CN115216840A - 离子补偿法制备锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子补偿法制备锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的方法。所述锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的组成通式为(Na1‑a‑b‑c 6LiaTlbMc)I1‑a‑b‑ cXa+b+cd，其中M为Yb、Sm、La、Gd、Y、Lu、Sc、Hf、Zr、Bi中的至少一种，X为卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种，以及0＜a≤0.2，0＜b≤0.01，0＜c≤0.01，d=2、3或4，d为M元素的价态；优选地，生长所述锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的方法为坩埚下降法或提拉法。

Description

离子补偿法制备锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的方法
技术领域
本发明涉及一种锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的制备方法，具体涉及一种离子补偿法制备锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的方法，属于晶体生长技术和辐射探测领域。
背景技术
诞生于上世纪中叶的掺铊碘化钠(NaI:Tl)闪烁晶体因具有高光输出、好的能量分辨率和大尺寸晶体易于低成本制作等优势而成为辐射探测材料中的常青树。2015年，美国RMD公司的Nagarkar和橡树岭国家实验室以6Li为掺杂剂和经典闪烁晶体NaI为基质，用物理气相沉积法制备出了LixNa1-xI:Tl,Eu微柱状多晶固溶体闪烁薄膜，发现LixNa1-xI:Tl,Eu薄膜对伽马射线和中子的光输出分别25,100ph/MeV和102,500ph/n，对伽马等效电子能量(GEE)分别为2.9和4.1MeV，并用电荷积分法研究了他们在241Am/Be中子源激发下的脉冲形状甄别(PSD)，确认LixNa1-xI:Tl,Eu微柱状多晶闪烁薄膜具有很高的中子/伽马甄别能力，能够实现对中子和伽马射线的同时监测。但由于Li+离子半径与Na+离子半径差别很大，碘化钠晶体掺杂进6Li后，生长时极易引起解理开裂，因此锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体制备一直是个难题。
圣戈班(美国)公司于2017年报道了6LiI共掺杂NaI(Tl)块状晶体的工作，发现NaI(6Li,Tl)晶体可有效实现中子和伽马射线分辨，光输出可达到34000ph/MeV，能量分辨率为7％@662keV，PSD品质因子为2.8。但在已有文献和专利中未见本专利中提出的掺杂补偿离子的方法。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供了一种离子补偿法制备高质量锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的方法。所述“锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体”也可以称为“锂铊共掺杂碘化钠晶体”。
第一方面，本发明提供了离子补偿法制备锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的方法，所述锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的组成通式为(Na1-a-b-c 6LiaTlbMc)I1-a-b-cXa+b+cd，其中M为Yb、Sm、La、Gd、Y、Lu、Sc、Hf、Zr、Bi中的至少一种，X为卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种，以及0＜a≤0.2，0＜b≤0.01，0＜c≤0.01，d＝2、3或4，d为M元素的价态；优选地，生长所述锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的方法为坩埚下降法或提拉法。
本发明的特征在于通过引入补偿离子M(M＝Yb、Sm、La、Hf、Zr、Pb、Bi、Sc)中的一种元素，减小由于锂离子掺杂引起锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体生长时的解理开裂。该离子补偿法可使用坩埚下降法和提拉法这些传统的晶体生长技术，制备出大尺寸、无色透明、无开裂的锂铊共掺杂碘化钠晶体。该方法具有操作简便、成本低、所生长的晶体具有高光输出、高能量分辨率、优异的中子/伽马射线甄别能力等优点，可应用于石油探井、安检、工业检测等领域。
较佳地，所述锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体透明且无裂纹，不含包裹体(晶体生长中出现的微小杂质和缺陷)；所述晶体的X射线激发发射峰位于425～440nm处；所述晶体在662keV处全能峰的能量分辨率约为7～13％；所述晶体的甄别因子FOM为2～3。
所述坩埚下降法包括：(1)选用NaI、6LiX、TlX、MXd作为原料，再与脱氧剂混合后，置于坩埚中并密封；(2)将密封后的坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置，然后升温至700～1000℃并保温一定时间，使原料完全熔融；(3)调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至闪烁晶体熔点左右，控制坩埚下降速度为0.1～10mm/小时，开始锂铊共掺碘化钠闪烁晶体的生长；(4)生长结束后，降至室温。
所述提拉法包括：(1)选用NaI、6LiX、TlX、MXd作为原料，置于坩埚中；(2)将坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置，对晶体提拉炉进行抽真空后充入氮气；(3)升温使坩埚温度达到700～1000℃，至原料完全熔化并混合均匀；(4)调整籽晶杆的位置与转速，保持0.1～10mm/h的提拉速度，开始锂铊共掺碘化钠闪烁晶体的生长；(5)生长结束后，降至室温。
较佳地，所述原料的纯度不低于99.9wt％。
较佳地，所述脱氧剂为炭黑、无定型碳、纳米碳、石墨粉和聚四氟乙烯中的至少一种。
所述脱氧剂不超过NaI、6LiX、TlX和MXd原料之和的5/1000的重量比，优选为1/1000-5/1000重量比。
较佳地，所述NaI、6LiX、TlX、MXd的比例关系为(1-a-b-c)：a：b：c；其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.01，0＜c≤0.01，d＝2、3或4；优选地，0.01＜a+b≤0.21。
较佳地，所述坩埚的底部具有固定籽晶的毛细管、圆锥底或平底；所述坩埚的材质为铂金坩埚、石英坩埚、或石墨坩埚；所述坩埚的形状为圆柱形、方柱形、或圆锥形。
第二方面，本发明提供了上述所述方法生长的锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体。
第三方面，本发明提供了上述锂铊共掺碘化钠闪烁晶体在中子探测、X射线探测或γ射线探测中的应用。
有益效果：
1、由于锂离子和钠离子的离子半径失配高达30％，在碘化钠晶体中掺杂锂离子极易诱发和加剧晶体解理开裂。本发明提出了一种适用于生长高完整性、高光学质量的锂铊共掺杂碘化钠晶体的方法，即离子补偿法。在晶体生长时引入补偿离子，通过掺杂具有较大离子半径的M离子去抑制具有较小离子半径的锂离子所引起的晶格畸变，并采用6Li和Tl离子作为锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的激活剂，从而解决晶体生长的开裂问题。
2、该方法可以实现锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的大尺寸、高质量制备，使其广泛应用于γ探测、中子探测及γ-中子双模探测领域。
附图说明
图1中的左图为未采用本发明所述离子补偿法生长的锂铊共掺杂碘化钠晶体照片；图1中的右图为采用本发明所述离子补偿法生长的锂铊共掺杂碘化钠晶体照片。
图2为本发明生长的锂铊共掺杂碘化钠晶体X射线激发发射光谱。
图3为本发明生长的锂铊共掺杂碘化钠晶体闪烁衰减时间。
图4为本发明生长的锂铊共掺杂碘化钠晶体γ能谱。
图5为本发明生长的锂铊共掺杂碘化钠晶体的脉冲形状分辨谱。
图6为本发明生长的锂铊共掺杂碘化钠晶体的FOM散点图谱。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。应理解，以下附图和实施例用于说明本发明，而非限制本发明。
以下示例性地说明本发明所述锂铊共掺杂碘化钠晶体的制备方法。
配制原料。按照组成通式(Na1-a-b-c 6LiaTlbMc)I1-a-b-cXa+b+cd，其中X为卤族元素(F、Cl、Br、I)中的一种或者多种混合，以化学计量比称取NaI、6LiX、、TlX和MX粉末或晶粒，按照如下配方进行称重和配比：(1-a-b-c)NaI+a6LiX+bTlX+cMXd→(Na1-a-b-c 6LiaTlbMc)I1-a-b- cXa+b+cd(0＜a≤0.2，0＜b≤0.01，0＜c≤0.01，d＝2、3或4)混合后放入研钵中研磨均匀；使用铂金、石英、或石墨作为装载原料和生长晶体的坩埚材料。坩埚形状可以是圆柱形、方柱形或者圆锥形，坩埚底部具有固定籽晶的毛细管或圆锥底或平底。
采用坩埚下降法或提拉法生长锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体。
方法一：采用坩埚下降法生长上述锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的方法，包括：
选用NaI、6LiX、TlX、MXd作为原料，再与脱氧剂混合后，置于坩埚中并密封。其中所述原料的纯度不低于99.9wt％；所述脱氧剂可为炭黑、无定型碳、纳米碳、石墨粉和聚四氟乙烯中的至少一种。所述NaI、6LiX、TlX、MXd的比例关系可为(1-a-b-c)：a：b：c；其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.01，0＜c≤0.01，d＝2、3或4；优选地，0.01＜a+b≤0.21。且脱氧剂与原料之间按照不超过5:1000的重量比，优选为1/1000-5/1000重量比。将密封后的坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置，然后升温至700～1000℃并保温一定时间，使原料完全熔融并混合均匀。
调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至闪烁晶体熔点左右，控制坩埚下降速度为0.1～10mm/小时，开始锂铊共掺碘化钠闪烁晶体的成核生长；直至熔体完全凝固结晶。下降速率过快晶体质量不好，过慢影响生产效率。
以1～20℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时，取出锂铊共掺杂碘化钠晶体。降温速度过大容易引起晶体开裂，过小则浪费能源浪费时间，降低了生产效率。
方法二：采用提拉法生长上述锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的方法，包括：
选用NaI、6LiX、TlX、MXd作为原料，置于坩埚中。其中所述原料的纯度不低于99.9wt％。所述NaI、6LiX、TlX、MXd的比例关系可为(1-a-b-c)：a：b：c；其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.01，0＜c≤0.01，d＝2、3或4；优选地，0.01＜a+b≤0.21。
将坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置，对晶体提拉炉进行抽真空后充入氮气。在一个具体的示例中，对晶体提拉炉进行抽真空，达到10-5帕后冲入氮气达到1个大气压，如此操作循环三次，使晶体提拉炉内在晶体生长时有氮气保护。
升温使坩埚温度达到700～1000℃，至原料完全熔化并混合均匀。
调整籽晶杆的位置与转速，保持0.1～10mm/h的提拉速度，开始锂铊共掺碘化钠闪烁晶体的生长。提拉过快晶体质量不好，过慢影响生产效率。
以1～20℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时，取出锂铊共掺杂碘化钠晶体。降温速度过大容易引起晶体开裂，过小则浪费能源浪费时间，降低了生产效率。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：生长NaI：0.2at％TlBr，1.0at％6LiI，0.005at％YbI2晶体。
生长6Li掺杂浓度为1.0％，Tl掺杂浓度为0.2％，YbI2掺杂浓度为0.005％的锂铊共掺杂碘化钠晶体。称取NaI44.24g，6LiI0.40g，TlBr 0.17g，YbI20.0064g和脱氧剂粉(石墨粉)0.05g充分混合后，放入平底铂金坩埚并密封。
将焊封好的铂金坩埚竖直置于下降法晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到800℃的温度下保温一定的时间，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至闪烁晶体熔点左右，再以10mm/h的下降速度使铂金坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚底部开始成核并生长，直至熔体完全凝固结晶。
以10℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时，取出锂铊共掺杂碘化钠晶体。
生长的晶体透明且无裂纹，不含包裹体。晶体经过切割、研磨和抛光后，进行性能测试。从X射线激发发射谱可见，该晶体的X射线激发发射峰位于433nm处。由137Cs放射源激发的脉冲高度谱可见，在662keV处全能峰的能量分辨率约为7％。晶体样品的闪烁衰减时间可以由双指数函数很好地拟合，其衰减时间的快分量为210ns，占8％；慢分量为1250ns，占92％。通过分析晶体的脉冲形状分辨谱，得到晶体甄别因子FOM为2.8。
实施例2：生长NaI：0.2at％TlI，1.0at％6LiI，0.006at％LaI3晶体。
生长6Li掺杂浓度为1.0％，Tl掺杂浓度为0.2％，LaI3掺杂浓度为0.006％的锂铊共掺杂碘化钠晶体。称取NaI44.24g，6LiI0.40g，TlI0.20g,LaI3 0.0094g和脱氧剂粉(石墨粉)0.06g充分混合后，放入平底铂金坩埚并密封。
将焊封好的铂金坩埚竖直置于下降法晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到750℃的温度下保温一定的时间，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至闪烁晶体熔点左右，再以2mm/h的下降速度使铂金坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚底部开始成核并生长，直至熔体完全凝固结晶。
以15℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时，取出锂铊共掺杂碘化钠晶体。
生长的晶体透明且无裂纹，不含包裹体。晶体经过切割、研磨和抛光后，进行性能测试。从X射线激发发射谱可见，该晶体的X射线激发发射峰位于430nm处。由137Cs放射源激发的脉冲高度谱可见，在662keV处全能峰的能量分辨率约为7.1％。晶体样品的闪烁衰减时间可以由双指数函数很好地拟合，其衰减时间的快分量为215ns，占10％；慢分量为1240ns，占90％。通过分析晶体的脉冲形状分辨谱，得到晶体的中子伽马射线甄别因子FOM为2.7。
实施例3：生长NaI：0.2at％TlCl，1.0at％6LiI，0.004at％SmI2晶体。
生长6Li掺杂浓度为1.0％，Tl掺杂浓度为0.2％，SmI2掺杂浓度为0.004％的锂铊共掺杂碘化钠晶体。称取NaI44.24g，6LiI0.40g，TlCl0.15g,SmI20.0048g和脱氧剂粉(活性炭粉)0.1g充分混合后，放入圆柱形铂金坩埚并密封。
将焊封好的铂金坩埚竖直置于下降法晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到900℃的温度下保温一定的时间，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至闪烁晶体熔点左右，再以5mm/h的下降速度使坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚底部开始成核并生长，直至熔体完全凝固结晶。
以20℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时，取出锂铊共掺杂碘化钠晶体。
生长的晶体透明且无裂纹，不含包裹体。晶体经过切割、研磨和抛光后，进行性能测试。从X射线激发发射谱可见，该晶体的X射线激发发射峰位于435nm处。由137Cs放射源激发的脉冲高度谱可见，在662keV处全能峰的能量分辨率约为7.5％。晶体样品的闪烁衰减时间可以由双指数函数很好地拟合，其衰减时间的快分量为210ns，占20％；慢分量为1235ns，占80％。通过分析晶体的脉冲形状分辨谱，得到晶体的FOM＝2.6。
实施例4：生长NaI:0.2at％TlI,2at％6LiF，0.1at％LuI3晶体。
生长6Li掺杂浓度为2.0％，Tl掺杂浓度为0.2％，LuI3掺杂浓度为0.1％的锂铊共掺杂碘化钠晶体。称取NaI 103.77g，6LiF0.15g，TlI 0.46g,LuI30.39g和脱氧剂粉(活性炭粉)0.15g充分混合后，放入锥底石英坩埚并密封。
将焊封好的铂金坩埚竖直置于下降法晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到850℃的温度下保温一定的时间，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至闪烁晶体熔点左右，再以1mm/h的下降速度使铂金坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚底部开始成核并生长，直至熔体完全凝固结晶。
以15℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时，取出锂铊共掺杂碘化钠晶体。
生长的晶体透明且无裂纹，不含包裹体。晶体经过切割、研磨和抛光后，进行性能测试。从X射线激发发射谱可见，该晶体的X射线激发发射峰位于435nm处。由137Cs放射源激发的脉冲高度谱可见，在662keV处全能峰的能量分辨率约为8.0％。晶体样品的闪烁衰减时间可以由双指数函数很好地拟合，其衰减时间的快分量为220ns，占89％；慢分量为1060ns，占11％。通过分析晶体的脉冲形状分辨谱，得到晶体的FOM＝2.7。
实施例5：生长NaI:0.1at％TlI,8at％6LiCl，0.1at％BiI3晶体。
生长6Li掺杂浓度为8％，Tl掺杂浓度为0.1％,BiI3掺杂浓度为0.1％的锂铊共掺杂碘化钠晶体。称取NaI 96.03g，6LiCl1.96g，TlI 0.23g,BiI30.42g和脱氧剂粉(纳米碳与炭黑混合的粉体0.1g(纳米碳和炭黑＝2.5：1))0.35g充分混合后，放入平底铂金坩埚并密封。
将焊封好的铂金坩埚竖直置于下降法晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到800℃的温度下保温一定的时间，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至闪烁晶体熔点左右，再以3mm/h的下降速度使铂金坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚底部开始成核并生长，直至熔体完全凝固结晶。
以8℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时，取出锂铊共掺杂碘化钠晶体。生长的晶体透明且无裂纹，不含包裹体。
实施例6：生长NaI：0.2at％TlI，1.0at％6LiI，0.006at％GdI3晶体。
生长6Li掺杂浓度为1.0％，Tl掺杂浓度为0.2％，CaI2掺杂浓度为0.006％的锂铊共掺杂碘化钠晶体。称取NaI 44.24g，6LiI0.40 g，TlI 0.20g,GdI3 0.0097g和脱氧剂粉(纳米碳与炭黑混合的粉体0.1g(纳米碳和炭黑＝2.5：1))0.06g充分混合后，放入平底铂金坩埚并密封。
将焊封好的铂金坩埚竖直置于下降法晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到750℃的温度下保温一定的时间，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至闪烁晶体熔点左右，再以2mm/h的下降速度使铂金坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚底部开始成核并生长，直至熔体完全凝固结晶。
以15℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时，取出锂铊共掺杂碘化钠晶体。生长的晶体透明且无裂纹，不含包裹体。
实施例7：生长NaI:0.1at％TlI,8at％6LiCl，0.1at％YI3晶体。
生长6Li掺杂浓度为8％，Tl掺杂浓度为0.1％,YI3掺杂浓度为0.1％的锂铊共掺杂碘化钠晶体。称取NaI 96.03g，6LiCl1.96 g，TlI 0.23g,YI30.34g和脱氧剂粉(无定型碳、纳米碳、石墨粉和聚四氟乙烯的混合粉0.35g(无定型碳、纳米碳、石墨粉和聚四氟乙烯＝1：3.7：5.2：1))0.35g充分混合后，放入平底铂金坩埚并密封。
将焊封好的铂金坩埚竖直置于下降法晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到800℃的温度下保温一定的时间，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至闪烁晶体熔点左右，再以3mm/h的下降速度使铂金坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚底部开始成核并生长，直至熔体完全凝固结晶。
以8℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时，取出锂铊共掺杂碘化钠晶体。生长的晶体透明且无裂纹，不含包裹体。
实施例8：生长NaI:0.2at％TlI,0.1at％6LiI,0.01at％ScI3晶体。
生长6Li掺杂浓度为0.1％，Tl掺杂浓度为0.2％，ScI3掺杂浓度为0.01％的锂铊共掺杂碘化钠晶体。在手套箱内称取NaI 178.59g，6LiI0.16 g，TlI 0.79g，ScI30.051 g充分混合后，放入碗形铂金坩埚。
将铂金坩埚从手套箱内取出快速放置于晶体提拉炉的中间位置；对晶体提拉炉进行抽真空，达到10-5帕后冲入氮气达到1个大气压，如此操作循环三次，使晶体提拉炉内在晶体生长时有氮气保护。升温使坩埚温度达到830℃的温度下保温一定的时间，至原料完全熔化并混合均匀；调整籽晶杆的位置与转速，使籽晶与坩埚中熔化的原料接触，等接种成功后，保持0.2mm/h的提拉速度生长晶体，直至熔体完全凝固结晶。
以5℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时，取出锂铊共掺杂碘化钠晶体。生长的晶体透明且无裂纹，不含包裹体。
实施例9：生长NaI:0.2at％TlI,0.1at％6LiI,0.02at％HfI4晶体。
生长6Li掺杂浓度为0.1％，Tl掺杂浓度为0.2％，HfI4掺杂浓度为0.02％的锂铊共掺杂碘化钠晶体。在手套箱内称取NaI 178.57g，6LiI0.16 g，TlI 0.79g，HfI40.16 g充分混合后，放入碗形铂金坩埚。
将铂金坩埚从手套箱内取出快速放置于晶体提拉炉的中间位置；对晶体提拉炉进行抽真空，达到10-5帕后冲入氮气达到1个大气压，如此操作循环三次，使晶体提拉炉内在晶体生长时有氮气保护。升温使坩埚温度达到800℃的温度下保温一定的时间，至原料完全熔化并混合均匀；调整籽晶杆的位置与转速，使籽晶与坩埚中熔化的原料接触，等接种成功后，保持0.4mm/h的提拉速度生长晶体，直至熔体完全凝固结晶。
以8℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时，取出锂铊共掺杂碘化钠晶体。生长的晶体透明且无裂纹，不含包裹体。
实施例10：生长NaI:0.3at％TlCl,10at％6LiBr,0.05at％ZrI4晶体。
生长6Li掺杂浓度为10％，Tl掺杂浓度为0.3％,ZrI4掺杂浓度为0.05％的锂铊共掺杂碘化钠晶体。称取NaI 91.59g，6LiBr 6.03g，TlCl 0.50g,ZrI40.21g充分混合后，放入碗形石墨坩埚。
将铂金坩埚从手套箱内取出快速放置于晶体提拉炉的中间位置；对晶体提拉炉进行抽真空，达到10-5帕后冲入氮气达到1个大气压，如此操作循环三次，使晶体提拉炉内在晶体生长时有氮气保护。升温使坩埚温度达到820℃的温度下保温一定的时间，至原料完全熔化并混合均匀；调整籽晶杆的位置与转速，使籽晶与坩埚中熔化的原料接触，等接种成功后，保持0.25mm/h的提拉速度生长晶体，直至熔体完全凝固结晶。
以5℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时，取出锂铊共掺杂碘化钠晶体。生长的晶体透明且无裂纹，不含包裹体。

Claims (10)

1.离子补偿法制备锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的方法，其特征在于，所述锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的组成通式为(Na1-a-b-c 6LiaTlbMc)I1-a-b-cXa+b+cd，其中M为Yb、Sm、La、Gd、Y、Lu、Sc、Hf、Zr、Bi中的至少一种 ，X为卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种，以及0＜a≤0.2，0＜b≤0.01，0＜c≤0.01，d=2、3或4，d为M元素的价态；优选地，生长所述锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体的方法为坩埚下降法或提拉法。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述坩埚下降法包括：
（1）选用NaI、6LiX、 TlX、MXd作为原料，再与脱氧剂混合后，置于坩埚中并密封；
（2）将密封后的坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置，然后升温至700～1000℃并保温一定时间，使原料完全熔融；
（3）调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至闪烁晶体熔点左右，控制坩埚下降速度为0.1～10mm/小时，开始锂铊共掺碘化钠闪烁晶体的生长；
（4）生长结束后，降至室温。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提拉法包括：
（1）选用NaI、6LiX、 TlX、MXd作为原料，置于坩埚中；
（2）将坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置，对晶体提拉炉进行抽真空后充入氮气；
（3）升温使坩埚温度达到700～1000℃，至原料完全熔化并混合均匀；
（4）调整籽晶杆的位置与转速，保持0.1～10mm/h的提拉速度，开始锂铊共掺碘化钠闪烁晶体的生长；
（5）生长结束后，降至室温。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述原料的纯度不低于99.9wt%。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂为炭黑、无定型碳、纳米碳、石墨粉和聚四氟乙烯中的至少一种。
6.根据权利要求2-5中的任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂不超过NaI、6LiX、TlX和MXd原料之和的5/1000的重量比，优选为1/1000-5/1000重量比。
7.根据权利要求2-6中的任一项所述的方法，其特征在于，所述NaI、6LiX、 TlX、MXd的比例关系为(1-a-b-c)：a：b：c；其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.01，0＜c≤0.01， d=2、3或4；优选地，0.01＜a+b≤0.21。
8.根据权利要求2-7中的任一项所述的方法，其特征在于，所述坩埚的底部具有固定籽晶的毛细管、圆锥底或平底；所述坩埚的材质为铂金坩埚、石英坩埚、或石墨坩埚；所述坩埚的形状为圆柱形、方柱形、或圆锥形。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述方法生长的锂铊共掺杂碘化钠闪烁晶体。
10.一种如权利要求9所述的高质量锂铊共掺碘化钠闪烁晶体在中子探测、X射线探测或γ射线探测中的应用。
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