CN115241602A - 一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法；本发明首先制备了中空结构的TiO2纳米管，利用其中空性质，提升了锂离子电池的锂离子电导率，并利用其空间形状，相互交联，从而形成交联网络，在起到固定PVDF粉体防脱落的同时进一步提高了隔膜的耐穿刺性能，同时为了进一步提高TiO2纳米管的分散性与相容性，本发明又在其表面进一步接枝了甲基丙烯酸甲酯，改善表面极性，提高相容性与分散性。本发明制备的锂离子电池隔膜强度高，耐穿刺性能好，且大幅提高了隔膜对极片的粘结性和电解液浸润性，同时该发明还极大地改善了前期涂覆及后期电芯制作过程中PVDF涂层脱粉问题，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池作为新型的二次电池，具有高能量密度、循环寿命长等优点，其应用范围不断扩展，被大量应用于便携式电子装置、储能和动力汽车中，尤其随着新能源行业的快速发展，锂电池被越来越多的应用到动力汽车中。隔膜作为锂电池的重要组成部分，可以有效防止正、负极接触发生短路，对锂电池的安全性具有非常重要的影响，因此，锂电池性能的提升及安全性要求对隔膜的性能有着更高的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜，具有以下特征：所述高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜由基膜与包覆在基膜两侧的涂覆层组成；
其中，基膜厚度为9-15μm，涂覆层厚度为3-6μm；
其中，所述基膜为聚烯烃隔膜；
其中，按重量百分比计，所述涂覆层包括以下组分：0.7％-1.4％分散剂、5％-13％PVDF粉体、17％-25％改性TiO2纳米管、5％-9％增稠剂、3％-6％粘结剂、0.1％-0.5％润湿剂、0.05％-0.2％消泡剂，余量为超纯水。
进一步的，所述分散剂为脂肪族酰胺类分散剂；所述增稠剂为羟甲基纤维素钠类增稠剂；所述粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂。
进一步的，所述润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂；所述消泡剂为聚醚型消泡剂。
一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备TiO2纳米管；
S11.将碳纤维浸没在浓硝酸中，超声分散30-45min后，抽滤，并使用无水乙醇与清水洗涤3-5次后，真空干燥，得到亲水处理后的碳纤维；
S12.将亲水处理后的碳纤维加入至无水乙醇中，磁力搅拌30-45min后，超声分散4-8h，滴加氨水溶液后，继续磁力搅拌10-20min后，使用超声波分散处理1-1.5h，滴加钛酸四乙酯，水浴升温至40-50℃，回流反应24-36h，反应结束后离心分离固体沉淀，并使用去离子水洗涤至中性，真空干燥，并将其置于氩气氛围中，升温至450-550℃热处理6-8h，冷却后得到C纤维@TiO2同轴复合材料；
S13.将C纤维@TiO2同轴复合材料置于氩气与氧气的混合气氛中，升温至450-500℃，热处理24-36h，炉冷至室温得到TiO2纳米管；
S2.制备改性TiO2纳米管；
S21.将步骤S1制备的TiO2纳米管分散至去离子水中，升温至45-60℃，超声分散3-6h，得到TiO2纳米管分散液；向γ-氨丙基三乙氧基硅烷中加入去离子水，水浴升温至50-60℃，水解反应1-1.5h后，滴加TiO2纳米管分散液，滴加结束后，升温至70-90℃，反应10-15h后，过滤，并真空干燥，得到氨基修饰的TiO2纳米管；
S22.将氨基修饰的TiO2纳米管分散至去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，氮气氛围保护，超声分散处理3-6h，滴加甲基丙烯酸甲酯，水浴升温至80-90℃，将过硫酸钾溶于去离子水中，缓慢滴加至反应溶液内，回流反应12-24h，反应结束后抽滤，收集固体沉淀，并使用去离子水洗涤5-10次后，真空干燥，得到改性TiO2纳米管；
S3.将分散剂、PVDF粉体、改性TiO2纳米管分散至超纯水中预混10-70min；加入增稠剂继续搅拌30-90min；加入粘结剂继续搅拌30-80min，加入0.1％-0.5％的润湿剂，消泡剂搅拌20-50min；最后过滤除铁后即得PVDF包覆的TiO2纳米管涂覆浆料；
S4.将涂覆浆料涂布于聚烯烃隔膜两侧，烘烤收卷即得所要制备的锂离子电池用PVDF包覆的TiO2纳米管修饰的复合隔膜。
进一步的，步骤S12中，按重量份数计，所述碳纤维、氨水溶液、钛酸四乙酯的质量比为(0.6-0.85)：(0.5-0.7)：(1.2-1.5)。
进一步的，步骤S12中，所述氨水溶液的浓度为24-30wt％。
进一步的，步骤S12中，钛酸四乙酯的滴加速率为0.25-0.35mL/min。
进一步的，步骤S13中，按体积份数计，氩气与氧气的混合气氛中，氩气与氧气的体积比为(60-70)：(30-40)。
进一步的，步骤S21中，按重量份数计，所述TiO2纳米管、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为(1.2-1.7)：(6-9.4)。
进一步的，步骤S12中，氨基修饰的TiO2纳米管、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾的质量比为(1.2-1.7)：(0.1-0.3)：(0.24-0.4)：(0.03-0.05)。
为了提升锂离子电池隔膜的耐热与耐穿刺的能力，本发明在聚烯烃隔膜的基础上，制备了掺加有改性TiO2纳米管的涂覆层；TiO2具有良好的耐高温和导热性能，选用TiO2作为涂覆材料添加至浆料组分中，有利于提高涂层的耐热性，从而提高隔膜的耐热性；但是粉体状的TiO2在制备涂覆层时往往面临着堆积、结合性不好以及易脱落的缺点，因此本发明借助碳纳米纤维作为模板，使用钛酸四丁酯在碱性环境下分解，从而在纳米碳纤维上生成一层含钛包覆层，之后再对其进行高温氧化处理，碳纤维在高温下与氧气生成二氧化碳气体，仅留下被氧化后生成的TiO2，形成中空结构的TiO2纳米管，增加了TiO2与PVDF粉体之间交联的能力，从而降低脱落的风险，增加了锂离子电池的安全系数，且TiO2纳米管之间可以相互交联，从而在聚烯烃隔膜外侧形成一层交联保护层，可以有效提升隔膜的机械强度与耐穿刺能力，同时TiO2纳米管具有中空结构，有利于锂离子的传输，可以有效提升锂离子电导率。
不过由于TiO2中Ti-O键电极性较强，在其表面吸附的水会因极化而发生解离，从而在TiO2表面生成大量的羟基，导致TiO2纳米管与PVDF粉体、粘结剂等物质相容性仍较差，因此本发明对TiO2纳米管进行了进一步的改性，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解后，在TiO2纳米管表面接枝具有高反应活性的氨基，并之后又将其甲基丙烯酸甲酯混合，在引发剂过硫酸钾的参与下，在其表面接枝甲基丙烯酸甲酯，生成有机包覆层，改善其表面极性，从而提高其与PVDF粉体、粘结剂等物质的相容性，提高剥离强度。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明制备的高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜，使用了带有改性TiO2纳米管的涂覆层提高了电池隔膜的机械强度与耐穿刺能力，本发明首先制备了中空结构的TiO2纳米管，利用其中空性质，提升了锂离子电池的锂离子电导率，并利用其空间形状，相互交联，从而形成交联网络，在起到固定PVDF粉体防脱落的同时进一步提高了隔膜的耐穿刺性能，同时为了进一步提高TiO2纳米管的分散性与相容性，本发明又在其表面进一步接枝了甲基丙烯酸甲酯，改善表面极性，提高相容性与分散性。本发明制备的锂离子电池隔膜强度高，耐穿刺性能好，且大幅提高了隔膜对极片的粘结性和电解液浸润性，同时该发明还极大地改善了前期涂覆及后期电芯制作过程中PVDF涂层脱粉问题，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备TiO2纳米管；
S11.将碳纤维浸没在浓硝酸中，超声分散30min后，抽滤，并使用无水乙醇与清水洗涤3次后，真空干燥，得到亲水处理后的碳纤维；
S12.按重量份数计，将0.6份亲水处理后的碳纤维加入至100份无水乙醇中，420rpm磁力搅拌30min后，以频率为30KHz的超声分散4h，滴加0.5份浓度为24wt％的氨水溶液，继续搅拌10min，并再次使用超声波分散处理1h，滴加1.2份钛酸四乙酯，滴加速率为0.25mL/min，水浴升温至40℃，回流反应24h，反应结束后离心分离固体沉淀，并使用去离子水洗涤至中性，真空70℃干燥16h后，将其置于氩气氛围中，升温至450℃热处理6h，冷却后得到C纤维@TiO2同轴复合材料；
S13.将C纤维@TiO2同轴复合材料置于氩气与氧气的混合气氛中，其中氧气与氩气的体积比为40:60，升温至450℃，升温过程中，室温-300℃区间，升温速率为8℃/min，300-450℃区间，升温速率为3℃/min，升温结束后保温热处理24h，热处理结束后停止加热，炉冷至室温得到TiO2纳米管；
S2.制备改性TiO2纳米管；
S21.按重量份数计，将1.2份步骤S1制备的TiO2纳米管分散至去100份离子水中，升温至45℃，超声分散3h，得到TiO2纳米管分散液；向6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷中加入100份去离子水，水浴升温至50℃，水解反应1h后，滴加至TiO2纳米管分散液中，滴加结束后，升温至70℃，反应10h后，过滤，并真空70℃干燥16h，得到氨基修饰的TiO2纳米管；
S22.将氨基修饰的TiO2纳米管分散至50份去离子水中，加入0.1份十二烷基苯磺酸钠，氮气氛围保护，超声分散处理3h，滴加0.24份甲基丙烯酸甲酯，水浴升温至80℃，将0.03份过硫酸钾溶于去10份离子水中，缓慢滴加至反应溶液内，滴加时间为0.5h，回流反应12h，反应结束后抽滤，收集固体沉淀，并使用去离子水洗涤5次后，真空70℃干燥16h，得到改性TiO2纳米管；
S3.按重量百分比计，将0.7％的分散剂、5％的PVDF粉体、17％的改性TiO2纳米管分散至超纯水中预混10min；加入5％的增稠剂继续搅拌30-90min；加入3％的粘结剂继续搅拌30min，加入0.1％的润湿剂，0.05％的消泡剂搅拌20min；最后过滤除铁后即得PVDF包覆的TiO2纳米管涂覆浆料；
S4.采用微凹版辊涂布工艺，将涂覆浆料涂布于聚烯烃隔膜两侧，70℃烘烤收卷后即得所要制备的锂离子电池用PVDF包覆的TiO2纳米管修饰的复合隔膜；
其中所述聚烯烃隔膜厚度为9μm，单侧涂层厚度为3μm。
实施例2.
一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备TiO2纳米管；
S11.将碳纤维浸没在浓硝酸中，超声分散45min后，抽滤，并使用无水乙醇与清水洗涤5次后，真空干燥，得到亲水处理后的碳纤维；
S12.按重量份数计，将0.85份亲水处理后的碳纤维加入至100份无水乙醇中，420rpm磁力搅拌45min后，以频率为30KHz的超声分散8h，滴加0.7份浓度为30wt％的氨水溶液，继续搅拌20min，并再次使用超声波分散处理1.5h，滴加1.5份钛酸四乙酯，滴加速率为0.35mL/min，水浴升温至50℃，回流反应36h，反应结束后离心分离固体沉淀，并使用去离子水洗涤至中性，真空70℃干燥16h后，将其置于氩气氛围中，升温至450℃热处理8h，冷却后得到C纤维@TiO2同轴复合材料；
S13.将C纤维@TiO2同轴复合材料置于氩气与氧气的混合气氛中，其中氧气与氩气的体积比为30:70，升温至500℃，升温过程中，室温-300℃区间，升温速率为10℃/min，300-500℃区间，升温速率为5℃/min，升温结束后保温热处理36h，热处理结束后停止加热，炉冷至室温得到TiO2纳米管；
S2.制备改性TiO2纳米管；
S21.按重量份数计，将1.7份步骤S1制备的TiO2纳米管分散至去100份离子水中，升温至60℃，超声分散6h，得到TiO2纳米管分散液；向9.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷中加入100份去离子水，水浴升温60℃，水解反应1.5h后，滴加至TiO2纳米管分散液中，滴加结束后，升温至80℃，反应15h后，过滤，并真空70℃干燥16h，得到氨基修饰的TiO2纳米管；
S22.将氨基修饰的TiO2纳米管分散至50份去离子水中，加入0.3份十二烷基苯磺酸钠，氮气氛围保护，超声分散处理6h，滴加0.4份甲基丙烯酸甲酯，水浴升温至90℃，将0.05份过硫酸钾溶于去10份离子水中，缓慢滴加至反应溶液内，滴加时间为0.5h，回流反应24h，反应结束后抽滤，收集固体沉淀，并使用去离子水洗涤10次后，真空70℃干燥16h，得到改性TiO2纳米管；
S3.按重量百分比计，将1.4％的分散剂、123％的PVDF粉体、25％的改性TiO2纳米管分散至超纯水中预混70min；加入9％的增稠剂继续搅拌90min；加入6％的粘结剂继续搅拌80min，加入0.5％的润湿剂，0.2％的消泡剂搅拌50min；最后过滤除铁后即得PVDF包覆的TiO2纳米管涂覆浆料；
S4.采用微凹版辊涂布工艺，将涂覆浆料涂布于聚烯烃隔膜两侧，70℃烘烤收卷后即得所要制备的锂离子电池用PVDF包覆的TiO2纳米管修饰的复合隔膜；
其中所述聚烯烃隔膜厚度为9μm，单侧涂层厚度为3μm。
实施例3.
一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备TiO2纳米管；
S11.将碳纤维浸没在浓硝酸中，超声分散30min后，抽滤，并使用无水乙醇与清水洗涤3次后，真空干燥，得到亲水处理后的碳纤维；
S12.按重量份数计，将0.76份亲水处理后的碳纤维加入至100份无水乙醇中，420rpm磁力搅拌30min后，以频率为30KHz的超声分散4h，滴加0.55份浓度为26wt％的氨水溶液，继续搅拌15min，并再次使用超声波分散处理1h，滴加1.38份钛酸四乙酯，滴加速率为0.3mL/min，水浴升温至45℃，回流反应28h，反应结束后离心分离固体沉淀，并使用去离子水洗涤至中性，真空70℃干燥16h后，将其置于氩气氛围中，升温至500℃热处理6h，冷却后得到C纤维@TiO2同轴复合材料；
S13.将C纤维@TiO2同轴复合材料置于氩气与氧气的混合气氛中，其中氧气与氩气的体积比为32.5:67.5，升温至450℃，升温过程中，25-300℃区间，升温速率为8℃/min，300-450℃区间，升温速率为3℃/min，升温结束后保温热处理24h，热处理结束后停止加热，炉冷至室温得到TiO2纳米管；
S2.制备改性TiO2纳米管；
S21.按重量份数计，将1.2份步骤S1制备的TiO2纳米管分散至去100份离子水中，升温至45℃，超声分散3h，得到TiO2纳米管分散液；向6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷中加入100份去离子水，水浴升温至50℃，水解反应1h后，滴加至TiO2纳米管分散液中，滴加结束后，升温至70℃，反应10h后，过滤，并真空70℃干燥16h，得到氨基修饰的TiO2纳米管；
S22.将氨基修饰的TiO2纳米管分散至50份去离子水中，加入0.1份十二烷基苯磺酸钠，氮气氛围保护，超声分散处理3h，滴加0.24份甲基丙烯酸甲酯，水浴升温至80℃，将过硫酸钾溶于去10份离子水中，缓慢滴加至反应溶液内，滴加时间为0.5h，回流反应12h，反应结束后抽滤，收集固体沉淀，并使用去离子水洗涤5次后，真空70℃干燥16h，得到改性TiO2纳米管；
S3.按重量百分比计，将1.33％的分散剂、6.68％的PVDF粉体、17％的改性TiO2纳米管分散至超纯水中预混70min；加入7.75％的增稠剂继续搅拌80min；加入4.86％的粘结剂继续搅拌70min，加入0.3％的润湿剂，0.12％的消泡剂搅拌45min；最后过滤除铁后即得PVDF包覆的TiO2纳米管涂覆浆料；
S4.采用微凹版辊涂布工艺，将涂覆浆料涂布于聚烯烃隔膜两侧，70℃烘烤收卷后即得所要制备的锂离子电池用PVDF包覆的TiO2纳米管修饰的复合隔膜；
其中所述聚烯烃隔膜厚度为9μm，单侧涂层厚度为3μm。
实施例4.
一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备TiO2纳米管；
S11.将碳纤维浸没在浓硝酸中，超声分散30min后，抽滤，并使用无水乙醇与清水洗涤3次后，真空干燥，得到亲水处理后的碳纤维；
S12.按重量份数计，将0.76份亲水处理后的碳纤维加入至100份无水乙醇中，420rpm磁力搅拌30min后，以频率为30KHz的超声分散4h，滴加0.55份浓度为26wt％的氨水溶液，继续搅拌15min，并再次使用超声波分散处理1h，滴加1.38份钛酸四乙酯，滴加速率为0.3mL/min，水浴升温至45℃，回流反应28h，反应结束后离心分离固体沉淀，并使用去离子水洗涤至中性，真空70℃干燥16h后，将其置于氩气氛围中，升温至500℃热处理6h，冷却后得到C纤维@TiO2同轴复合材料；
S13.将C纤维@TiO2同轴复合材料置于氩气与氧气的混合气氛中，其中氧气与氩气的体积比为32.5:67.5，升温至450℃，升温过程中，25-300℃区间，升温速率为8℃/min，300-450℃区间，升温速率为3℃/min，升温结束后保温热处理24h，热处理结束后停止加热，炉冷至室温得到TiO2纳米管；
S2.制备改性TiO2纳米管；
S21.按重量份数计，将1.2份步骤S1制备的TiO2纳米管分散至去100份离子水中，升温至45℃，超声分散3h，得到TiO2纳米管分散液；向6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷中加入100份去离子水，水浴升温至50℃，水解反应1h后，滴加至TiO2纳米管分散液中，滴加结束后，升温至70℃，反应10h后，过滤，并真空70℃干燥16h，得到氨基修饰的TiO2纳米管；
S22.将氨基修饰的TiO2纳米管分散至50份去离子水中，加入0.1份十二烷基苯磺酸钠，氮气氛围保护，超声分散处理3h，滴加0.24份甲基丙烯酸甲酯，水浴升温至80℃，将过硫酸钾溶于去10份离子水中，缓慢滴加至反应溶液内，滴加时间为0.5h，回流反应12h，反应结束后抽滤，收集固体沉淀，并使用去离子水洗涤5次后，真空70℃干燥16h，得到改性TiO2纳米管；
S3.按重量百分比计，将1.33％的分散剂、6.68％的PVDF粉体、21％的改性TiO2纳米管分散至超纯水中预混70min；加入7.75％的增稠剂继续搅拌80min；加入4.86％的粘结剂继续搅拌70min，加入0.3％的润湿剂，0.12％的消泡剂搅拌45min；最后过滤除铁后即得PVDF包覆的TiO2纳米管涂覆浆料；
S4.采用微凹版辊涂布工艺，将涂覆浆料涂布于聚烯烃隔膜两侧，70℃烘烤收卷后即得所要制备的锂离子电池用PVDF包覆的TiO2纳米管修饰的复合隔膜；
其中所述聚烯烃隔膜厚度为9μm，单侧涂层厚度为3μm。
实施例5.
一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备TiO2纳米管；
S11.将碳纤维浸没在浓硝酸中，超声分散30min后，抽滤，并使用无水乙醇与清水洗涤3次后，真空干燥，得到亲水处理后的碳纤维；
S12.按重量份数计，将0.76份亲水处理后的碳纤维加入至100份无水乙醇中，420rpm磁力搅拌30min后，以频率为30KHz的超声分散4h，滴加0.55份浓度为26wt％的氨水溶液，继续搅拌15min，并再次使用超声波分散处理1h，滴加1.38份钛酸四乙酯，滴加速率为0.3mL/min，水浴升温至45℃，回流反应28h，反应结束后离心分离固体沉淀，并使用去离子水洗涤至中性，真空70℃干燥16h后，将其置于氩气氛围中，升温至500℃热处理6h，冷却后得到C纤维@TiO2同轴复合材料；
S13.将C纤维@TiO2同轴复合材料置于氩气与氧气的混合气氛中，其中氧气与氩气的体积比为32.5:67.5，升温至450℃，升温过程中，25-300℃区间，升温速率为8℃/min，300-450℃区间，升温速率为3℃/min，升温结束后保温热处理24h，热处理结束后停止加热，炉冷至室温得到TiO2纳米管；
S2.制备改性TiO2纳米管；
S21.按重量份数计，将1.2份步骤S1制备的TiO2纳米管分散至去100份离子水中，升温至45℃，超声分散3h，得到TiO2纳米管分散液；向6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷中加入100份去离子水，水浴升温至50℃，水解反应1h后，滴加至TiO2纳米管分散液中，滴加结束后，升温至70℃，反应10h后，过滤，并真空70℃干燥16h，得到氨基修饰的TiO2纳米管；
S22.将氨基修饰的TiO2纳米管分散至50份去离子水中，加入0.1份十二烷基苯磺酸钠，氮气氛围保护，超声分散处理3h，滴加0.24份甲基丙烯酸甲酯，水浴升温至80℃，将过硫酸钾溶于去10份离子水中，缓慢滴加至反应溶液内，滴加时间为0.5h，回流反应12h，反应结束后抽滤，收集固体沉淀，并使用去离子水洗涤5次后，真空70℃干燥16h，得到改性TiO2纳米管；
S3.按重量百分比计，将1.33％的分散剂、6.68％的PVDF粉体、25％的改性TiO2纳米管分散至超纯水中预混70min；加入7.75％的增稠剂继续搅拌80min；加入4.86％的粘结剂继续搅拌70min，加入0.3％的润湿剂，0.12％的消泡剂搅拌45min；最后过滤除铁后即得PVDF包覆的TiO2纳米管涂覆浆料；
S4.采用微凹版辊涂布工艺，将涂覆浆料涂布于聚烯烃隔膜两侧，70℃烘烤收卷后即得所要制备的锂离子电池用PVDF包覆的TiO2纳米管修饰的复合隔膜；
其中所述聚烯烃隔膜厚度为9μm，单侧涂层厚度为3μm。
对比例1.
与实施例3相比，本对比例未制备改性TiO2纳米管；
一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量百分比计，将1.33％的分散剂、6.68％的PVDF粉体分散至超纯水中预混70min；加入7.75％的增稠剂继续搅拌80min；加入4.86％的粘结剂继续搅拌70min，加入0.3％的润湿剂，0.12％的消泡剂搅拌45min；最后过滤除铁后即得PVDF包覆的TiO2纳米管涂覆浆料；
S2.采用微凹版辊涂布工艺，将涂覆浆料涂布于聚烯烃隔膜两侧，70℃烘烤收卷后即得所要制备的锂离子电池用PVDF包覆的TiO2纳米管修饰的复合隔膜；
其中所述聚烯烃隔膜厚度为9μm，单侧涂层厚度为3μm。
对比例2.
与实施例3相比，本对比例未制备涂覆层，仅使用了聚烯烃隔膜作为锂离子电池隔膜；
对比例3.
与实施例3相比，本对比例未对TiO2纳米管进行改性处理；
一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备TiO2纳米管；
S11.将碳纤维浸没在浓硝酸中，超声分散30min后，抽滤，并使用无水乙醇与清水洗涤3次后，真空干燥，得到亲水处理后的碳纤维；
S12.按重量份数计，将0.76份亲水处理后的碳纤维加入至100份无水乙醇中，420rpm磁力搅拌30min后，以频率为30KHz的超声分散4h，滴加0.55份浓度为26wt％的氨水溶液，继续搅拌15min，并再次使用超声波分散处理1h，滴加1.38份钛酸四乙酯，滴加速率为0.3mL/min，水浴升温至45℃，回流反应28h，反应结束后离心分离固体沉淀，并使用去离子水洗涤至中性，真空70℃干燥16h后，将其置于氩气氛围中，升温至500℃热处理6h，冷却后得到C纤维@TiO2同轴复合材料；
S13.将C纤维@TiO2同轴复合材料置于氩气与氧气的混合气氛中，其中氧气与氩气的体积比为32.5:67.5，升温至450℃，升温过程中，25-300℃区间，升温速率为8℃/min，300-450℃区间，升温速率为3℃/min，升温结束后保温热处理24h，热处理结束后停止加热，炉冷至室温得到TiO2纳米管；
S2.按重量百分比计，将1.33％的分散剂、6.68％的PVDF粉体、17％的TiO2纳米管分散至超纯水中预混70min；加入7.75％的增稠剂继续搅拌80min；加入4.86％的粘结剂继续搅拌70min，加入0.3％的润湿剂，0.12％的消泡剂搅拌45min；最后过滤除铁后即得PVDF包覆的TiO2纳米管涂覆浆料；
S3.采用微凹版辊涂布工艺，将涂覆浆料涂布于聚烯烃隔膜两侧，70℃烘烤收卷后即得所要制备的锂离子电池用PVDF包覆的TiO2纳米管修饰的复合隔膜；
其中所述聚烯烃隔膜厚度为9μm，单侧涂层厚度为3μm。
检测：依据《GB/T 36363-2018》检测标准对实施例1-5和对比例1-3进行检测，并通过万能试验机测试其剥离强度、针刺强度，通过Gurley透气仪测试其透气值；
吸液率测试方法如下：将电池隔膜制备成面积为50mm×50mm的试样，对试样进行干燥，干燥24小时后取出称量，记录为M；将其浸没于装有电解液的烧杯中，浸泡10分钟后用取出并立即称量，记录为M1。吸液率以质量分数计即吸液率＝(M1-M)/M；
保液率检测方法如下：将电池隔膜制备成面积为50mm×50mm的试样，对试样进行干燥，干燥24小时后取出称量，记录为M；将其浸没于装有电解液的烧杯中，浸泡10分钟后用取出，悬空3分钟低去部分电解液后称量，记录为M2。吸液率以质量分数计即吸液率＝(M2-M)/M；
具体数据见下表；
通过将实施例1-5与对比例1-3进行对比可知，改性TiO2纳米管的修饰大幅提升了隔膜的机械强度(针刺强度)；尤其通过实施例3-5、对比例1-2进行对比可知，当浆料中TiO2纳米管的质量比由17％逐步升高到25％时，对应复合隔膜的阳极-热压剥离性能越来越好，即对阳极极片的粘结性越来越好，且均高于未添加改性TiO2纳米管的浆料对应的复合隔膜，同时均远远高于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，其对应复合隔膜的热收缩性能越来越好，且均优于未添加改性TiO2纳米管的浆料对应的复合隔膜，对应复合隔膜的吸液率和保液率越来越好，即电解液浸润性越来越好，且均高于未添加改性TiO2纳米管的浆料对应的复合隔膜，同时均远远高于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜；通过实施例3与对比例3的对比可以发现，当TiO2纳米管改性后，其所对应的吸液率、保液率以及剥离强度等性质均有明显提升；综上，本发明制备的PVDF包覆的TiO2纳米管修饰的复合隔膜具有优异的热收缩性能、极片粘结性能以及电解液润湿性能，同时具有较高的机械强度，在隔膜领域中具有良好的应用前景。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜由基膜与包覆在基膜两侧的涂覆层组成；
其中，基膜厚度为9-15μm，涂覆层厚度为3-6μm；
其中，所述基膜为聚烯烃隔膜；
其中，按重量百分比计，所述涂覆层包括以下组分：0.7％-1.4％分散剂、5％-13％PVDF粉体、17％-25％改性TiO2纳米管、5％-9％增稠剂、3％-6％粘结剂、0.1％-0.5％润湿剂、0.05％-0.2％消泡剂，余量为超纯水。
2.根据权利要求1所述的一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述分散剂为脂肪族酰胺类分散剂；所述增稠剂为羟甲基纤维素钠类增稠剂；所述粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂。
3.根据权利要求1所述的一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂；所述消泡剂为聚醚型消泡剂。
4.一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备TiO2纳米管；
S11.将碳纤维浸没在浓硝酸中，超声分散30-45min后，抽滤，并使用无水乙醇与清水洗涤3-5次后，真空干燥，得到亲水处理后的碳纤维；
S12.将亲水处理后的碳纤维加入至无水乙醇中，磁力搅拌30-45min后，超声分散4-8h，滴加氨水溶液后，继续磁力搅拌10-20min后，使用超声波分散处理1-1.5h，滴加钛酸四乙酯，水浴升温至40-50℃，回流反应24-36h，反应结束后离心分离固体沉淀，并使用去离子水洗涤至中性，真空干燥，并将其置于氩气氛围中，升温至450-550℃热处理6-8h，冷却后得到C纤维@TiO2同轴复合材料；
S13.将C纤维@TiO2同轴复合材料置于氩气与氧气的混合气氛中，升温至450-500℃，热处理24-36h，炉冷至室温得到TiO2纳米管；
S2.制备改性TiO2纳米管；
S21.将步骤S1制备的TiO2纳米管分散至去离子水中，升温至45-60℃，超声分散3-6h，得到TiO2纳米管分散液；向γ-氨丙基三乙氧基硅烷中加入去离子水，水浴升温至50-60℃，水解反应1-1.5h后，滴加TiO2纳米管分散液，滴加结束后，升温至70-90℃，反应10-15h后，过滤，并真空干燥，得到氨基修饰的TiO2纳米管；
S22.将氨基修饰的TiO2纳米管分散至去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，氮气氛围保护，超声分散处理3-6h，滴加甲基丙烯酸甲酯，水浴升温至80-90℃，将过硫酸钾溶于去离子水中，缓慢滴加至反应溶液内，回流反应12-24h，反应结束后抽滤，收集固体沉淀，并使用去离子水洗涤5-10次后，真空干燥，得到改性TiO2纳米管；
S3.将分散剂、PVDF粉体、改性TiO2纳米管分散至超纯水中预混10-70min；加入增稠剂继续搅拌30-90min；加入粘结剂继续搅拌30-80min，加入0.1％-0.5％的润湿剂，消泡剂搅拌20-50min；最后过滤除铁后即得PVDF包覆的TiO2纳米管涂覆浆料；
S4.将涂覆浆料涂布于聚烯烃隔膜两侧，烘烤收卷即得所要制备的锂离子电池用PVDF包覆的TiO2纳米管修饰的复合隔膜。
5.根据权利要求4所述的一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S12中，按重量份数计，所述碳纤维、氨水溶液、钛酸四乙酯的质量比为(0.6-0.85)：(0.5-0.7)：(1.2-1.5)。
6.根据权利要求4所述的一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S12中，所述氨水溶液的浓度为24-30wt％；钛酸四乙酯的滴加速率为0.25-0.35mL/min。
7.根据权利要求4所述的一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S13中，按体积份数计，氩气与氧气的混合气氛中，氩气与氧气的体积比为(60-70)：(30-40)。
8.根据权利要求4所述的一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S13中，升温过程中，25℃-300℃区间升温速率为8-10℃/min，300-500℃区间升温速率为3-5℃/min。
9.根据权利要求4所述的一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S21中，按重量份数计，所述TiO2纳米管、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、过硫酸钾的质量比为(1.2-1.7)：(6-9.4)。
10.根据权利要求4所述的一种高耐热、高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S22中，氨基修饰的TiO2纳米管、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾的质量比为(1.2-1.7)：(0.1-0.3)：(0.24-0.4)：(0.03-0.05)。
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