CN115198511B - 氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布及其制备方法 - Google Patents

氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布及其制备方法，制备方法为：采用液相氧化体系，将天丝纤维的羟基氧化为羧基；将经氧化处理的天丝与壳聚糖纤维混合，经成型制备复合无纺布；将所得复合无纺布中的壳聚糖接枝羧乙基，得到氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布。本发明制备的复合止血无纺布中两种组分的静电络合可以提高无纺布的力学强度，使其可以适应伤口环境，不会产生破损；在止血效果上，羧乙基壳聚糖可以吸收血液中的液体，使凝血因子富集，并与氧化天丝作用，产生黏附并促凝血；同时，复合无纺布制造过程中的氧化改性和调碱处理等步骤可以解决氧化天丝pH值过低，不适用于伤口的问题，并能提升材料的止血性能。

Description

氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布及其制备方法
技术领域
本发明涉及止血材料制备技术领域，尤其涉及一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布及其制备方法。
背景技术
在手术治疗过程中，快速止血是必不可少的操作，如何实现快速止血对挽救生命至关重要。目前，市售的止血材料主要有沸石粉、医用明胶海绵、氧化纤维素等，这些止血材料虽然具有一定的止血功能，但可能会增加伤口感染尤其是受到污染的伤口的感染、产生高放热反应而损伤创面组织、使用后容易残留在脉管和肺部导致血栓。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的衍生物，具有无毒无刺激性、良好的生物相容性、抗菌性、生物可降解和促进伤口止血等特性，被认为是最有潜力的医用止血材料。但是，目前的壳聚糖止血材料在紧急快速止血时，存在吸液能力不足、组织黏附力差、机械性能差，或者难以实现综合性能均较优等问题，使其在止血材料的应用方面受到一定的限制。
天丝纤维具有比粘胶纤维更优异的力学性能和止血效果，且生产流程简单，生产过程几乎不污染环境，被应用于止血材料中，但是，单一组分的氧化天丝用于止血时，依然存在吸液能力不足和酸性过强的问题。
申请号为CN201610141720.9的专利公开了一种接触性创面敷料的制备方法，具体步骤为：(1)将非织造布浸渍在10-30wt％的氢氧化钠溶液中进行碱化反应，其中，非织造布的纤维原料可为棉纤维、粘胶纤维或天丝纤维；(2)将步骤(1)处理过的非织造布浸渍于20-45wt％的氯乙酸的乙醇溶液中进行醚化反应，洗涤、干燥；(3)将羧甲基化非织造布与0.1-5wt％的水溶性壳聚糖在活化剂作用下进行交联反应，洗涤、干燥得到创面敷料。该方法的不足之处在于：(1)天丝纤维经碱液处理后，分子间的氢键被破坏，影响其力学性能，使制备的接触性创面敷料力学性能不佳；(2)若将天丝纤维原料换作棉纤维或粘胶纤维时，制备的接触性创面敷料对于液体的吸收性下降，吸液后形成的凝胶不完整容易脱落片段，或者会产生一定黏性，可能会造成材料剥离时在机体上的残留，均不利于止血的应用；(3)将非织造布进行氯乙酸处理会产生一定程度的收缩；同时，存在壳聚糖在非织造布表面分布不均匀的问题。因此，设计一种止血性能和力学性能优异且结构稳定的天丝和壳聚糖复合材料，尤为重要。
有鉴于此，有必要设计一种改进的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布及其制备方法，首先将天丝纤维的羟基氧化为羧基；然后将氧化天丝和壳聚糖纤维共混，成型得到氧化天丝/壳聚糖复合无纺布；最后通过丙烯酸处理，在氨基N上定位引入羧乙基基团，得到氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布。复合材料能质子化形成两种带相反电荷的基团，通过静电络合提高两种材料的界面结合强度，进而提高无纺布的力学性能；同时复合材料整体拥有丰富的羧基，可以以更快的速度吸引和激活血小板和凝血因子，提高止血效果。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，包括如下步骤：
S1.按预设比例将天丝纤维浸泡在溶有二氧化氮的四氯化碳溶液中，在15-20℃下，振荡反应24-40h，使天丝纤维上的羟基氧化为羧基，洗涤干燥后，得到氧化天丝；
S2.将步骤S1得到的所述氧化天丝与壳聚糖纤维以1:9-9:1的质量比混合，经成型得到氧化天丝/壳聚糖复合无纺布；
S3.按预设比例将丙烯酸加入乙醇中，混匀后再向其中加入步骤S2得到的所述氧化天丝/壳聚糖复合无纺布，室温振荡0.5-2h，再在50-70℃恒温水浴中振荡反应12-40h，洗涤干燥后，得到氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布；其中，洗涤完成的pH为6.5-8.5。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述氧化天丝的羧基含量为10％-20％。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布中壳聚糖的羧乙基取代度为0.01-0.8。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述洗涤干燥具体为先用氢氧化钾的乙醇溶液碱洗至pH为6.5-8.5；再用乙醇和水体积比为(15-20):(1-5)的混合溶液洗涤3次，每次振荡洗涤1-3h；最后用乙醇洗涤3次，每次振荡洗涤1-3h；将洗涤后的所述氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布放入40-60℃烘箱中干燥。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述混合溶液中丙烯酸和乙醇的比例为(150-200)g:(700-900)mL；丙烯酸和所述氧化天丝/壳聚糖复合无纺布的质量比为(150-200):(40-60)。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述四氯化碳溶液中二氧化氮气体的浓度为10％wt-30％wt；所述天丝纤维与所述四氯化碳溶液的比例为(0.5-2)g:(40-60)mL。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述洗涤干燥具体为将所述氧化天丝用乙醇和水体积比为(3-5):(0.5-2)的混合溶液振荡洗涤5次，每次振荡洗涤1-3h；再用乙醇振荡洗涤3次，每次振荡洗涤1-3h，将洗涤后的所述氧化天丝放入40-60℃烘箱中烘干。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述成型具体为将所述氧化天丝和壳聚糖纤维组成的混合纤维利用开松机、给棉机、梳理机、铺网机进行开松、混棉、梳理、纺出、铺网，得到复合纤维网；再将所得复合纤维网利用针刺机、烫平机、收卷机进行针刺、检查、成卷，得到所述氧化天丝/壳聚糖复合无纺布。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布，利用上述任一项所述的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法制备得到。
作为本发明的进一步改进，所述氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的干态强力为58-85N，湿态强力为26-43N，5s的吸液量为4-35g/g，30min的吸液量为5-55g/g。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，首先采用液相氧化体系，将天丝纤维的羟基氧化为羧基，通过调节氧化天丝的分子量和羧基含量，使其具有较好的止血性能和生物相容性；然后将氧化天丝和壳聚糖纤维共混，通过成型得到氧化天丝/壳聚糖复合无纺布；最后通过丙烯酸处理，使壳聚糖分子链上的氨基与丙烯酸分子链上的碳碳双键发生迈克尔加成，在氨基N上定位引入羧乙基基团，再经过碱洗将pH调至6.5-8.5的近中性环境，得到氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布。
首先，氧化天丝分子链中的羧基、羟基等活性基团和羧乙基壳聚糖中的羧基、氨基等活性基团通过静电络合，增加所得复合止血无纺布中各分子链的稳定性，提高复合止血无纺布的力学性能；且在接近等电点的条件下，羧乙基壳聚糖分子链上的氨基质子化带正电荷，而氧化天丝和羧乙基壳聚糖分子链上的羧基转化为带负电荷的羧酸根离子，两种带相反电荷的基团之间的静电相互作用，有助于提高氧化天丝和羧乙基壳聚糖之间的分子间作用力，进一步提高两种材料的界面结合强度，进而提高复合止血无纺布的力学性能。
其次，氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布中接枝羧基的羧乙基壳聚糖具有径向超吸能力，可以大幅提升对血液等体液的吸收能力，加速了血液的浓缩，使血液中的凝血因子富集。此外，羧乙基壳聚糖能够在吸液时发生一定程度的膨胀，在止血时能够使止血材料吸液后厚度增加，产生一定的压迫止血作用。然后，氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布表面上的羧基暴露出来，并携带电荷，可以迅速吸引和激活血小板。在血小板活化后，血小板糖蛋白(GPIIb/IIIa)受体变得能够结合可溶性纤维蛋白原，其在相邻血小板之间桥接GPIIb/IIIa，并且这可以刺激细胞颗粒和分泌物的释放，同时能够黏附在受损血管上以填充受损组织并止血。此外，氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布在体液中部分溶解后可形成带负电荷的粒子，这可以大大加速凝血因子XII的激活，促进凝血酶的生成。在凝血酶存在的情况下，血浆纤维蛋白原迅速转变成纤维蛋白，达到有效止血效果。另外，氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布通过适当降低pH值和充当酸来支持止血；氧化天丝上的羧基与血液中血红素中间亚铁态的铁原子具有很强的络合能力，以使血小板非特异性聚集并产生人工凝血块。这种扩增机制对于在血管损伤部位，尤其是静脉血管中形成稳定的血小板血栓非常重要。同时，该复合止血无纺布具有优异的力学性能，其吸收液体后仍能保持材料整体的基本形态，止血过程中，羧乙基壳聚糖形成的凝胶中有交织的氧化天丝纤维，两者强有力的界面相互作用，使水凝胶的力学性能大幅增强，可以使凝胶更容易从伤口剥离，而不会坍塌。氧化天丝与具有天然抗菌性的壳聚糖复合后，能够在一定程度上提升材料整体的抗菌性能。
(2)本发明基于氧化天丝在洗涤完成后pH值仍为较强酸性，应用于伤口止血时可能会导致损害神经系统或抑制表皮细胞生长等潜在的不良反应的问题，通过引入天然高分子壳聚糖和后续的调碱步骤，可改善氧化天丝的生物活性，并减少且控制其酸度，以减轻其可能存在的副作用。
(3)本发明采用液相氧化体系，天丝在氧化过程中分子链发生选择性断裂，有助于天丝纤维和壳聚糖纤维分子链的交缠，而且两者在制备复合纤维网的过程中，相互交缠得更为充分，使最终得到的复合止血无纺布成分均匀且力学性能优异。另外，使用针刺法制备氧化天丝/壳聚糖复合无纺布，而非水刺法制备，可以避免水刺环境下酸性的氧化天丝对于壳聚糖的溶解，利用针刺机的刺针穿刺作用，将氧化天丝和壳聚糖纤维蓬松的网状结构加固抱合而得到强力，进一步提高复合止血无纺布的力学性能。
附图说明
图1为天丝氧化过程的反应式。
图2为羧乙基壳聚糖的结构式。
图3为天丝原料的平面和截面SEM图像，3a和3b为天丝原料的平面的SEM图像，3a标尺为100μm，3b标尺为10μm；3c和3d为天丝原料的截面的SEM图像，3c标尺为100μm，3d标尺为20μm。
图4为实施例1中步骤S1制备的氧化天丝的平面和截面SEM图像，4a和4b为氧化天丝的平面的SEM图像，4a标尺为100μm，4b标尺为20μm；4c和4d为氧化天丝的截面的SEM图像，4c标尺为80μm，4d标尺为20μm。
图5为天丝原料和实施例1-4中步骤S1制备的氧化天丝的FT-IR图像。
图6为天丝原料和实施例1-4中步骤S1制备的氧化天丝的XRD图像。
图7为实施例1制备的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布用于兔子股动脉的止血图。
图8为实施例1制备的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布用于兔子肝脏的止血图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，包括如下步骤：
S1.氧化天丝的制备：
在低于20℃的环境下，将过量的二氧化氮气体溶解在四氯化碳中，得到二氧化氮浓度为10％wt-30％wt的四氯化碳溶液。按天丝纤维与四氯化碳溶液的比例为(0.5-2)g:(40-60)mL，将天丝纤维浸泡在溶有二氧化氮的四氯化碳溶液中，在15-20℃的恒温水浴中振荡反应24-40h，优选为19.5℃的恒温水浴(温度过高，二氧化氮会从四氯化碳中逸出，导致二氧化氮浓度降低；温度过低，反应速率较慢)，使天丝纤维上的羟基氧化为羧基，洗涤干燥后，得到氧化天丝。其中，氧化天丝的羧基含量为10％-20％，反应式如图1所示。
洗涤干燥具体为将氧化天丝用乙醇和水的体积比为(3-5):(0.5-2)的混合溶液振荡洗涤5次，每次振荡洗涤1-3h；再用乙醇振荡洗涤3次，每次振荡洗涤1-3h，将洗涤后的氧化天丝放入40-60℃烘箱中烘干。
二氧化氮对天丝纤维的羟基具有选择性氧化作用，直接采用气态二氧化氮对天丝纤维进行氧化时，氧化体系会剧烈放热，导致产物发生大幅度降解，分子链遭到严重破坏，甚至导致纤维强度大大降低以致材料无法满足实际应用的要求。而采用液相二氧化氮/四氯化碳体系，四氯化碳将二氧化氮溶解构成液相氧化体系，不仅使反应条件变得温和，缓解了反应过程中的放热效应；而且天丝纤维与液相氧化体系的接触更为均匀、充分，使天丝纤维的氧化效率得到提升；同时该过程中天丝纤维分子链发生选择性断裂，有助于天丝纤维和壳聚糖纤维分子链的交缠。氧化过程中可通过控制氧化天丝的氧化程度和分子量，使其拥有更好的生物相容性和止血性能，可以同时适用于体内和体外的止血。
相较于更为广泛使用的改性粘胶纤维止血材料，天丝纤维的生产流程更为简化，且生产过程几乎不污染环境；同时，由图3可知，天丝纤维无皮芯层之分，纵向表面光滑、无沟槽，具有比粘胶纤维优异的力学性能。相较于相同氧化条件下的氧化粘胶纤维，氧化天丝纤维具有更高的断裂强力和更为优异的止血效果。
S2.氧化天丝/壳聚糖复合无纺布的制备：
将步骤S1得到的氧化天丝与壳聚糖纤维以1:9-9:1的质量比混合，得到混合纤维，将所得混合纤维利用开松机、给棉机、梳理机、铺网机等，进行开松、混棉、梳理、纺出、铺网等操作，得到复合纤维网。
再将所得复合纤维网利用针刺机、烫平机、收卷机等，进行针刺、检查、成卷等操作，得到氧化天丝/壳聚糖复合无纺布。
步骤S1中氧化天丝的分子链发生选择性断裂，有助于天丝纤维和壳聚糖纤维分子链的交缠；而且两者在制备复合纤维网的过程中，相互交缠得更为充分，界面结合力更强，使最终得到的无纺布成分均匀，力学性能优异。
使用针刺法制备氧化天丝/壳聚糖复合无纺布，而非水刺法，不仅可以避免水刺环境下酸性的氧化天丝对于壳聚糖的溶解；而且利用针刺机的刺针穿刺作用，可以将氧化天丝和壳聚糖纤维蓬松的网状结构加固抱合，以提高氧化天丝/壳聚糖复合无纺布的力学性能。
S3.氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备：
将丙烯酸加入乙醇中，丙烯酸和乙醇的比例为(150-200)g:(700-900)mL，将二者混匀后，再向其中加入步骤S2得到的氧化天丝/壳聚糖复合无纺布，其中，丙烯酸和氧化天丝/壳聚糖复合无纺布的质量比为(150-200):(40-60)。室温振荡0.5-2h，再在50-70℃恒温水浴中振荡反应12-40h，洗涤干燥后，得到氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布。氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布中壳聚糖的羧乙基取代度为0.01-0.8。
洗涤干燥具体为先用氢氧化钾的乙醇溶液碱洗至pH为6.5-8.5；再用体积比为(15-20):(1-5)的乙醇和水的混合溶液洗涤3次，每次振荡洗涤1-3h；最后用乙醇洗涤3次，每次振荡洗涤1-3h；将洗涤后的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布放入40-60℃烘箱中干燥。通过采用氢氧化钾的乙醇溶液进行碱洗，而非氢氧化钾的水溶液，可以避免碱洗过程中改性无纺布对于水分的吸收而造成溶胀形成凝胶。洗涤干燥过程中，将pH调至6.5-8.5的近中性环境，可以解决氧化天丝酸性过高的问题，使所得复合止血无纺布对于皮肤的刺激和致敏性降低。
该氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的止血机理为：氧化天丝与血液接触时，即转变为红棕色或黑色的明胶块物，可促进血凝块形成；而将氧化天丝复合羧乙基壳聚糖之后，氧化天丝和羧乙基壳聚糖形成特殊的结构，可在出血位置快速形成凝胶块，并黏附于出血创面，形成屏障，起到一定的压迫止血效果，防止血液外渗的同时，可以给伤口提供一个更为湿润的环境，加速伤口愈合；同时避免形成伤口干痂，避免再次换药时机械性损伤带来的痛苦，减少瘢痕形成。
氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备过程中，壳聚糖分子链上的氨基与丙烯酸分子链上的碳碳双键发生迈克尔加成，在壳聚糖分子链的氨基N上定位引入羧乙基基团，羧乙基壳聚糖的结构式如图2所示。氧化天丝分子链中的羧基、羟基等活性基团和羧乙基壳聚糖中的羧基、氨基等活性基团通过静电络合，增加所得复合止血无纺布中各分子链的稳定性，提高复合止血无纺布的力学性能。同时，在接近等电点的条件下(将pH调至6.5-8.5的近中性环境)，羧乙基壳聚糖分子链上的氨基质子化带正电荷，而氧化天丝和羧乙基壳聚糖分子链上的羧基转化为带负电荷的羧酸根离子，两种带相反电荷的基团之间的静电相互作用，有助于提高氧化天丝和羧乙基壳聚糖之间的分子间作用力，进一步提高两种材料的界面结合强度，进而提高复合止血无纺布的力学性能。
氧化天丝具有较强的止血功效，但用于伤口止血时对于液体的吸收能力较差，将氧化天丝与壳聚糖混纺之后，再进行壳聚糖的羧乙基化处理，得到特殊结构的复合止血无纺布材料，首先复合止血无纺布中接枝羧基的羧乙基壳聚糖具有径向超吸能力，可以大幅提升对血液等体液的吸收能力，加速了血液的浓缩，使血液中的凝血因子富集。其次，羧乙基壳聚糖能够在吸液时发生一定程度的膨胀，在止血时能够使止血材料吸液后厚度增加，产生一定的压迫止血作用。然后，氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布表面上的羧基暴露出来，并携带电荷，可以迅速吸引和激活血小板。在血小板活化后，血小板糖蛋白(GPIIb/IIIa)受体变得能够结合可溶性纤维蛋白原，其在相邻血小板之间桥接GPIIb/IIIa，并且这可以刺激细胞颗粒和分泌物的释放，同时能够黏附在受损血管上以填充受损组织并止血。此外，氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布在体液中溶解后可形成带负电荷的粒子，这可以大大加速凝血因子XII的激活，促进凝血酶的生成。在凝血酶存在的情况下，血浆纤维蛋白原迅速转变成纤维蛋白，达到有效止血效果。另外，氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布通过适当降低pH值和充当酸来支持止血；氧化天丝上的羧基与血液中血红素中间亚铁态的铁原子具有很强的络合能力，以使血小板非特异性聚集并产生人工凝血块。这种扩增机制对于在血管损伤部位，尤其是静脉血管中形成稳定的血小板血栓非常重要。同时，该复合止血无纺布具有优异的力学性能，其吸收液体后仍能保持材料整体的基本形态，止血过程中，羧乙基壳聚糖形成的凝胶中有交织的氧化天丝纤维，两者强有力的界面相互作用，使水凝胶的力学性能大幅增强，可以使凝胶更容易从伤口剥离，而不会坍塌。
氧化天丝在洗涤完成后pH值仍为较强酸性，应用于伤口止血时可能会导致损害神经系统或抑制表皮细胞生长等潜在的不良反应，通过引入天然高分子壳聚糖和后续的调碱步骤，可以改善氧化天丝的生物活性，并减少且控制其酸度，以减轻其可能存在的副作用。
本发明还提供了一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布，利用上述所述的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法制备得到。所得氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的干态强力为58-85N(干态无纺布)，湿态强力为26-43N(湿态水凝胶)，5s的吸液量为4-35g/g，30min的吸液量为5-55g/g。
下面通过多个实施例对本发明进行详细描述：
实施例1
一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，包括如下步骤：
S1.氧化天丝的制备：
在低于20℃的环境下，将过量的二氧化氮气体溶解在四氯化碳中，得到二氧化氮浓度为23.79％wt的四氯化碳溶液。按天丝纤维与四氯化碳溶液的比例为1g:50mL，将天丝纤维浸泡在二氧化氮的四氯化碳溶液中，在19.5℃的恒温水浴中振荡反应24h，使天丝纤维上的羟基氧化为羧基，洗涤干燥后，得到氧化天丝，图4为所得氧化天丝的SEM图像。其中，氧化天丝的羧基含量为16.43％。
洗涤干燥具体为将氧化天丝用乙醇和水体积比为4:1的混合溶液振荡洗涤5次，每次振荡洗涤2h；再用乙醇振荡洗涤3次，每次振荡洗涤2h，将洗涤后的氧化天丝放入50℃烘箱中烘干。
S2.氧化天丝/壳聚糖复合无纺布的制备
将步骤S1得到的氧化天丝与壳聚糖纤维以5:5的质量比混合，得到混合纤维，将所得混合纤维利用开松机、给棉机、梳理机、铺网机等，进行开松、混棉、梳理、纺出、铺网等操作，得到复合纤维网。
再将所得复合纤维网利用针刺机、烫平机、收卷机等，进行针刺、检查、成卷等操作，得到氧化天丝/壳聚糖复合无纺布。
S3.氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备
将175g丙烯酸加入到800mL乙醇中混匀后，再向其中加入50g步骤S2得到的氧化天丝/壳聚糖复合无纺布。室温振荡1h，再在60℃恒温水浴中振荡反应40h，洗涤干燥后，得到氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布。氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布中壳聚糖的羧乙基取代度为0.764。
洗涤干燥具体为先用氢氧化钾的乙醇溶液碱洗至pH为6.5-8.5；再用体积比为17:4的乙醇和水的混合溶液洗涤3次，每次振荡洗涤2h；最后用乙醇洗涤3次，每次振荡洗涤2h；将洗涤后的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布放入50℃烘箱中干燥。
如图7所示，将实施例1制备的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布用于兔子股动脉止血；如图8所示，将实施例1制备的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布用于兔子肝脏止血。
实施例2-4
一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中，氧化天丝的羧基含量不同，分别为15.06％，14.69％，12.17％，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
由图5可知，实施例1-4步骤S1制备的氧化天丝在1730cm-1处均出现了羰基峰，说明天丝的羟基被氧化为羧基。同时，从图6也可以看出，实施例1-4中，天丝的晶型发生变化，且结晶度下降，说明二氧化氮氧化过程破坏了天丝纤维原有的晶型结构。实施例1-4制备的氧化天丝的相关参数如表1所示，由表1可知，二氧化氮氧化使纤维分子量大幅下降；且氧化天丝偏酸性，应用于伤口止血时可能会导致损害神经系统或抑制表皮细胞生长等潜在的不良反应，而本发明通过引入天然高分子壳聚糖和后续的调碱步骤，可以减少且控制其酸度，以减轻其可能存在的副作用。
表1实施例1-4制备的氧化天丝的相关参数
实施例 羧基含量 特性黏数[η](mL/g) pH值 结晶度
1 16.43％ 30.47 3.83 32.06％
2 15.06％ 33.46 3.92 34.86％
3 14.69％ 39.63 4.33 37.83％
4 12.17％ 43.57 4.49 64.99％
天丝原料 0％ 263.82 8.30 76.48％
实施例5-7
一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中，氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布中壳聚糖的羧乙基取代度不同，分别为0.583，0.375，0.139，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例8-9
一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中，氧化天丝和壳聚糖纤维的质量比不同，分别为1:9；9:1，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例1
一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，先将壳聚糖纤维进行羧乙基处理后，再将氧化天丝和羧乙基壳聚糖纤维混合，成型制备无纺布。
对比例2
一种天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，天丝未经过氧化处理。
对比例3
一种氧化天丝/壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，壳聚糖未经过羧乙基化处理。
对比例4
一种氧化天丝止血无纺布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，无纺布中未复合壳聚糖。
对比例5
一种羧乙基壳聚糖止血无纺布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，无纺布中未复合天丝。
对比例6
一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中，未用碱液洗涤，以至于使所得无纺布为酸性。
将实施例1-9和对比例1-6制备的止血无纺布用于动物止血模型测试，具体为：采用兔肝脏出血模型组(每组15只)分别对实施例1-9和对比例1-6制备的止血无纺布进行性能测试，首先将止血材料、无菌纱布及新西兰兔分别称重并记录；兔子消毒后经兔耳缘静脉缓慢注射3wt％的戊巴比妥钠(戊巴比妥钠的注射量按兔子的体重计算，约30mg/kg)，使兔子麻醉，将麻醉后的兔子取仰卧位将四肢展开后固定于手术操作台上，对兔腹部剃毛后进行消毒处理，再铺上无菌洞巾。于腹部正中设计切口，长约5cm，深度至腹壁全层，开腹过程出血使用无菌纱布按压止血。腹腔暴露后，小心牵拉出肝脏，使用沾湿的纱布铺垫，充分暴露肝脏，将肝脏位置摆正，于肝左叶中央用11号常规手术刀制造一1cm(长)×0.4cm(深)的“一”字手术切口，造成肝脏急性出血。待创面自由出血10s后，用预先称重的无菌纱布将肝脏伤口上的浮血轻轻擦去，立即将实施例1-9和对比例1-6制备的止血无纺布(4cm×2cm)对折成2cm×2cm大小，平铺于出血的伤口，之后观察是否继续出血，记录止血时间，5min内无再次出血则记为止血成功，并对材料及纱布再次称重。计算出血量，出血量的计算公式为：出血量＝止血后重量(纱布+材料)-止血前重量(纱布+材料)。每个样品重复实验5次取平均值。
吸液量测试：(1)试验液A配制：称取8.298g氯化钠和0.368g二水氯化钙移至100mL烧杯中，用煮沸放冷的纯化水溶解，将该溶液移至1000mL容量瓶中，用煮沸放冷的纯化水多次洗涤烧杯，并将洗涤液倒入容量瓶中，最后用煮沸放冷的纯化水定容至刻度，混匀。(2)将待检敷料裁成5cm×5cm片状，称量其质量，置于培养皿内。加入过量预热至(37±1)℃的试验液A，移入干燥箱内，在(37±1)℃下分别保持5s和30min。用镊子夹持样品一角或一端，悬垂30s，称量其质量。吸液量＝吸液前后质量差值/敷料质量。
实施例1-9和对比例1-6制备的止血无纺布的相关性能如表2所示：
表2实施例1-9及对比例1-6的止血无纺布相关性能
由实施例1-4可知，随着氧化天丝羧基含量的增加，氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布5s的吸液量出现显著的增长，30min的吸液量变化不大，且整体的吸液量较高，说明所得无纺布不仅能快速吸收液体，而且吸收的液体量较多。同时，随着氧化天丝羧基含量的提升，氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的止血时间缩短，出血量减少，有更快的止血效率，这主要是因为，随着氧化天丝羧基含量的提升，氧化天丝上的羧基与血液中血红素中间亚铁态的铁原子具有很强的络合能力，以使血小板非特异性聚集并产生人工凝血块，同时可以激活凝血因子，达到快速止血的目的。复合止血无纺布的干态强力和湿态强力也随着氧化天丝羧基含量的增加呈递增的趋势。
由实施例1和实施例5-7可知，随着氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布中羧乙基壳聚糖取代度的提升，氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布5s的吸液量和30min的吸液量均有显著的提升，这是因为羧乙基壳聚糖具有径向超吸能力，随着壳聚糖羧乙基取代度的提升，所得复合止血无纺布可以更快地吸收液体，且能吸收更多的液体。另外，随着羧乙基壳聚糖取代度的提升，所得复合止血无纺布的表面暴露的羧基量更多，可以迅速吸引和激活血小板，在一定程度上能提高止血效率。并且无论干态或湿态，羧乙基壳聚糖取代度的提升，会使该复合止血无纺布的强度有一定幅度的提升。
由实施例1和实施例8-9可知，随着氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布中羧乙基壳聚糖质量占比的提高，复合止血无纺布5s的吸液量和30min的吸液量均有显著的提升，提升了材料整体对于液体吸收的能力，这主要是因为，随着羧乙基壳聚糖质量占比的提高，使材料整体具有更多吸液组分，对液体的吸收更好。随着氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布中羧乙基壳聚糖质量占比的提高，止血效果呈现先增强后减弱的趋势，说明羧乙基壳聚糖和氧化天丝在一定的比例范围中，形成的复合止血无纺布的止血效果更佳。氧化天丝在湿态水凝胶中几乎不吸液，可保持其纤维结构，对于水凝胶起到增强作用，氧化天丝比例增加，干态下无纺布的强度有一定程度的提升，而对于湿态水凝胶的强度则有较大幅的提升。由实施例1-9可知，所得复合止血无纺布的综合性能较为优异。
由对比例1可知，所得氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的性能均差于实施例1，这说明先对壳聚糖进行羧乙基处理，会减弱其与氧化天丝之间的静电相互作用，从而降低最终制成的复合止血无纺布的力学性能。
由对比例2可知，所得天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的性能均差于实施例1，这说明氧化天丝相较于未氧化的天丝具有更优的止血性能，且由氧化天丝和壳聚糖制备的无纺布中，氧化天丝和羧乙基壳聚糖之间可通过静电相互作用，增强其结合力，以使制备的无纺布性能更优。
由对比例3可知，所得氧化天丝/壳聚糖复合止血无纺布的性能均差于实施例1，进一步说明氧化天丝和羧乙基壳聚糖通过静电络合得到特殊结构的、性能优异的无纺布。且未经过羧乙基化处理的壳聚糖不具备作为止血材料需求的高吸水性，对于材料的止血效果大大减弱。
由对比例4可知，所得氧化天丝止血无纺布的性能明显差于实施例1，这主要是因为，一方面氧化天丝相比于氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合材料，拥有的羧基少，从而使吸引和激活血小板和凝血因子的速度减慢，且单一氧化天丝对于血液中液体的吸收性较差，止血性能减弱；同时，氧化天丝止血无纺布中不存在复合材料中的静电作用，进一步影响止血性能和力学性能。
由对比例5可知，所得羧乙基壳聚糖止血无纺布的性能明显差于实施例1，这主要是因为氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合材料中，氧化天丝对于止血起主要作用，仅使用羧乙基壳聚糖无法达到良好的止血效果。结合对比例4和对比例5，说明氧化天丝和羧乙基壳聚糖在力学增强和止血效果上有一定的协同作用。
由对比例6可知，所得氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的性能均差于实施例1，这可能是因为未经碱洗至中性环境中，一方面羧乙基壳聚糖上的氨基不能充分质子化，分子中不能形成正负电荷，进而使无纺布的性能偏低。同时，氧化天丝酸性过高，应用于伤口止血时可能会导致损害神经系统或抑制表皮细胞生长等潜在的不良反应。
综上所述，本发明提供了一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布及其制备方法，首先将天丝纤维的羟基氧化为羧基；然后将氧化天丝和壳聚糖纤维共混，成型得到氧化天丝/壳聚糖复合无纺布；最后通过丙烯酸处理，在氨基N上定位引入羧乙基基团，得到氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布。复合材料能质子化形成两种带相反电荷的基团，通过静电络合提高两种材料的界面结合强度，进而提高复合止血无纺布的力学性能；同时，特殊结构的复合止血无纺布可以大幅提升对血液等体液的吸收能力，加速了血液的浓缩，使凝血因子富集，一定程度上体积的膨胀也可以起到压迫止血的效果；且所得复合止血无纺布拥有丰富的羧基(增大材料表面的羧基浓度)，可以以更快的速度吸引和激活血小板和凝血因子，以加速止血，其吸收液体后仍能保持材料整体的基本形态，止血过程中，羧乙基壳聚糖形成的凝胶中有交织的氧化天丝纤维，两者强有力的界面相互作用，使水凝胶的力学性能大幅增强，可以使凝胶更容易从伤口剥离，而不会坍塌。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.按预设比例将天丝纤维浸泡在溶有二氧化氮的四氯化碳溶液中，在15-20℃下，振荡反应24-40h，使天丝纤维上的羟基氧化为羧基，洗涤干燥后，得到氧化天丝；
S2.将步骤S1得到的所述氧化天丝与壳聚糖纤维以1:9-9:1的质量比混合，经成型得到氧化天丝/壳聚糖复合无纺布；
S3.按预设比例将丙烯酸加入乙醇中，混匀后再向其中加入步骤S2得到的所述氧化天丝/壳聚糖复合无纺布，室温振荡0.5-2h，再在50-70℃恒温水浴中振荡反应12-40h，洗涤干燥后，得到氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布；其中，洗涤完成的pH为6.5-8.5；所述洗涤干燥具体为先用氢氧化钾的乙醇溶液碱洗至pH为6.5-8.5；再用乙醇和水体积比为(15-20):(1-5)的混合溶液洗涤3次，每次振荡洗涤1-3h；最后用乙醇洗涤3次，每次振荡洗涤1-3h；将洗涤后的所述氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布放入40-60℃烘箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述氧化天丝的羧基含量为10%-20%。
3.根据权利要求1所述的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布中壳聚糖的羧乙基取代度为0.01-0.8。
4.根据权利要求1所述的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述混合溶液中丙烯酸和乙醇的比例为(150-200)g:(700-900)mL；丙烯酸和所述氧化天丝/壳聚糖复合无纺布的质量比为(150-200):(40-60)。
5.根据权利要求1所述的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述四氯化碳溶液中二氧化氮气体的浓度为10%wt-30%wt；所述天丝纤维与所述四氯化碳溶液的比例为(0.5-2)g:(40-60)mL。
6.根据权利要求1所述的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述洗涤干燥具体为将所述氧化天丝用乙醇和水体积比为(3-5):(0.5-2)的混合溶液振荡洗涤5次，每次振荡洗涤1-3h；再用乙醇振荡洗涤3次，每次振荡洗涤1-3h，将洗涤后的所述氧化天丝放入40-60℃烘箱中烘干。
7.根据权利要求1所述的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述成型具体为将所述氧化天丝和壳聚糖纤维组成的混合纤维利用开松机、给棉机、梳理机、铺网机进行开松、混棉、梳理、纺出、铺网，得到复合纤维网；再将所得复合纤维网利用针刺机、烫平机、收卷机进行针刺、检查、成卷，得到所述氧化天丝/壳聚糖复合无纺布。
8.一种氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布，其特征在于：利用权利要求1至7任一项所述的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布，其特征在于：所述氧化天丝/羧乙基壳聚糖复合止血无纺布的干态强力为58-85N，湿态强力为26-43N，5s的吸液量为4-35g/g，30min的吸液量为5-55g/g。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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