CN115216168B - 紫外线固化型涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可适用于利用膜涂装的高反射薄膜制造的紫外线固化型涂料组合物。

Description

紫外线固化型涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种可适用于利用膜涂装的高反射薄膜制造的紫外线固化型涂料组合物。
背景技术
最近，在智能手机、平板电脑、电视机等电子设备中，根据消费者的高档化的品味，不仅在软件上，而且在硬件上也在尝试着各种高档化战略，作为这种战略的一种，在多样地进行着用于提高硬件的审美感的尝试。尤其是，如移动设备那样的电子设备，由于使用者的频频的接触以及频频暴露于各种外部环境的特性，在外观上优良的表面质感和高品质的颜色的具体实现受重视的同时，在功能上也要求具有优良的耐腐蚀性、耐磨损性、表面硬度、强度、粘接性等。
根据这种需求，提出了涂覆基材的各种方法，且使用着利用电阻热或电子束(beam)、激光束或等离子体而将无机物材料在真空状态下从固体状态转换为气体状态并直接在基板上沉积的真空沉积或溅射方法。作为一个例子，在公开专利10-2009-0013719中公开了一种利用了干式真空沉积的多层薄膜的制造方法。然而，这种方式需要非常高的设备成本且存在制作大面积的薄膜方面有局限性的问题。另外，真空沉积或溅射方式由于高真空状态以及前期准备阶段非常长，从而导致批量生产性也大为降低。
发明内容
(发明所要解决的问题)
本发明提供一种可适用于利用膜涂装的高反射薄膜(film)制造的紫外线固化型涂料组合物。
另外，本发明提供一种适用了上述紫外线固化型涂料组合物的高反射薄膜的制造方法。
(解决问题所采用的措施)
本发明提供一种包括(甲基)丙烯酸酯单体、无机物颗粒、光引发剂以及溶剂的紫外线固化型涂料组合物。
(发明的效果)
本发明提供一种可适用于利用薄膜涂装的高反射薄膜制造的紫外线固化型涂料组合物。与使用真空沉积或溅射方法而制造高反射薄膜的现有的方法相比，在使用根据本发明的涂料组合物的情况下能够以低成本具体实现可适用于大面积的大量生产方法。尤其是，与高反射沉积方式需要10-20分钟左右相比，UV固化方式在几十秒钟内就能够生产，因此能够提高批量生产性。适用了根据本发明的涂料组合物的高反射薄膜能够具体实现与现有的高反射沉积薄膜同等以上的反射率且能够制造各种颜色的薄膜，而且能够适用于在手机等家电设备的表面具体实现高品质的各种设计。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。然而，本发明并不限定于下述内容，根据需要，各构成要素能够多样地变形或选择性地混合而使用。因此，应当理解为涵盖包括在本发明的思想和技术范围内的所有变更、等同物或替代物。
<紫外线固化型涂料组合物>
根据本发明的紫外线固化型涂料组合物包括(甲基)丙烯酸酯单体、无机物颗粒、光引发剂以及溶剂。根据需要，本发明的紫外线固化型涂料组合物可以进一步包含表面张力调节剂、消泡剂、紫外线稳定剂、分散剂等。
(甲基)丙烯酸酯单体
本发明的紫外线固化型涂料组合物包括(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体形成涂膜，并发挥提高流线作业性和可靠度的作用。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用分子量为100至350g/mol的单体，例如，可以使用分子量为150至200g/mol的(甲基)丙烯酸酯单体。在上述(甲基)丙烯酸酯单体的分子量小于前面所述的范围的情况下，交联效率降低且分子量过小，从而涂膜的硬度和耐久性降低，且在作业时产生斑点且润湿性(wettability)降低，从而外观性会降低。相反，在超过前面所述的范围的情况下，分子量增加，导致涂膜硬度变高且变脆(Brittle)，从而机械物性、附着性以及反射率会降低。
作为一个例子，上述(甲基)丙烯酸酯单体可以是单官能团(甲基)丙烯酸酯单体。作为上述单官能团(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性例子，可以举出四氢糠基(甲基)丙烯酸酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、甲基2-烯丙氧基甲基(甲基)丙烯酸酯(methyl2-allyloxymethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、苄基丙烯酸酯(Benzyl Acrylate)等，且可以将这些物质单独或混合两种以上而使用。
上述(甲基)丙烯酸酯单体可以进一步包含双官能团以上的(甲基)丙烯酸酯单体。作为上述双官能团以上的(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性例子，可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexane diol di(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)等，且可以将这些物质单独或混合两种以上而使用。
相对于涂料组合物总重量，能够以0.5至5重量％包含上述(甲基)丙烯酸酯单体，例如，能够以1至3重量％包含上述单体。在(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于前面所述的范围的情况下，由于涂料粘度增加而作业性降低，从而涂膜的粘接性和外观性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，由于涂料粘度降低而作业性降低，且涂膜的固化反应性降低，从而涂膜的外观性、耐紫外线性、反射率以及透射率会降低。
无机物颗粒
本发明的紫外线固化型涂料组合物包括无机物颗粒(简称为无机颗粒)。
作为上述无机物颗粒，可以使用折射率为2.1至3.0的无机物颗粒，例如，可以使用折射率为2.2至2.9的无机物颗粒。在上述无机物颗粒的折射率小于前面所述的范围的情况下，由于涂膜形成之后折射率低而反射率也低，从而反射率效果和耐紫外线性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，由于分散性降低而作业性变差，且在固化之后涂膜变脆(Brittle)，从而弹性降低，且外观性、附着性以及反射率会降低。
作为上述无机物颗粒，可以使用颗粒平均大小为60至90nm的无机物颗粒，例如，可以使用颗粒平均大小为65至85nm的无机物颗粒。在上述无机物颗粒的颗粒平均大小小于前面所述的范围的情况下，由于颗粒大小过小而反射率、耐紫外线性以及批量生产性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，涂膜的外观性和表面质感降低，且由于无机物颗粒过大而涂膜的交联密度降低，从而雾度(Haze)值增加，且反射率和透射率会降低。
作为上述无机物颗粒有二氧化钛、氧化铬、二氧化锆等，可以将这些物质单独或混合两种以上而使用。
相对于涂料组合物总重量，以1至10重量％包括上述无机物颗粒，例如，能够以3至5重量％包括上述无机物颗粒。在无机物颗粒的含量小于前面所述的范围的情况下，会难以形成具有充分的反射率和耐紫外线性的涂膜，在超过前面所述的范围的情况下，储存性和附着性因与涂料组合物的反应而会降低。
光引发剂
本发明的紫外线固化型涂料组合物包括光引发剂。光引发剂是发挥由紫外线(UV)等激发而引发光聚合的作用的成分，其能够不受限制地使用本领域通常使用的光引发剂。
作为能够使用的光引发剂的非限制性例子，可举出：Irgacure 184、Irgacure369、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 907、安息香烷基醚(Benzionalkylether)、二苯甲酮(Benzophenone)、安息香双甲醚(Benzyl dimethyl katal)、羟基环己基苯基丙酮(Hydroxycyclohexyl phenylacetone)、氯苯乙酮(Chloroacetophenone)、1,1-二氯苯乙酮(1,1-Dichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酮(Diethoxy acetophenone)、羟基苯乙酮(Hydroxy Acetophenone)、2-氯硫杂蒽酮(2-Choro thioxanthone)、2-ETAQ(2-EthylAnthraquinone，2-乙基蒽醌)、1-羟基-环己基-苯基-酮(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide)、苯甲酰甲酸甲酯(methylbenzoylformate)等，且可以将这些物质单独或混合两种以上而使用。
相对于涂料组合物总重量，能够以0.05至3重量％包含上述光引发剂，例如，能够以0.1至2重量％包含上述光引发剂。若光引发剂的含量小于前面所述的范围，则涂膜强度和附着性由于固化性降低或未固化而会降低或会产生皱纹(wrinkle)。相反，在光引发剂的含量超过前面所述的范围的情况下，由于未反应的光引发剂而会产生污染，且外观性和反射率由于过固化而会降低。
溶剂
本发明的紫外线固化型涂料组合物包括溶剂。溶剂发挥调节涂料的粘度而提高作业性的作用。
作为上述溶剂，能够无特别限制地使用溶解力和稳定性优良且不妨碍主反应的溶剂，能够使用芳香族烃类、酯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂或它们的混合物等。例如，可以使用环己酮、二甲苯、甲苯、醋酸溶纤剂、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二元酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸正丁酯、丙二醇单甲基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、乙二醇丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、乙二醇单己醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、丁基卡必醇、石蜡油或它们的混合溶剂等。
在本发明中，上述溶剂的含量是满足涂料组合物的总重量(100重量％)的残留量。作为一个例子，相对于涂料组合物总重量，能够以80至96重量％包含溶剂，例如，能够以90至93重量％包含溶剂。在溶剂的含量小于前面所述的范围的情况下，作业性由于组合物的粘度高而会降低，在超过前面所述的范围的情况下，由于组合物的粘度低，因而在涂布时向下流淌，或者，尺寸稳定性和附着力会降低。
添加剂
本发明的紫外线固化型涂料组合物除了使用前面所述的各种成分之外，还可以在不损害发明的效果的范围内不受限制地使用本领域中公知的添加剂。例如，可以进一步包括表面张力调节剂、消泡剂、紫外线稳定剂、分散剂等。
表面张力调节剂降低涂料组合物的表面张力而发挥提高涂膜的光滑度的作用。作为表面张力调节剂的例子，可以举出硅类化合物(例如，聚二甲基硅氧烷)。
消泡剂发挥防止在涂膜的形成过程中产生气泡的作用。作为消泡剂，能够不受限制地使用本技术领域中公知的成分。
紫外线稳定剂发挥防止涂膜被紫外线变色的作用。作为紫外线稳定剂的例子，可以举出受阻胺类化合物。
分散剂发挥提高涂料组合物的分散性的作用。作为分散剂，能够不受限制地使用相应技术领域中公知的成分。
上述添加剂可以单独或混合两种以上而使用。在本发明中，上述添加剂的含量可以在本技术领域中公知的范围内适当调节。作为一个例子，相对于涂料组合物总重量，能够分别以0.1至5重量％包括上述添加剂。
根据本发明的紫外线固化型涂料组合物示出优良的反射率。作为一个例子，在紫外线固化之后在UV100％光源下以SCI(specular component included，包含镜面正反射光)模式测定的反射率为14以上，例如，可以是16至25。
<高反射薄膜(film)的制造方法>
根据本发明的高反射薄膜的制造方法包括：在基材上涂装(涂覆)前面所述的紫外线固化型涂料组合物的步骤；在已涂装的涂膜上涂装(涂覆)紫外线固化型模塑(molding)涂料的步骤；以及彩色印刷步骤。
根据本发明的高反射薄膜的制造方法可以在上述彩色印刷步骤之后进一步包括黑色遮蔽的步骤。
上述基材可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、玻璃(GLASS)与聚碳酸酯(PC)结合的塑料(Glasstic)等。
上述紫外线固化型涂料组合物可以利用槽模(slot die)或微型凹版(Gravure)涂覆方法涂装。因此，与使用真空沉积或溅射方法而制造高反射薄膜的现有的方法相比，能够以低成本具体实现可适用于大面积的大量生产方法。尤其是，与高反射沉积方式需要10-20分钟左右相比，作为UV固化方式，在几十秒钟内就能够生产，因此能够提高批量生产性。
上述紫外线固化型涂料组合物能够根据所期望的反射率和涂膜物性涂装成各种厚度。例如，紫外线固化后的涂膜厚度可以是50至1,000nm，作为另一个例子，可以是60至700nm。
以下，通过实施例更具体地说明本发明。然而，下述实施例只是用来帮助理解本发明而已，本发明的范围无论在何种意义上都不限定于实施例。
[实施例1-16]
按照下表1和表2中所记载的组成制备了各实施例的紫外线固化型涂料组合物。
[比较例1-6]
按照下表3中所记载的组成制备了各比较例的紫外线固化型涂料组合物。
【表1】
成分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
单体1 2 2 2 2 2
单体2 2
单体3 2
单体4 2
低聚物
无机颗粒1 4 4 4 4
无机颗粒2 4
无机颗粒3 4
无机颗粒4 4
无机颗粒5 4
无机颗粒6
无机颗粒7
无机颗粒8
无机颗粒9
无机颗粒10
光引发剂 2 2 2 2 2 2 2 2
溶剂1 75 75 75 75 75 75 75 75
溶剂2 17 17 17 17 17 17 17 17
总计 100 100 100 100 100 100 100 100
【表2】
成分 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
单体1 0.5 5 0.2 6.5 2 2 2 2
单体2
单体3
单体4
低聚物
无机颗粒1 4 4 4 4 2 6 0.5 11
无机颗粒2
无机颗粒3
无机颗粒4
无机颗粒5
无机颗粒6
无机颗粒7
无机颗粒8
无机颗粒9
无机颗粒10
光引发剂 2 2 2 2 2 2 2 2
溶剂1 75 72 75 71 75 75 80 70
溶剂2 18.5 17 18.8 16.5 19 15 15.5 15
总计 100 100 100 100 100 100 100 100
【表3】
单体1：四氢糠基丙烯酸酯(Tetrahydrofurfuryl acrylate)
单体2：甲基2-烯丙氧基甲基丙烯酸酯(Methyl 2-allyloxymethyl acrylate)
单体3：1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexane diol diacrylate)
单体4：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)
低聚物：6官能团脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物(Mw 900g/mol，粘度(25℃)48,000cps)
无机颗粒1：TiO2(折射率为2.35)颗粒平均大小为75nm
无机颗粒2：TiO2(折射率为2.35)颗粒平均大小为65nm
无机颗粒3：TiO2(折射率为2.35)颗粒平均大小为85nm
无机颗粒4：TiO2(折射率为2.35)颗粒平均大小为61nm
无机颗粒5：TiO2(折射率为2.35)颗粒平均大小为88nm
无机颗粒6：TiO2(折射率为2.35)颗粒平均大小为57nm
无机颗粒7：TiO2(折射率为2.35)颗粒平均大小为94nm
无机颗粒8：SiO2(折射率为1.46)颗粒平均大小为75nm
无机颗粒9：Al2O3(折射率为1.56)颗粒平均大小为75nm
无机颗粒10：GaP(折射率为3.5)颗粒平均大小为75nm
光引发剂：1-羟基-环己基-苯基-甲酮(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)
溶剂1：甲基乙基甲酮(Methyl Ethyl Ketone)
溶剂2：醋酸丁酯(Butyl Acetate)
[实验例-物性评价]
使用条涂布机(bar coater)而将在各实施例和比较例中制备的紫外线固化型涂料组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂覆成50至80nm厚度(干燥涂膜)，并在80℃的温度条件下干燥5分钟而去除了溶剂，之后利用180mW/cm2的高压水银等在空气中从20cm位置照射800mJ/cm2的能量而制备了试件。对于制备的各试件，按照下述方法评价了物性，其结果示于下表4-6中。
涂装外观
利用条涂布机进行了涂装之后用肉眼观察了涂膜的外观而确认了是否有异物、斑点、黄变。
反射率
在UV100％光源下以SCI(specular component included，包含镜面正反射光)模式测定了反射率(Konica minolta公司的CM-3600A)。
<评价基准>
优(◎)：反射率为18以上
良(○)：反射率为16以上且小于18
一般(△)：反射率为14以上且小于16
不良(×)：反射率小于14
透射率
在UV100％光源下以SCI(specular component included，包含镜面正反射光)模式测定了各试件的透射率(Konica minolta公司的CM-3600A)。
<评价基准>
优(◎)：透射率为75以上
良(○)：透射率为70以上且小于75
一般(△)：透射率为65以上且小于70
不良(×)：透射率小于65
附着性
按照ASTM D3359试验方法执行了交叉切割胶带测试(cross cut tape test)。交叉切割之后，在装拆胶带时数了100个格子中保持涂膜附着状态的格子数量而评价了附着性。
<评价基准>
优(◎)：保持涂膜附着状态的格子数量为99个以上
良(○)：保持涂膜附着状态的格子数量为95个以上且小于99个
一般(△)：保持涂膜附着状态的格子数量为85个以上且小于95个
不良(×)：保持涂膜附着状态的格子数量小于85个
耐紫外线性
使用紫外线测试仪向固化膜上照射波长为340nm的紫外线A并在60℃下放置4个小时之后，以在50℃下放置4个小时为1个循环(cycle)进行了9个循环处理，之后通过测定固化膜的色差值(ΔE)来确认了是否存在涂膜黄变，以此评价了耐紫外线性。
<评价基准>
优(◎)：色差值(ΔE)为2.0以下
良(○)：色差值(ΔE)为2.0以上且小于2.5
一般(△)：色差值(ΔE)超过2.5且小于3.0
不良(×)：色差值(ΔE)为3.0以上
【表4】
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
外观 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
反射率 ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎ ○ ○
透射率 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○
附着性 ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎ ◎ ◎
耐紫外线性 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎
◎：优，○：良，△：一般，×：不良
【表5】
◎：优，○：良，△：一般，×：不良
【表6】
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
外观 ○ ○ ○ × ○ ○
反射率 × × × × × ×
透射率 ○ × ○ × × ×
附着性 × × ○ ○ ○ ○
耐紫外线性 △ △ × △ △ ×
◎：优，○：良，△：一般，×：不良
从上表4-6的结果确认出，在根据本发明的实施例1-16的紫外线固化型涂料组合物的情况下，所测定的物性项目整体上示出了优良的物性。相反，与实施例相比，在脱出根据本发明的组成的比较例1-6的紫外线固化型涂料组合物的情况下，整体上示出了差的物性。
具体而言，在代替根据本发明的单体而使用了低聚物的比较例1的情况下，反射率、透射率、附着性以及耐紫外线性示出了差的物性。另外，在使用了大小小于根据本发明的颗粒大小范围的无机颗粒的比较例2的情况下，反射率和耐紫外线性示出了差的物性，在使用了大小大于根据本发明的颗粒大小范围的无机颗粒的比较例3的情况下，外观性、反射率、透射率以及耐紫外线性示出了差的物性。另一方面，在使用了折射率小于根据本发明的折射率范围的无机颗粒的比较例4、5的情况下，反射率、透射率以及耐紫外线性示出了差的物性，在使用了折射率大于根据本发明的折射率范围的无机颗粒的比较例6的情况下，测定项目整体上示出了差的物性。

Claims (4)

1.一种紫外线固化型涂料组合物，
包括(甲基)丙烯酸酯单体、无机物颗粒、光引发剂以及溶剂，
上述(甲基)丙烯酸酯单体的分子量为100至350g/mol，
上述无机物颗粒的折射率为2.1至3.0，颗粒平均大小为65至85nm，
上述(甲基)丙烯酸酯单体为单官能团(甲基)丙烯酸酯单体，包括选自由四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、甲基2-烯丙氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及苄基丙烯酸酯组成的组中的一种以上，且不包括具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，
相对于上述涂料组合物总重量，上述(甲基)丙烯酸酯单体的含量为1至3重量％，上述无机物颗粒的含量为3至5重量％，上述光引发剂的含量为0.1至2重量％，上述溶剂的含量为90至93重量％。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型涂料组合物，其中，
上述无机物颗粒为二氧化钛、氧化铬、二氧化锆或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的紫外线固化型涂料组合物，其中，
在紫外线固化之后，在UV100％光源下以SCI模式测定的反射率为14以上。
4.一种高反射薄膜的制造方法，包括：
在基材上涂装权利要求1所述的紫外线固化型涂料组合物的步骤；
在涂装而成的涂膜上涂装紫外线固化型模塑涂料的步骤；以及
彩色印刷步骤。
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