CN115197068B - 一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硝基苯甲酸生产工艺领域，具体涉及一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺。本发明涉及的两个反应都为放热反应，而且氮氧化物氧化生成硝酸的放热量比对硝基甲苯氧化反应的还要大。所以，本发明在硝酸体系下，用氧气氧化对硝基甲苯要比现有生成工艺用硝酸作为氧化剂的放热大一倍多。因此，本发明在该生产工艺中的将两个反应分开，在两个反应器中进行，有利于反应热的及时移出，以增强生产工艺的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及硝基苯甲酸生产工艺领域，具体涉及一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺。
背景技术
对硝基苯甲酸(p-Nitrobenzoic acid，简称PNBA)，黄白色晶体，是一种非常重要的精细化学品，可作为多种医药、染料、农药的重要中间体。在化学工业生产中用于生产麻醉剂盐酸普鲁卡因、滤光剂、盐酸普鲁卡因、普鲁卡因胺盐酸盐，对氨甲基苯甲酸、叶酸、苯佐卡因、退嗽、头孢菌素V、对氨基苯甲酰谷氨酸、贝尼尔，以及活性艳红M-8B、活性红紫X-2R以及滤光剂、彩色胶片成色剂、金属表面除锈剂、防晒剂等多种精细化学品，也可以作为检验生物碱，标定标准碱溶液。
中国专利CN201811211969.8报道了一种合成对硝基苯甲酸的方法，该技术虽然用氧气为氧化剂，硝酸为催化介质，但需要在高压釜中间歇化生产。间歇化生产安全系数小，批次产品质量不稳定，劳动强度大，严重阻碍了高品质和规模化生产。中国专利CN200910048761.3报道了一种对硝基苯甲酸的制备方法，以金属酞菁为催化剂，氧气为氧化剂，在疏水性离子液体中将对硝基甲苯氧化得到对硝基苯甲酸。该技术虽然具有反应温度低、无需高压釜等特点，但离子液体和催化剂金属酞菁价格昂贵，不适合工业化大规模生产。中国专利CN91107369.8报道了一种有机电化学合成技术制备对硝基苯甲酸的方法，虽然该技术三废少，收率和转化率都高，但电化学合成的电耗高，电效率低，以至于能耗高，生产成本高，市场竞争力差。综上所述，现有对硝基苯甲酸的工业化生产技术要么是用重金属氧化，要么是硝酸氧化，也有在硝酸氧化过程中直接在系统中通入纯氧或者空气，试图将硝酸氧化产生的副产物氮氧化物氧化成二氧化氮后经水吸收成硝酸后重回体系。但由于原料对硝基甲苯是一种易燃易爆的化学品，在接近200℃的反应温度下，体系中的气相中仍有一定量气态的对硝基甲苯，在这么高的温度下，直接通入氧气或者空气，很容易造成安全问题。
发明内容
本发明目的是提供一种本质安全且绿色无污染的对硝基苯甲酸的工业化连续生产装置，具体方案如下：
一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺，反应式如下：
所述式(1)在连续氧化反应器中进行；
式(2)，所述式(2)在硝酸回收器内进行。
所述式(1)的反应温度为120-200℃；所述式(1)的硝酸浓度为20-50％；所述式(1)硝酸和对硝基甲苯的摩尔比为2-15:1。
所述式(2)的氧气为99％的工业品纯氧。
所述连续氧化反应器包括上部分带搅拌装置的反应装置，中间部分的固液分离装置和下部分的固体区，所述固液分离装置分离得到的液体经过泵输送至硝酸回收系统内，所述固液分离装置分离得到的固体进入固体区内。反应得到产品对硝基苯甲酸在反应体系中不溶解而析出，系统要求将析出的产品和液体进行连续分离，产品分离后进入结晶离心系统，液体进入硝酸回收系统。
所述固体区内的固体通过螺旋固体物料输送器输送至结晶釜，通过结晶釜后输送至离心机内(结晶釜和离心机组成结晶离心系统)。
所述固液分离装置由两个喇叭型的分离罩组成，且所述分离罩上设有若干0.5-2mm的小孔。固体产品经上面喇叭型的分离罩大口进入，到下面喇叭型的分离罩小口进入，再经下面喇叭型的分离罩的大口出，最后进入连续氧化反应器的固体区。
所述连续氧化反应器中反应装置的气体从反应装置顶部经过填料段后，进入硝酸回收系统内。反应产生的气体(由副产物氮氧化物(NOx)、水蒸气、少量对硝基甲苯蒸汽组成)由反应装置顶部出去，经过填料段时，少量的对硝基甲苯蒸汽在此凝结并回流到反应装置内，使进入硝酸回收系统的气体组成中对硝基甲苯的含量达到爆炸极限以下，达到本质安全，提高了后面硝酸回收系统的安全性。
所述硝酸回收器从上至下依次包括液体再分布区、气液反应区、气体再分布区和液体区，所述液体再分布区包括液体分布器，所述气液反应区包括冷却器(为反应放出的热量能及时移走，气液反应区内设有一个冷却器，优选为管式冷却器)，所述气体再分布区包括填料(气体穿过填料后，分布非常均匀)，所述液体区顶部包括气体分布器；所述固液分离装置分离得到的液体经过泵输送至液体再分布区，所述连续氧化反应器中反应装置的气体从气体分布器中喷出。
连续氧化反应器中出来的副产物氮氧化物进入硝酸再生反应器中后，这部分氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮。其中的一氧化氮与一起进入的氧气反应生成二氧化氮，生成的二氧化氮和原有的二氧化氮和气相中的水蒸气反应生成硝酸，同时生成一氧化氮，一氧化氮又和氧气生成二氧化氮。因此系统中保持足够氧气和水蒸气的情况下，进入系统的氮氧化物能全部反应生成硝酸，实现硝酸的回收再生，反应原理如下：
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
在这个系统中，硝酸相当于催化剂的作用。
所述气体分布器由六根间隔60度的气体导管组成，所述气体导管上开设有若干细孔。
所述液体再分布区设有若干个旋转方向相反的喷淋器，且旋转方向相反的喷淋器上下交叉设置，所述喷淋器设有若干均匀设置的喷流管。旋转方向相反的喷淋器上下交叉设置，以至于液体分布均匀。
本发明涉及的氧化反应如下总反应式所示：
总反应式。
该反应显示，每摩尔对硝基甲苯氧化成对硝基苯甲酸的放热量为465.65KJ。实际上，该反应的机理是对硝基甲苯先跟硝酸反应生成对硝基苯甲酸和氮氧化物(二氧化氮和一氧化氮)，生成的氮氧化物再跟氧气反应得到硝酸，反应前后硝酸没有发生变化，起到了催化剂的作用，具体反应如下式(1)和式(2)所示。
所述式(1)在连续氧化反应器中进行；
式(2)，所述式(2)在硝酸回收器内进行。
式(1)+式(2)＝总反应式，因此由式(1)和式(2)可以看出，涉及的两个反应都为放热反应，而且氮氧化物氧化生成硝酸的放热量比对硝基甲苯氧化反应的还要大。所以，本发明在硝酸体系下，用氧气氧化对硝基甲苯要比现有生成工艺用硝酸作为氧化剂的放热大一倍多。因此，本发明在该生产工艺中的将两个反应分开，在两个反应器中进行，有利于反应热的及时移出，以增强生产工艺的安全性。
另外，对硝基甲苯的熔点为52-54℃，沸点为238℃，闪电为106℃，而本反应的温度较高，接近200℃，如果将纯氧直接通入对硝基甲苯浓度很高的氧化器中，安全性很差，非常容易引起爆炸事故。这也是本发明针对该连续生产工艺特点进行分两步氧化的创新点。
附图说明
图1为一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺的生产装置示意图；
图2为一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺中连续氧化反应器的结构示意图；
图3为一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺中硝酸回收系统的结构示意图；
图4为一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺中硝酸回收系统的喷淋器(正向)结构示意图；
图5为一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺中硝酸回收系统的喷淋器(反向)结构示意图；
图6为一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺中硝酸回收系统的气体分布器结构示意图；
其中标号：1投料系统；2.连续氧化反应器；21.反应装置；22.固液分离装置；23.固体区；24.分离罩；25.螺旋固体物料输送器；26.填料段；3.硝酸回收系统；31.液体再分布区；311.液体分布器；312.喷淋器；32.气液反应区；321.冷却器；33.气体再分布区；331.填料；34.液体区；341.气体分布器；4.结晶离心系统。
具体实施方式
本发明使用的生产装置由投料系统1、连续氧化反应器2、硝酸回收系统3、结晶离心系统4组成。投料系统1由硝酸贮槽和对硝基甲苯贮槽及高位槽组成，由进料泵在流量调节控制系统的控制下进入反应系统。结晶离心系统4由结晶釜和离心机组成。
一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺，反应式如下：
所述式(1)在连续氧化反应器2中进行；
式(2)，所述式(2)在硝酸回收器3内进行。
连续氧化反应器2包括上部分带搅拌装置的反应装置21，中间部分的固液分离装置22和下部分的固体区23，固液分离装置22分离得到的液体经过泵输送至硝酸回收系统3内，固液分离装置22分离得到的固体进入固体区23内。反应得到产品对硝基苯甲酸在反应体系中不溶解而析出，系统要求将析出的产品和液体进行连续分离，产品分离后进入结晶离心系统4，液体进入硝酸回收系统3。
固体区23内的固体通过螺旋固体物料输送器25输送至结晶釜，通过结晶釜后输送至离心机内(结晶釜和离心机组成结晶离心系统4)。
固液分离装置22由两个喇叭型的分离罩24组成，且分离罩24上设有若干0.5-2mm的小孔。固体产品经上面喇叭型的分离罩24大口进入，到下面喇叭型的分离罩24小口进入，再经下面喇叭型的分离罩24的大口出，最后进入连续氧化反应器2的固体区23。
连续氧化反应器2中反应装置21的气体从反应装置21顶部经过填料段26后，进入硝酸回收系统3内。反应产生的气体(由副产物氮氧化物(NOx)、水蒸气、少量对硝基甲苯蒸汽组成)由反应装置21顶部出去，经过填料段26时，少量的对硝基甲苯蒸汽在此凝结并回流到反应装置21内，使进入硝酸回收系统3的气体组成中对硝基甲苯的含量达到爆炸极限以下，达到本质安全，提高了后面硝酸回收系统3的安全性。
硝酸回收器3从上至下依次包括液体再分布区31、气液反应区32、气体再分布区33和液体区34，液体再分布区31包括液体分布器311，气液反应区32包括冷却器321(为反应放出的热量能及时移走，气液反应区32内设有一个冷却器321，优选为管式冷却器)，气体再分布区33包括填料331(气体穿过填料331后，分布非常均匀)，液体区34顶部包括气体分布器341；固液分离装置22分离得到的液体经过泵输送至液体再分布区31，连续氧化反应器2中反应装置21的气体从气体分布器341中喷出。
连续氧化反应器2中出来的副产物氮氧化物进入硝酸再生反应器3中后，这部分氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮。其中的一氧化氮与一起进入的氧气反应生成二氧化氮，生成的二氧化氮和原有的二氧化氮和气相中的水蒸气反应生成硝酸，同时生成一氧化氮，一氧化氮又和氧气生成二氧化氮。因此系统中保持足够氧气和水蒸气的情况下，进入系统的氮氧化物能全部反应生成硝酸，实现硝酸的回收再生，反应原理如下：
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
在这个系统中，硝酸相当于催化剂的作用。
气体分布器341由六根间隔60度的气体导管组成，气体导管上开设有若干细孔。
液体再分布区31设有若干个旋转方向相反的喷淋器312，且旋转方向相反的喷淋器312上下交叉设置，喷淋器312设有若干均匀设置的喷流管。旋转方向相反的喷淋器上下交叉设置，以至于液体分布均匀。
实施例1
原料对硝基甲苯进入系统的投料量为100Kg/h，硝酸的浓度为30％，的稀硝酸按摩尔比为10:1的比例在高位槽中配制完成后，控制流量调节阀，使物料在反应系统的停留时间为150分钟。停留时间为连续氧化反应器的有效体积除以流量调节阀的流量。控制连续氧化反应器内的温度为180℃，通入工业纯氧(99％)，使不凝性气体排放口检测不到氮氧化物(NOx)。控制高位槽内硝酸和对硝基甲苯的摩尔比为8:1，产品经结晶釜结晶后，经全自动离心机进行固液分离得到固体产品，产品量为121Kg/h，经液相色谱分析，对硝基苯甲酸含量为99.995％。
实施例2-实施例10通过改变硝酸浓度、反应温度、物料配比、停留时间能参数进行合成，其他同实施例1，得到的产品纯度含量及摩尔收率结果如表1所示：
表1
申请人声明，以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (5)
1.一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺，其特征在于，反应式如下：
式(1)，所述式(1)在连续氧化反应器中进行；
式(2)，所述式(2)在硝酸回收器内进行；
所述连续氧化反应器包括上部分带搅拌装置的反应装置，中间部分的固液分离装置和下部分的固体区，所述固液分离装置分离得到的液体经过泵输送至硝酸回收系统内，所述固液分离装置分离得到的固体进入固体区内；所述固体区内的固体通过螺旋固体物料输送器输送至结晶釜，通过结晶釜后输送至离心机内；所述固液分离装置由两个喇叭型的分离罩组成，且所述分离罩上设有若干0.5-2mm的小孔；所述连续氧化反应器中反应装置的气体从反应装置顶部经过填料段后，进入硝酸回收系统内；所述硝酸回收器从上至下依次包括液体再分布区、气液反应区、气体再分布区和液体区，所述液体再分布区包括液体分布器，所述气液反应区包括冷却器，所述气体再分布区包括填料，所述液体区顶部包括气体分布器；所述固液分离装置分离得到的液体经过泵输送至液体再分布区，所述连续氧化反应器中反应装置的气体从气体分布器中喷出。
2.如权利要求1所述的一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺，其特征在于：所述式(1)的反应温度为120-200℃；所述式(1)的硝酸浓度为20-50％；所述式(1)硝酸和对硝基甲苯的摩尔比为2-15:1。
3.如权利要求1所述的一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺，其特征在于：所述式(2)中的氧气为99％的工业品纯氧。
4.如权利要求1所述的一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺，其特征在于：所述气体分布器由六根间隔60度的气体导管组成，所述气体导管上开设有若干细孔。
5.如权利要求1所述的一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺，其特征在于：所述液体再分布区设有若干个旋转方向相反的喷淋器，且旋转方向相反的喷淋器上下交叉设置，所述喷淋器设有若干均匀设置的喷流管。
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