

Description

一种具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及晶体材料技术领域，具体涉及一种具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体及其制备方法。
背景技术
全息存储技术是有望取代磁存储和光学存储的一种新型存储技术，以其优异的存储速度以及存储速率被研究学者广泛研究。铌酸锂（LiNbO3）晶体是目前应用最广泛的无机材料之一，经过极化后的铌酸锂晶体，具有铁电，压电等性能，最重要的是他具有光折变效应，这意味着铌酸锂有望成为全息存储可靠的材料。纯相铌酸锂晶体在经过极化之后虽然可以产生光折边效应，但是应用于全息存储中响应时间较慢，但是铌酸锂晶体经过掺杂之后再经过极化后，存储速率会以数量级的倍数增加。因此，人们需要开发出一种高质量，高衍射效率，快响应的掺杂铌酸锂材料作为全息存储的材料。
铌酸锂晶体作为最重要的全息介质，低衍射效率和灵敏度限制了他的商业化，对晶体进行合适的掺杂可以显著提升其光折变性能，这也使得寻找合适的掺杂离子提升光折变性能成为学者们的研究热点之一。
单掺U离子的铌酸锂晶体可以很好的改善晶体的光折变性能，晶体中存在着三种以上的不同的价态，提供了多种不同的光折变中心，但是掺U铌酸锂依旧存在着饱和衍射效率低的问题。基于以上分析，我们提出利用Mg与U对铌酸锂进行双掺。经研究发现，目前暂未发现探究Mg，U双掺铌酸锂晶体的光折变性能报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种掺有Mg2+和U4+具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体，还提高了该铌酸锂晶体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体，所述铌酸锂晶体掺有Mg2+和U4+。
作为优选方案Mg2+以MgO的形式掺入，掺杂量为3～7mol%。
作为优选方案U4+以UO2的形式掺入，掺入量为0.3-1mol%。
一种具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体的制备方法，包括如下步骤：使用天平称取原料并置于研钵中研磨1小时以上，得到混合原料，向上述原料中加入上述掺杂量的MgO和UO2，并继续研磨1小时以上，得到掺杂Mg和U元素的混合原料，最后将掺杂的混合原料装入固定有LiNbO3籽晶的坩埚中并封好，通过多坩埚下降法生长晶体，其中坩埚下降法生长晶体的步骤包括：
1)选择LiNbO3籽晶，将籽晶固定在坩埚底部的种井部位，然后将得到的掺杂Mg和U元素的混合原料装入坩埚中封好并移入陶瓷引下管；
2)经20-24h将晶体炉升温到1300-1400℃，并保温12-16小时；
3)逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料完全熔融后保温3-8h；
4)以0.2～0.4mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长。
作为优选方案，LiNbO3籽晶的取向为<001>、<100>或其他方向；籽晶截面形状为圆形、长方形或正方形。
作为优选方案，晶体生长时所用坩埚为铂金坩埚，形状包圆柱形、长方形、正方形和楔形。
作为优选方案，晶体生长陶瓷管设置多个等效生长工位，并允许生长至少2根以上晶体。
作为优选方案，上述铌酸锂混合原料的制备包括如下操作：
1)按照[Li]/[Nb]=48.38/51.62同成分配比称取Li2CO3和Nb2O5原料，置于玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间至少为1小时；按照上述权利要求称取MgO和UO2继续进行研磨至少一小时；
2)将混合原料全部加入至铂金坩埚中，铂金坩埚封装采取半封闭形式。
作为优选方案，上述所述Li2CO3、Nb2O5粉末和MgO，UO2的纯度大于或等于99.99%，并在混合前进行干燥脱水处理。
本发明的有益效果是：
本发明中首次提出利用Mg,U离子对铌酸锂晶体进行双掺，利用坩埚下降法，实现多等效工位单次生长多根铌酸锂晶体，所生长出的晶体具有好的完整性。对其进行全息存储实验，测试得到晶体在不同波段的饱和衍射效率均在60%以上，最高可达84.21%。相对于之前所生长的掺铁铌酸锂(LN:Fe)饱和衍射效率45%，LN:Mg,Fe饱和衍射效率25%，LN:Mg,V饱和衍射效率4.0%，N:Zn,Mo饱和衍射效率17.72%等均有大幅度提升，这意味着Mg,U双掺铌酸锂是一种有望实现全息存储的材料。
本发明制备方法简单、原料价格低廉，对于设备要求较低，适合大规模生产。
附图说明
图1是镁铀双掺铌酸锂晶体(LN:Mg,U)的XRD测试图；
图2是实施例中3mol%Mg和0.6%molU共掺铌酸锂的衍射效率图，激光器波长488nm，写入光强为400mW/cm2；激光器波长532nm，写入光强为400mW/cm2；激光器波长671nm，写入光强为3000mW/cm2；
图3是生长出的三根晶体图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体的制备方法，包含以下步骤：准备原料纯度为99.99wt%Li2CO3、99.99wt%Nb2O5、99.99wt%UO2、99.99wt%MgO的原料其中UO2掺杂浓度为0.6mol%，MgO浓度为3mol%，按照[Li]/[Nb]=48.38/51.62同成分配比称取Li2CO3和Nb2O5原料。称取Nb2O5、Li2CO3、MgO、UO2，将这三种原料置于坩埚中充分研磨2小时以上，使原料充分混合得到混合物，将混合物全部加入到装有籽晶的铂金坩埚中，坩埚采取半封闭式。
取晶向<001>,尺寸Φ10×50mm的LiNbO3单晶作为籽晶，将铌酸锂原料混合物和籽晶装入铂金坩埚，然后采取坩埚下降法进行晶体生长；先用20小时将炉温升到1400℃，然后保温12小时，再逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料全部熔融后，以0.3mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长，晶体生长结束后，以50℃/h的速率冷却至室温，关闭电源，取出晶体，晶体示意图如图（3）所示。
晶体材料进行极化处理，极化条件设置为，温度控制在1100-1200℃左右，电流密度7mA/cm2极化时间为20min，最后冷却到室温。对晶体进行定向处理，切割抛光等工序制作成3mm厚度的光学级镁铀双掺铌酸锂晶片。
取小块晶体研磨至粉末，通过对晶体XRD曲线如图（1）进行分析，表明铌酸锂被成功合成，在XRD图谱中，只存在LN的衍射峰，对比标准卡片（PDF#74-2236），没有发现其他杂质的衍射峰。使用波长为488nm，光强为400mW/cm2连续激光对镁铀双掺铌酸锂进行光折变性能测试，结果如图2（a）所示，晶体的衍射效率为84.21%。
实施例2
一种具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体的制备方法，包含以下步骤：
准备原料纯度为99.99wt%Li2CO3、99.99wt%Nb2O5、99.99wt%UO2、99.99wt%MgO的原料其中UO2掺杂浓度为0.6mol%，MgO浓度为3mol%，按照[Li]/[Nb]=48.38/51.62同成分配比称取Li2CO3和Nb2O5原料。称取Nb2O5、Li2CO3、MgO、UO2，将这三种原料置于坩埚中充分研磨2小时以上，使原料充分混合得到混合物，将混合物全部加入到装有籽晶的铂金坩埚中，坩埚采取半封闭式。
取晶向<001>,尺寸Φ10×50mm的LiNbO3单晶作为籽晶，将铌酸锂原料混合物和籽晶装入铂金坩埚，然后采取坩埚下降法进行晶体生长；先用20小时将炉温升到1400℃，然后保温12小时，再逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料全部熔融后，以0.3mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长，晶体生长结束后，以50℃/h的速率冷却至室温，关闭电源，取出晶体，生长晶体如图（3）所示。
晶体材料进行极化处理，极化条件设置为，温度控制在1100-1200℃左右，电流密度7mA/cm2极化时间为20min，最后冷却到室温。对晶体进行定向处理，切割抛光等工序制作成3mm厚度的光学级镁铀双掺铌酸锂晶片。
取小块晶体研磨至粉末，通过对晶体XRD曲线如图（1）进行分析，表明铌酸锂被成功合成，在XRD图谱中，只存在LN的衍射峰，对比标准卡片（PDF#74-2236），没有发现其他杂质的衍射峰。使用波长为532nm，光强为400mW/cm2连续激光对镁铀双掺铌酸锂进行光折变性能测试，结果如图2(b)所示，晶体的衍射效率为73.25%。
实施例3
一种具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体的制备方法，包含以下步骤：
准备原料纯度为99.99wt%Li2CO3、99.99wt%Nb2O5、99.99wt%UO2、99.99wt%MgO的原料其中UO2掺杂浓度为0.6mol%，MgO浓度为3mol%，按照[Li]/[Nb]=48.38/51.62同成分配比称取Li2CO3和Nb2O5原料。称取Nb2O5、Li2CO3、MgO、UO2，将这三种原料置于坩埚中充分研磨2小时以上，使原料充分混合得到混合物，将混合物全部加入到装有籽晶的铂金坩埚中，坩埚采取半封闭式。
取晶向<001>,尺寸Φ10×50mm的LiNbO3单晶作为籽晶，将铌酸锂原料混合物和籽晶装入铂金坩埚，然后采取坩埚下降法进行晶体生长；先用20小时将炉温升到1400℃，然后保温12小时，再逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料全部熔融后，以0.3mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长，晶体生长结束后，以50℃/h的速率冷却至室温，关闭电源，取出晶体，生长晶体如图（3）所示。
晶体材料进行极化处理，极化条件设置为，温度控制在1100-1200℃左右，电流密度7mA/cm2极化时间为20min，最后冷却到室温。对晶体进行定向处理，切割抛光等工序制作成3mm厚度的光学级镁铀双掺铌酸锂晶片。
取小块晶体研磨至粉末，通过对晶体XRD曲线如图（1）进行分析，表明铌酸锂被成功合成，在XRD图谱中，只存在LN的衍射峰，对比标准卡片（PDF#74-2236），没有发现其他杂质的衍射峰。使用波长为671nm，光强为3000mW/cm2连续激光对镁铀双掺铌酸锂进行光折变性能测试，结果如图（2）所示，晶体的衍射效率为59.9%。
本发明记载了一种高衍射效率光折变晶体的制备和应用，首先将铌源、锂源、镁源和铀源按照一定比例充分混合，后在马弗炉中进行烧结得到多晶料，最后配合籽晶在坩埚下降炉中进行晶体生长，取出晶体进行极化、切片、抛光，进行晶体的性能测试，测试结果表明晶体具有高达84.21%的饱和衍射效率，响应时间缩短至4.26s,表明镁铀双掺铌酸锂是一种理想的全息存储材料。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体，其特征在于，所述铌酸锂晶体掺有Mg2+和U4 +，其中在晶体生长过程中，Mg保持+2价，U为+4，+5，+6价3种价态。
2.根据权利要求1所述的具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体，其特征在于，Mg2+以MgO的形式掺入，掺杂量为3～7mol%，U4+以UO2的形式掺入，掺入量为0.3-1mol%。
3.一种权利要求1或2中所述具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：使用天平称取原料并置于研钵中研磨1小时以上，得到混合原料，向上述原料中加入上述掺杂量的MgO和UO2，并继续研磨1小时以上，得到掺杂Mg和U元素的混合原料，最后将掺杂的混合原料装入固定有LiNbO3籽晶的坩埚中并封好，通过多坩埚下降法生长晶体，其中多坩埚下降法生长晶体的步骤包括：
1）选择LiNbO3籽晶，将籽晶固定在坩埚底部的种井部位，然后将得到的掺杂Mg和U元素的混合原料装入坩埚中封好并移入陶瓷引下管；
2）经20-24h将晶体炉升温到1300-1400℃，并保温12-16小时；
3）逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料完全熔融后保温3-8h；
4）以0.2～0.4mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长。
4.如权利要求3所述的具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，LiNbO3籽晶的取向为<001>、<100>或其他方向；籽晶截面形状为圆形、长方形或正方形。
5.如权利要求3所述的具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，晶体生长时所用坩埚为铂金坩埚，形状包圆柱形、长方形、正方形和楔形。
6.如权利要求3所述的具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于：晶体生长陶瓷管设置多个等效生长工位，并允许生长至少2根以上晶体。
7.如权利要求3所述的具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，所述掺杂Mg和U元素的LiNbO3混合原料制备方法和封装包括如下步骤：
1）按照[Li]/[Nb]=48.38/51.62同成分配比称取Li2CO3和Nb2O5原料，置于玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间至少为1小时；按照上述权利要求称取MgO和UO2加入至上述粉体中继续研磨至少一小时；
2）将混合原料全部加入至铂金坩埚中，铂金坩埚封装采取半封闭形式。
8.如权利要求3所述的具有高饱和衍射效率的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，所述Li2CO3、Nb2O5粉末和MgO，UO2的纯度大于或等于99.99%，并在混合前进行干燥脱水处理。
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