CN115210321A - 导热有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导热有机硅组合物，其包含：(A)每分子具有至少两个含2至12个碳原子的硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷；(B)每分子具有至少三个硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷；(C)每分子具有至多两个硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷；(D)氢氧化铝粉末，尤其是平均粒度为至少0.1μm且小于5μm的氢氧化铝粉末和平均粒度为5μm至50μm的氢氧化铝粉末的混合物；以及(E)硅氢加成反应催化剂。该组合物固化以形成即使组合物在长期储存后固化仍具有小硬度变化的导热软材料。

Description

导热有机硅组合物
技术领域
本发明涉及一种导热有机硅组合物。
背景技术
可通过硅氢加成反应固化的导热有机硅组合物形成具有优异耐热性的导热材料，并因此用于多种应用中。
举例来说，作为这种导热有机硅组合物，专利文献1描述了一种有机硅弹性体组合物，其包含：在一个分子中具有平均至少0.1个烯基基团的有机聚硅氧烷、在一个分子中具有平均至少2个硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷、铂族金属催化剂、导热填料诸如氢氧化铝粉末、在一个分子中具有烯基基团和硅原子键合的烷氧基基团的有机硅氧烷、以及烷氧基硅烷化合物，其中组合物适用于产生特征在于即使在热老化后硬度变化仍减小的弹性体。
专利文献2描述了一种导热有机硅组合物，其包含：在分子中具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷、具有至少两个硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、导热填料(其包含：15-25质量％的平均粒度为≥0.1μm且<5μm的氢氧化铝、35-45质量％的平均粒度为≥5μm且<40μm的氢氧化铝和35-45质量％的平均粒度为≥40μm且<100μm的氢氧化铝)以及基于铂族金属的固化催化剂。
专利文献3描述了一种聚硅氧烷组合物，其包含：在一个分子中具有平均至少0.1个烯基基团的有机烷基聚硅氧烷、在一个分子中平均具有至少2个硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷、氢化硅烷化反应催化剂、导热填料诸如氢氧化铝粉末以及选自由不含金属的酞菁化合物和含金属的酞菁化合物组成的组的添加剂。
专利文献4描述了用作功率转化器的灌封剂(pottant)的可固化聚合物组合物，其包含：每分子具有平均至少0.5烯基基团的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷固化剂、氢化硅烷化催化剂、导热填料诸如氢氧化铝粉末，并且任选地进一步包含填料处理剂和氢化硅烷化稳定剂。
最近，已在诸如汽车和电子器件/电器系统的应用中评估肖氏OO硬度为10到70的导热性软材料。
然而，存在的问题是当组合物在长期储存后固化时，这些导热有机硅组合物形成具有硬度变化的导热软质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公布号2010/0140538 A1
专利文献2：日本专利申请公布号2011-089079 A
专利文献3：美国专利申请公布号2013/0248163 A1
专利文献4：美国专利申请公布号2016/0009954 A1
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种导热有机硅组合物，其形成具有小硬度变化的导热软材料，即使该组合物在长期储存之后固化。
问题的解决方案
本发明的导热有机硅组合物包含：
(A)100质量份的每分子具有至少两个含2至12个碳原子的硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷；
(B)每分子具有至少三个硅原子键合的氢原子并由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
Figure BDA0003799834150000021
其中每个R1独立地为具有1至12个碳原子并且不含脂肪族不饱和键的单价烃基，每个R2独立地选自氢原子或如上文所述的R1；并且“m1”是10至200的整数，并且“m2”是1至50的整数，该有机聚硅氧烷的量使得此组分中硅原子键合的氢原子的数目为每1摩尔组分(A)中的总烯基基团的0.01至0.5摩尔；
(C)每分子具有至多两个硅原子键合的氢原子并由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
Figure BDA0003799834150000031
其中R1如上文所描述，每个R3独立地选自氢原子或如上文所述的R1；并且“n1”是5至50的整数，并且“n2”是0至2的整数，该有机聚硅氧烷的量使得此组分中硅原子键合的氢原子的数目为每1摩尔组分(A)中的总烯基基团的0.1至5摩尔；
(D)200质量份至2500质量份的氢氧化铝粉末；以及
(E)催化量的硅氢加成反应催化剂。
在各种实施方案中，组分(D)包含：(D-1)平均粒度为至少0.1μm且小于5μm的氢氧化铝粉末；和(D-2)平均粒度为5μm至50μm的氢氧化铝粉末，其中组分(D-1)的量为组分(D)的至多50质量％，并且组分(D-2)的量为组分(D)的大于50质量％。
在各种实施方案中，导热有机硅组合物还包含：(F)由以下通式表示的烷氧基硅烷化合物：
R4 aR5 bSi(OR6)(4-a-b)
其中每个R4独立地为具有6至15个碳原子的烷基基团，每个R5独立地为具有1至5个碳原子的烷基基团或具有2至6个碳原子的烯基基团，每个R6独立地为具有1至4个碳原子的烷基基团；并且“a”是1至3的整数，“b”是0至2的整数，条件是“a+b”是1至3的整数，该烷氧基硅烷化合物的量以每100质量份的组分(A)计为0.01至50质量份。
在各种实施方案中，导热有机硅组合物还包含：(G)硅氢加成反应抑制剂，其量以每100质量份的组分(A)计为0.001质量份至5质量份。
在各种实施方案中，导热有机硅组合物还包含：(E)颜料，其量以每100质量份的组分(A)计为0.01至5质量份。
本发明的导热性材料的特征在于通过对如上所述的导热有机硅组合物进行固化而获得。
发明效果
本发明的导热有机硅组合物固化以形成即使该组合物在长期储存后固化仍具有小硬度变化的导热软材料。虽然本发明的热导有机硅材料表现出预期的柔软性。
定义
术语“包含”或“含有”以其最广泛的意义用于本文中，以意指并涵盖“包括”、“包含”、“基本上由……组成”、以及“由……组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测量或作为样品处理的结果的数值的微小变型。此类微小变型可以为数值的大约±0-25、±0-10、±0-5或±0-2.5％。另外，术语“约”当与值的范围相关联时适用于两个数值。另外，术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应当理解，在描述本发明的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
具体实施方式
首先，将详细阐释本发明的导热有机硅组合物。
组分(A)是本发明组合物中的主要组分，并且是每分子具有至少两个含2至12个碳原子的硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷。烯基基团的示例包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团，其中乙烯基基团是优选的。此外，除了烯基基团外，组分(A)中的键合到硅原子的基团的示例包括具有1至12个碳原子的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；具有6至12个碳原子的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团；具有7至12个碳原子的芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团；以及其中这些基团中的一些或所有氢原子被卤素原子诸如氟原子、氯原子、或溴原子取代的基团。此外，组分(A)中的硅原子还可具有在不损害本发明目标的范围内的少量的羟基基团或烷氧基基团，诸如甲氧基基团或乙氧基基团。
组分(A)的分子结构的示例包括直链结构、部分支化的直链结构、支链结构、环状结构和三维网状结构。组分(A)可为具有这些分子结构的一种类型的有机聚硅氧烷，或者可为具有这些分子结构的两种或更多种类型的有机聚硅氧烷的混合物。
组分(A)的示例包括分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物；分子两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷；分子两端均用硅烷醇基团封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；分子两端均用硅烷醇基团封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用硅烷醇基团封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物；由以下组成的有机聚硅氧烷：由式：CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元和由式：(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元；由以下组成的有机聚硅氧烷：由式：C6H5SiO3/2表示的硅氧烷单元和由式：(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元；由以下组成的有机聚硅氧烷：由式：(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式：CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元以及由式：(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元；由以下组成的有机聚硅氧烷：由式：(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式：(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式：CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元以及由式：(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元；以及它们中的两种或更多种的组合。
另外，组分(A)在25℃下的粘度在约10至约100,000mPa·s的范围内，优选地在10至50,000mPa·s的范围内，另选地在10至10,000mPa·s的范围内，以及另选地在50至10,000mPa·s的范围内。这是因为当组分(A)的粘度大于或等于上述范围的下限时，通过固化有机硅组合物获得的导热材料的机械性能得到改善，并且当组分(A)的粘度小于或等于上述范围的上限时，本发明组合物的处理得到改善。
组分(B)为本发明组合物中组分(A)的交联剂，并且为每分子具有至少三个硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷。组分(B)的有机聚硅氧烷由以下通式表示：
Figure BDA0003799834150000071
在该式中，每个R1独立地为具有1至12个碳原子且不含脂肪族不饱和键的单价烃基团。单价烃基团的示例包括具有1至12个碳原子的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；具有6至12个碳原子的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团；具有7至12个碳原子的芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团；以及其中这些基团中的一些或所有氢原子被卤素原子诸如氟原子、氯原子、或溴原子取代的基团。此外，组分(B)中的硅原子还可具有在不损害本发明目标的范围内的少量的羟基基团或烷氧基基团，诸如甲氧基基团或乙氧基基团。
在该式中，每个R2独立地选自氢原子或如上文所述的R1。
在该式中，“m1”为10至200的整数，任选地50至200的整数，或任选地50至150的整数。这是因为，当“m1”等于或大于上述范围的下限时，有机硅化合物的分子量可以增加，并且有机硅化合物的挥发性可以降低。在另一方面，当“m1”等于或小于上述范围的上限时，导热有机硅组合物的处理性质可以增强。
在该式中，“m2”为1至50的整数，任选地3至30的整数，或任选地5至20的整数。这是因为，当“m2”等于或大于上述范围的下限时，有机硅化合物的分子量可以增加，并且有机硅化合物的挥发性可以降低。在另一方面，当“m2”等于或小于上述范围的上限时，导热有机硅组合物的可固化性可以增强。当“m2”为1时，R2为氢原子，并且当“m2”为2时，至少一个R2为氢原子。
组分(B)的含量为使得该组分中硅原子键合的氢原子数目为每1摩尔组分(A)中的总烯基基团0.01至0.5摩尔，任选地0.01至0.3摩尔，或任选地0.01至0.2摩尔。这是因为，当组分(B)的含量等于或大于上述范围的下限时，使所得组合物充分固化。另一方面，当组分(B)的含量等于或小于上述范围的上限时，所得导热材料的耐热性得到增强。
组分(C)为本发明组合物中组分(A)的扩链剂，并且为每分子具有至多两个硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷形式组分(C)由以下通式表示：
Figure BDA0003799834150000081
在该式中，每个R1如上所述。
在该式中，每个R3独立地选自氢原子或如上文所述的R1。
在该式中，“n1”为5至50的整数，任选地5至30的整数，或任选地10至30的整数。这是因为，当“n1”等于或大于上述范围的下限时，有机硅化合物的分子量可以增加，并且有机硅化合物的挥发性可以降低。在另一方面，当“n1”等于或小于上述范围的上限时，导热有机硅组合物的处理性质可以增强。
在该式中，“n2”为0至2的整数。这是因为，当“n2”等于或大于上述范围的下限时，有机硅化合物的分子量可以增加，并且有机硅化合物的挥发性可以降低。在另一方面，当“n2”等于或小于上述范围的上限时，通过使导热有机硅组合物固化而获得的导热材料的模数可以增强。当“n2”为0时，R2为氢原子，并且当“n2”为2时，一个R2为氢原子。
组分(C)的含量为使得该组分中硅原子键合的氢原子数目为每1摩尔组分(A)中的总烯基基团0.1至5摩尔，任选地0.1至3摩尔，或任选地0.1至2摩尔。这是因为，当组分(C)的含量等于或大于上述范围的下限时，使所得组合物充分固化。另一方面，当组分(C)的含量等于或小于上述范围的上限时，所得导热材料的耐热性增强。
组分(D)为作为导热填料的氢氧化铝粉末，以提供具有触变性质的本发明组合物。组分(D)优选地包含：(D-1)平均粒度为至少0.1μm且小于5μm的氢氧化铝粉末；以及(D-2)平均粒度为5μm至50μm的氢氧化铝粉末。
组分(D-1)的含量不受限制，但其量优选地为组分(D)的至多50质量％，另选地其量为至多40质量％。另一方面，组分(D-2)的含量不受限制，但其量优选地为组分(D)的超过50质量％，另选地其量超过60质量％。这是因为当组分(D-1)的含量等于或小于上述范围的上限时，所得导热材料的导热性质得到增强。另一方面，当组分(D-2)的含量等于或小于上述范围的上限时，组合物的触变性质得到增强。
相对于100质量份的组分(A)，组分(D)的含量在约200质量份至约2,500质量份的范围内，任选地在约300质量份至约2,000质量份的范围内，或任选地在约300质量份至约1,500质量份的范围内。这是因为当组分(D)的含量等于或大于上述范围的下限时，组合物的导热性质得到改善，并且当组分(D)的含量等于或小于上述范围的上限时，组合物的处理得到改善。
组分(E)是加速本发明组合物固化的氢化硅烷化催化剂。组分(E)的示例包括铂族元素催化剂和铂族元素化合物催化剂，并且具体示例包括铂基催化剂、铑基催化剂、钯基催化剂，以及它们中的至少两种类型的组合。特别地，铂基催化剂是优选的，因为可以显著加速本发明组合物的固化。这些铂基催化剂的示例包括细粉状铂；铂黑；氯铂酸、醇改性的氯铂酸；氯铂酸/二烯烃络合物；铂/烯烃络合物；铂/羰基络合物，诸如铂双(乙酰乙酸酯)和铂双(乙酰丙酮)；氯铂酸/烯基硅氧烷络合物，诸如氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，以及氯铂酸/四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物；铂/烯基硅氧烷络合物，诸如铂/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和铂/四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物；氯铂酸和乙炔醇的络合物；以及它们中的两种或更多种类型的混合物。特别地，铂-烯基硅氧烷络合物是优选的，因为可以加速本发明组合物的固化。
用于铂-烯基硅氧烷络合物中的烯基硅氧烷的示例包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，其中的烯基硅氧烷的一些甲基基团被乙基基团、苯基基团等取代的烯基硅氧烷低聚物，以及其中的烯基硅氧烷的乙烯基基团被烯丙基基团、己烯基基团等取代的烯基硅氧烷低聚物。具体地讲，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷因所产生的铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好而是优选的。
为改善铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性，优选的是，将这些铂-烯基硅氧烷络合物溶于以下物质中：烯基硅氧烷低聚物，诸如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷；或有机硅氧烷低聚物，诸如二甲基硅氧烷低聚物，且尤其优选的是，将这些络合物溶于烯基硅氧烷低聚物中。
组分(E)的含量是加速本发明组合物的固化的催化量，但以相对于该组合物的质量单位计，其优选地为约0.01ppm至约1,000ppm的此组分中铂族金属的量。特别地，以相对于本发明组合物的质量单位计，该含量优选地为使得组分(E)中铂族金属的含量在约0.01ppm至约500ppm范围内，或者在约0.1ppm至约100ppm范围内的量。这是因为当组分(E)的含量等于或大于上述范围的下限时，组合物的可固化性良好，而当组分(E)的含量等于或小于上述范围的上限时，导热材料的着色受到抑制。
组合物可以包含(F)烷氧基硅烷化合物，以便使用大量组分(C)。组分(F)是由以下通式表示的烷氧基硅烷：
R4 aR5 bSi(OR6)(4-a-b)
在该式中，R4独立地为具有6至15个碳原子的烷基基团。烷基基团的示例包括己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团。
在该式中，R5独立地为具有1至5个碳原子的烷基基团或具有2至6个碳原子的烯基基团。烷基基团的示例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团和新戊基基团。烯基基团的示例包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团。
在该式中，R6独立地为具有1至4个碳原子的烷基基团。烷基基团的示例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团和叔丁基基团。
在该式中，“a”为1至3的整数，“b”为0至2的整数，条件是“a+b”为1至3的整数，另选地“a”为1，“b”为0或1的整数，或另选地“a”为1，“b”为0。
组分(F)的烷氧基硅烷的示例包括己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷或其至少两种的任何组合。
组分(F)的含量不受限制，但其量优选地以每100质量份的组分(A)计为0.01至50质量份，另选地其量为0.01至20质量份，或者另选地其量为0.1至10质量份。这是因为当组分(F)的含量等于或大于上述范围的下限时，本发明组合物的储存稳定性良好，而当组分(F)的含量等于或小于上述范围的上限时，本发明组合物在低温下的可固化性良好。
组合物可包含(G)硅氢加成反应抑制剂，从而用于延长在环境温度下的可用时间以及改善贮存稳定性。组分(G)的示例包括炔醇，诸如1-乙炔基-环己-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔基-异丙-2-醇、2-乙炔基-丁-2-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；甲硅烷基化炔醇，诸如三甲基(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基双(3-甲基-1-丁炔-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷；不饱和羧酸酯，诸如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯以及双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯、马来酸单辛酯、马来酸单异辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯和马来酸2-甲氧基-1-甲基乙酯；烯炔化合物，诸如2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基-3-丁烯-1-炔；以及它们中的两种或更多种类型的混合物。
组分(G)的含量以每100质量份的组分(A)计为约0.001至5质量份的量，任选地约0.001至约2质量份的量，或者任选地约0.001至约1质量份的量。这是因为当组分(G)的含量等于或大于上述范围的下限时，本发明组合物的处理良好，而当组分(G)的含量等于或小于上述范围的上限时，本发明组合物在低温下的可固化性良好。
组合物可包含(E)一种颜料，其具有保持导热有机硅材料的所需物理特征(即适当的柔软性和适形性)的作用。组分(H)的示例包括氧化铁红、钛白、炭黑和酞菁化合物。在这些中，优选地为酞菁化合物。酞菁化合物的示例包括铜酞菁和氯化铜酞菁。酞菁化合物可商购获得，诸如来自美国俄亥俄州雅芳湖的普立万公司(PolyOne Corporation,Avon Lake,Ohio,USA)的Stan-tone.TM.40SP03。
组分(H)的含量不受限制，但是其量优选地使得根据质量单位，以每100质量份的组分(A)计，颜料在0.01至5质量份的范围内，另选地在0.05至5质量份的范围内，或另选地在0.05至1质量份的范围内。
组合物可包含增强和/或非增强填料。填料的示例包括以下中的一种或多种：极细的经处理或未经处理的沉淀或热解法二氧化硅；沉淀或研磨碳酸钙、碳酸锌；粘土，诸如极细高岭土；石英粉；硅酸锆；硅藻土；硅灰石；叶蜡石(pyrophylate)；以及金属氧化物，诸如热解法或沉淀二氧化钛、氧化铈、氧化镁粉末、氧化锌和氧化铁。这些还可包括玻璃纤维；滑石；铝氧石；硫酸钙(硬石膏)；石膏；硫酸钙；碳酸镁；氢氧化镁(水镁石)；石墨；重晶石，硫酸钡形式；碳酸铜，例如孔雀石；碳酸镍，例如zarachite；碳酸钡，例如毒重石；碳酸锶，例如菱锶矿，或类似的无机填料。
本发明的导热有机硅组合物可通过在环境温度下合并所有成分来制备。现有技术中描述的任何混合技术和装置都可用于此目的。使用的特定装置将取决于成分和最终组合物的粘度。在混合期间冷却各成分可能是理想的，以避免过早固化。
接下来，将详细阐释本发明的导热材料。
本发明的导热性材料的特征在于通过对如上所述的导热有机硅组合物进行固化而获得。导热材料的硬度不受限制，但其优选地在10至70的范围内，另选地在10至75的范围内(肖氏OO硬度)。这是因为当导热材料具有在上述范围内的硬度时，针对热产生材料具有良好的灵活性。注意，在本说明书中，肖氏OO硬度是根据ASTM D 2240使用OO型硬度在23±2℃测得的值。
实施例
下文将使用实践例和比较例来详细描述本发明的导热有机硅组合物。然而，本发明不受下文列出的实践例描述的限制。
<粘度>
通过根据ASTM D 1084“Standard Test Methods for Viscosity of Adhesive”(用于粘合剂粘度的标准测试方法)，使用B型粘度计(Brookfield HA型旋转粘度计)在1s-1和10s-1下测量在23±2℃的粘度。
<触变指数>
触变指数被计算为在1s-1下测量的在25±2℃下的粘度与在10s-1下测量的在25±2℃下的粘度的比率。
<肖氏OO硬度>
通过在空气循环烘箱中在120℃将导热有机硅组合物热固化1小时来获得导热材料。将导热材料堆叠成厚度为至少6mm以用于硬度测量。通过OO型硬度计根据ASTM D 2240-00规定的方法测量导热材料在25℃下的硬度。
<实践例1至3和比较例1至2>
使用下述组分制备了在表1中示出的导热有机硅组合物。此外，在表1中，“SiH/Vi(1)”表示每1摩尔组分(A)中的乙烯基基团的组分(B)中的硅原子键合的氢原子的摩尔数，并且“SiH/Vi(2)”表示每1摩尔组分(A)中的乙烯基基团的组分(C)中的硅原子键合的氢原子的摩尔数。
将以下组分用作组分(A)。
组分(a-1)：粘度为约450mPa·s并且分子链两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷。
以下组分被用作组分(B)。
组分(b-1)：具有150mPa·s的粘度且由下式表示的有机聚硅氧烷：
Figure BDA0003799834150000141
以下组分被用作组分(C)。
组分(c-1)：具有20mPa·s的粘度并且由下式表示的有机聚硅氧烷：
Figure BDA0003799834150000142
以下组分被用作组分(D)。
组分(d-1)：平均粒径为约1μm的氢氧化铝粉末。
组分(d-2)：平均粒径为约25μm的氢氧化铝粉末。
将以下组分用作组分(E)。
组分(e-1)：具有1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和如上所述的组分(a-1)的铂络合物的催化剂母料(铂含量＝0.1质量％)。
以下组分被用作组分(F)。
组分(f-1)：正癸基三甲氧基硅烷
将以下组分用作组分(G)。
组分(g-1)：0.5质量％的2-苯基-3-丁炔-2-醇和99.5质量％的如上所述的组分(a-1)的硅氢加成反应抑制剂母料。
使用以下组分作为组分(H)。
组分(h-1)：40质量％的铜酞菁和60质量％的如上所述的组分(a-1)的颜料母料。
[表1]
Figure BDA0003799834150000151
工业适用性
在长期储存期间，本发明的导热有机硅组合物表现出优异的触变性质稳定性，并且固化以形成即使组合物在长期储存后固化仍具有小硬度变化的导热软材料。因此，导热有机硅组合物可用于电气/电子设备的导热材料中。

Claims (6)

1.一种导热有机硅组合物，所述导热有机硅组合物包含：
(A)100质量份的每分子具有至少两个含2至12个碳原子的硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷；
(B)每分子具有至少三个硅原子键合的氢原子并由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
Figure FDA0003799834140000011
其中每个R1独立地为具有1至12个碳原子并且不含脂肪族不饱和键的单价烃基，每个R2独立地选自氢原子或如上文所述的R1；并且“m1”是10至200的整数，并且“m2”是1至50的整数，所述有机聚硅氧烷的量使得此组分中硅原子键合的氢原子的数目为每1摩尔组分(A)中的总烯基基团的0.01至0.5摩尔；
(C)每分子具有至多两个硅原子键合的氢原子并由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
Figure FDA0003799834140000012
其中R1如上文所描述，每个R3独立地选自氢原子或如上文所述的R1；并且“n1”是5至50的整数，并且“n2”是0至2的整数，所述有机聚硅氧烷的量使得此组分中硅原子键合的氢原子的数目为每1摩尔组分(A)中的总烯基基团的0.1至5摩尔；
(D)200质量份至2500质量份的氢氧化铝粉末；以及
(E)催化量的硅氢加成反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的导热有机硅组合物，其中组分(D)包含：(D-1)平均粒度为至少0.1μm且小于5μm的氢氧化铝粉末；和(D-2)平均粒度为5μm至50μm的氢氧化铝粉末，其中组分(D-1)的量为组分(D)的至多50质量％，并且组分(D-2)的量为组分(D)的大于50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的导热有机硅组合物，其还包含：(F)由以下通式表示的烷氧基硅烷化合物：
R4 aR5 bSi(OR6)(4-a-b)
其中每个R4独立地为具有6至15个碳原子的烷基基团，每个R5独立地为具有1至5个碳原子的烷基基团或具有2至6个碳原子的烯基基团，每个R6独立地为具有1至4个碳原子的烷基基团；并且“a”是1至3的整数，“b”是0至2的整数，条件是“a+b”是1至3的整数，所述烷氧基硅烷化合物的量以每100质量份的组分(A)计为0.01至50质量份。
4.根据权利要求1或2所述的导热有机硅组合物，其还包含(G)硅氢加成反应抑制剂，所述硅氢加成反应抑制剂的量以每100质量份的组分(A)计为0.001至5质量份。
5.根据权利要求1或2所述的导热有机硅组合物，其还包含：(H)颜料，所述颜料的量以每100质量份的组分(A)计为0.01至5质量份。
6.一种导热材料，所述导热材料通过固化根据权利要求1至5中任一项所述的导热有机硅组合物而获得。
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