CN115193397B - 一种壳层银系脱汞剂及其制备方法 - Google Patents
一种壳层银系脱汞剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115193397B CN115193397B CN202210871779.9A CN202210871779A CN115193397B CN 115193397 B CN115193397 B CN 115193397B CN 202210871779 A CN202210871779 A CN 202210871779A CN 115193397 B CN115193397 B CN 115193397B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver
- molecular sieve
- alumina
- mercury
- removal agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CBBVHSHLSCZIHD-UHFFFAOYSA-N mercury silver Chemical compound [Ag].[Hg] CBBVHSHLSCZIHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 119
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 88
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 41
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 21
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 18
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
- B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种壳层银系脱汞剂及其制备方法,该脱汞剂具有壳层结构,由从内到外依次包裹的内核层、活性组分层和保护层组成;内核层由第一氧化铝组成,第一氧化铝为粒径为0.5‑2mm的氧化铝小球;活性组分层由载银分子筛组成,Ag2O占脱汞剂总质量的0.1‑10wt%;保护层由第二氧化铝组成,第二氧化铝中至少有95%以上的孔道的孔径>10nm。该银系脱汞剂具有壳层结构,以银为脱汞活性组分,无须硫化,也不含有贵金属,在工业使用过程中具有活性组分利用率高、汞容高且机械强度高等优势。
Description
技术领域
本发明属于脱汞剂技术领域,具体涉及一种壳层银系脱汞剂及其制备方法。
背景技术
汞普遍存在于液化气、天然石油气、煤气和液态烃燃料中。汞不仅会腐蚀损坏设备,还会使下游贵金属催化剂中毒失活,同时燃烧后未被处理的汞进入大气会造成持续的生物危害和严重的环境污染。因此,汞污染问题已引起人们的极大关注,化石燃料在使用之前也必须脱除汞。
针对汞的脱除,工程上主要是采用吸附法脱汞。根据吸附原理的不同,分为不可再生脱汞和可再生脱汞技术,前者以载硫活性炭或载金属硫化物氧化铝为吸附剂,后者以载银分子筛为吸附剂。与不可再生脱汞相比,可再生脱汞在脱除汞后通过蒸馏法回收获得液态汞产品,同时脱汞剂再生后几乎不含汞,可继续重复使用;而不可再生脱汞剂达到使用寿命后需要作为含汞危废进一步处理,装卸、储存、运输和处理过程均较复杂。
中国专利CN109351326A公开了一种用于天然气的可再生型脱汞剂及其制备方法,包括如下步骤:将分子筛原粉、粘结剂和水混合均匀后成型,经筛分、抛光、干燥、煅烧获得成型中间品,随后加入碱液进行晶化,经洗涤、干燥后再加入银盐溶液均匀负载活性组分,最后经干燥、活化制得以银为脱汞活性组分的产品,这样制得的脱汞剂省去了硫化步骤,避免了二次污染,但是活性组分利用率不高,脱汞过程中会堵孔、不利于传质。同样中国专利CN106006664B公开了一种可脱除天然气中单质汞的耐硫可再生分子筛的制备方法,该方法包括:先采用铝酸钠和硅溶胶作为硅源和铝源,再制备一定浓度的[Ag(NH3)]OH和Pd(NH3)4Cl2溶液作为封装溶液,然后利用微波加热法合成Pd-Ag/KA分子筛,最后用高温氢气吹扫还原,成功制成封装银和钯两种贵金属的KA分子筛。虽然该技术比表面积相对较大、孔容相对较高,但其含有贵金属、生产工艺复杂,生产成本较高。
在工业脱汞过程中发现,从流体中清除的汞首先会浓缩在Ag基吸附剂的表面,形成一个富含汞的薄壳。因此,现有技术的脱汞剂存在以下问题。首先,含汞壳易碎,容易脱离吸附剂,导致产生富汞颗粒,这些富汞颗粒会造成安全和环境危害。另外,在生产使用过程中,如果发生床层扰动、磨损等其它工艺不正常的情况,这些富汞颗粒的释放会导致压力下降,从而严重影响吸附剂周围的物质流动。最后,富汞的薄壳会堵孔,不利于传质,内部的活性组分不能与汞反应,导致活性组分的利用率低。因此开发一种高效可再生型脱汞剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳层银系脱汞剂及其制备方法,该银系脱汞剂具有壳层结构,以银为脱汞活性组分,无须硫化,在工业使用过程中具有活性组分利用率高、汞容高且机械强度高等优势。
本发明通过以下技术方案实现:
第一方面,本发明提供一种壳层银系脱汞剂,脱汞剂具有壳层结构,由从内到外依次为内核层、活性组分层和保护层组成;
内核层由第一氧化铝组成,第一氧化铝为粒径为0.5-2mm的氧化铝小球;
活性组分层由载银分子筛组成,Ag2O占脱汞剂总质量的0.1-10wt%;
保护层由第二氧化铝组成,第二氧化铝中至少有95%以上的孔道的孔径>10nm;
脱汞剂具有介孔和大孔,孔容为0.1-0.8mL/g。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,
按所述脱汞剂的总质量计,作为内核层的所述第一氧化铝为10~30wt%,所为活性组分层的所述载银分子筛为21~80wt%,作为保护层的所述第二氧化铝为5-30wt%;
优选地,所述载银分子筛中分子筛为21~70wt%、Ag2O为0.1-10wt%。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,上述氧化铝小球的强度为50~90N。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,载Ag的所述分子筛的孔径为3~10A,分子筛的比表面积为200~500m2/g。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,上述第二氧化铝的孔容为0.6~1mL/g。
第二方面,本申请还提供一种上述壳层银系脱汞剂的制备方法,包括:
将载银分子筛与粘结剂混合,再与氧化铝小球经滚球成型后,干燥得到前驱体;
将第二氧化铝的粉体与粘结剂混合,再与前驱体滚球成型后,干燥、焙烧。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,上述焙烧条件为:在300~600℃下焙烧1~6h。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,上述载银分子筛是采用等体积浸渍法制备的,浸渍温度为20~80℃、浸渍时间为0.1~5h。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,载银分子筛的制备方法包括:
配置好硝酸银溶液后,用氨水将pH调节至大于8,在搅拌下滴加在沸石分子筛上,置于避光环境中搅拌进行等体积浸渍,将所得产物在90-120℃烘干1-3h,后转移到马弗炉内焙烧,焙烧条件为350-600℃焙烧0.1-3h。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,干燥条件为:在80~150℃下干燥1~8h。
与现有技术相比,本发明至少具有如下技术效果:
本发明提供的这种银系脱汞剂,具有壳层结构,包含内部核芯、包裹在核芯外层的活性组分以及最外层的保护层。内部核芯由不含活性组分的氧化铝构成,起支撑作用,可提高吸附剂的强度;包裹在核芯外层的活性组分层由负载Ag的分子筛组成,活性组分以包裹在核芯外层的形式负载,有利于活性组分的均匀分布,活性组分利用率高,减少了传质阻力;最外层由一层由大孔氧化铝组成的保护层,该保护层的大孔有利于被吸附物质快速扩散到活性组分层,快速完成汞的吸附,同时,反应后的富汞颗粒在保护层的包覆下不易于破碎脱离,对下游工艺不会产生影响。
这种银系脱汞剂,一方面能够保持脱汞剂结构,使其不易脱落富含汞的颗粒。另一方面,还利用分子筛的大比表面积、高孔容和孔径单一的特点,有利于吸附传质和较高的吸附容量;同时单一孔径能排除大分子对孔道占据和堵塞孔道,有利于吸附选择性和提高汞容。
由此制备的银系脱汞剂,以银为脱汞活性组分,氧化银含量为0.1-10%,具有一定量的介孔和大孔(孔容为0.1-0.8mL/g),无须硫化,在工业使用过程中具有活性组分利用率高、汞容高且机械强度高等优势,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施方式提供的壳层银系脱汞剂的结构示意图;
图2为实施例1制备脱汞剂的XRD结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围,实施例中未注明的具体条件,按照常规条件或者制造商建议的条件进行,所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的技术方案为:
本实施方式提供一种壳层银系脱汞剂,该脱汞剂具有壳层结构,如图1所示,由从内到外依次包裹的(1)内核层、(2)活性组分层和(3)保护层组成。
需要说明的是,本方案中组成内核层和保护层的化学成分均是氧化铝,不同之处在于,氧化铝的物理形态不同。为了进行区分,将形成内核层的氧化铝定义为第一氧化铝,将形成保护层的氧化铝定义为第二氧化铝。
(1)内核层
内核层不含活性组分,由第一氧化铝组成,主要起支撑作用,可进一步提高吸附剂的强度。第一氧化铝为粒径为0.5-2mm(优选为1-1.7mm)的氧化铝小球;
进一步地,按所述脱汞剂的总质量计,作为内核层的第一氧化铝为10~30wt%,优选地,第一氧化铝为12~20wt%。
进一步地,第一氧化铝为粒径为0.5-2mm(优选为1-1.7mm)的氧化铝小球;氧化铝小球的强度为50~90N(优选为60-80N)。采用这种粒径、强度的氧化铝小球作为内核层,有助于容易控制脱汞剂的粒径范围,高强度有利于提高脱汞剂的强度。
(2)活性组分层
活性组分层包裹在内核层外,由载银分子筛组成,即由负载一定含量Ag的分子筛组成。银为脱汞剂活性组分,Ag2O占所述脱汞剂总质量的0.1-10wt%(优选为0.5-9wt%)。活性组分以包裹在核芯外层的形式负载,有利于活性组分的均匀分布,活性组分利用率高,减少了传质阻力。
进一步地,按所述脱汞剂的总质量计,作为内核层的载银分子筛为21~80wt%,优选地,载银分子筛为21~70wt%。Ag2O为0.1-10wt%(优选地为0.5-9wt%)。
进一步地,载Ag的所述分子筛的孔径为3~10A(优选地为3~8A),分子筛的比表面积为200~500m2/g(优选地为250-480m2/g)。采用这种分子筛有助于活性组分更好的分散在分子筛表面,不进入分子筛笼内。
进一步地,载银分子筛是采用浸渍法制备的,浸渍温度为20~80℃(优选地20~60℃)、浸渍时间为0.1~2h(优选为0.1~1h)。进一步地,浸渍法包括:将硝酸银溶液调节pH大于8(优选为9~10),在搅拌的情况下缓慢滴加在沸石分子筛上,沸石分子筛优选3A,置于避光环境中搅拌进行等体积浸渍,将所得产物在90-120℃烘干1~3h,优选100℃烘干1h,后转移到马弗炉内焙烧,焙烧条件为350-600℃/0.1~3h,优选400℃/0.5h。通过这种方法得到的载银分子筛,均匀分散的活性组分与汞的结合能力强,对汞的吸附容量大,保证了该脱汞剂的吸附容量和脱汞精度。
(3)保护层
保护层由第二氧化铝组成,第二氧化铝为具有大孔结构的氧化铝,其至少有95%以上的孔道的孔径>10nm,孔容为0.6~1mL/g,优选为0.65~0.95mL/g。该保护层的大孔有利于被吸附物质快速扩散到活性组分层,快速完成汞的吸附,同时,反应后的富汞颗粒在保护层的包覆下不易于破碎脱离。
这种壳层银系脱汞剂的制备方法,包括:
A:选取氧化铝小球为脱汞剂内芯。
B:通过等体积浸渍法将银负载到分子筛上。浸渍温度为20-80℃,优选20~60℃;浸渍时间为0.1~2h,优选0.1~1h;浸渍液pH大于8(优选为9~10),在搅拌的情况下缓慢滴加在沸石分子筛上,沸石分子筛优选3A,置于避光环境中搅拌进行等体积浸渍,将所得产物在90-120℃烘干1~3h,优选100℃烘干1h,后转移到马弗炉内焙烧,焙烧条件为350-600℃/0.1~3h,优选400℃/0.5h。
C:选取大孔氧化铝为脱汞剂外壳。氧化铝为粉末状,孔径大于10nm的孔占载体总孔的95%,孔容>0.6cc/g。
D:成型:将步骤A的氧化铝小球和步骤B得到的载银分子筛经过喷涂的方法在滚球机上成型为脱汞剂前驱体;然后将脱汞剂前驱体和步骤C的大孔氧化铝经过喷涂的方法在滚球机上滚球成型,制成脱汞剂。其中,喷雾胶与球芯的重量比为0.01:1至10:1,优选1~5:1。
E:干燥活化:将制备的产物进行干燥、焙烧,得到壳层银系催化剂。干燥条件为在80℃~150℃下干燥1~8h,优选在105℃~120℃下干燥2~3h,焙烧条件为在300℃~600℃下焙烧1~6h,优选在400℃~500℃下焙烧2~3h。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种壳层银系脱汞剂,其制备方法包括:
在完全避光的环境中,取11.2g硝酸银溶于200ml去离子水中,搅拌升温至60℃,待硝酸银完全溶解后,加入氨水,调整溶液pH值为8.5;将所得溶液在搅拌的情况下缓慢滴加至200g 3A沸石分子筛中,将负载银的分子筛在100℃干燥1h后,转移至马弗炉中,在400焙烧0.5h,得到Ag-3A分子筛;
将得到的Ag-3A分子筛和粘结剂混合配置成干胶,与200g氧化铝小球在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,得到脱汞剂前驱体;然后取150g大孔氧化铝粉与粘结剂配置成干胶,与之前制备的脱汞剂前驱体在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,在500℃焙烧2h后,制备成实施例1的脱汞剂DHg-A1。
实施例2
本实施例提供一种壳层银系脱汞剂,其制备方法包括:
在完全避光的环境中,取22.4g硝酸银溶于200ml去离子水中,搅拌升温至60℃,待硝酸银完全溶解后,加入氨水,调整溶液pH值为8.5;将所得溶液在搅拌的情况下缓慢滴加至200g 3A沸石分子筛中,将负载银的分子筛在100℃干燥1h后,转移至马弗炉中,在400焙烧0.5h,得到Ag-3A分子筛;
将得到的Ag-3A分子筛和粘结剂混合配置成干胶,与200g氧化铝小球在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,得到脱汞剂前驱体;然后取150g大孔氧化铝粉与粘结剂配置成干胶,与之前制备的脱汞剂前驱体在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,在500℃焙烧2h后,制备成实施例2的脱汞剂DHg-A2。
实施例3
本实施例提供一种壳层银系脱汞剂,其制备方法包括:
在完全避光的环境中,取33.5g硝酸银溶于200ml去离子水中,搅拌升温至60℃,待硝酸银完全溶解后,加入氨水,调整溶液pH值为8.5;将所得溶液在搅拌的情况下缓慢滴加至200g 3A沸石分子筛中,将负载银的分子筛在100℃干燥1h后,转移至马弗炉中,在400焙烧0.5h,得到Ag-3A分子筛;
将得到的Ag-3A分子筛和粘结剂混合配置成干胶,与200g氧化铝小球在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,得到脱汞剂前驱体;然后取150g大孔氧化铝粉与粘结剂配置成干胶,与之前制备的脱汞剂前驱体在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,在500℃焙烧2h后,制备成实施例3的脱汞剂DHg-A3。
实施例4
本实施例提供一种壳层银系脱汞剂,其制备方法包括:
在完全避光的环境中,取44.7g硝酸银溶于200ml去离子水中,搅拌升温至60℃,待硝酸银完全溶解后,加入氨水,调整溶液pH值为8.5;将所得溶液在搅拌的情况下缓慢滴加至200g 3A沸石分子筛中,将负载银的分子筛在100℃干燥1h后,转移至马弗炉中,在400焙烧0.5h,得到Ag-3A分子筛;
将得到的Ag-3A分子筛和粘结剂混合配置成干胶,与200g氧化铝小球在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,得到脱汞剂前驱体;然后取150g大孔氧化铝粉与粘结剂配置成干胶,与之前制备的脱汞剂前驱体在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,在500℃焙烧2h后,制备成实施例4的脱汞剂DHg-A4。
实施例5
本实施例提供一种壳层银系脱汞剂,其制备方法包括:
在完全避光的环境中,取5.6g硝酸银溶于200ml去离子水中,搅拌升温至60℃,待硝酸银完全溶解后,加入氨水,调整溶液pH值为8.5;将所得溶液在搅拌的情况下缓慢滴加至200g 3A沸石分子筛中,将负载银的分子筛在100℃干燥1h后,转移至马弗炉中,在400焙烧0.5h,得到Ag-3A分子筛;
将得到的Ag-3A分子筛和粘结剂混合配置成干胶,与200g氧化铝小球在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,得到脱汞剂前驱体;然后取150g大孔氧化铝粉与粘结剂配置成干胶,与之前制备的脱汞剂前驱体在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,在500℃焙烧2h后,制备成实施例5的脱汞剂DHg-A5。
实施例6
本实施例提供一种壳层银系脱汞剂,其制备方法包括:
在完全避光的环境中,取11.2g硝酸银溶于200ml去离子水中,搅拌升温至60℃,待硝酸银完全溶解后,加入氨水,调整溶液pH值为8.5;将所得溶液在搅拌的情况下缓慢滴加至200g 4A沸石分子筛中,将负载银的分子筛在100℃干燥1h后,转移至马弗炉中,在400焙烧0.5h,得到Ag-4A分子筛;
将得到的Ag-4A分子筛和粘结剂混合配置成干胶,与200g氧化铝小球在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,得到脱汞剂前驱体;然后取150g大孔氧化铝粉与粘结剂配置成干胶,与之前制备的脱汞剂前驱体在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,在500℃焙烧2h后,制备成实施例6的脱汞剂DHg-A6。
实施例7
本实施例提供一种壳层银系脱汞剂,其制备方法包括:
在完全避光的环境中,取22.4g硝酸银溶于200ml去离子水中,搅拌升温至60℃,待硝酸银完全溶解后,加入氨水,调整溶液pH值为8.5;将所得溶液在搅拌的情况下缓慢滴加至200g 4A沸石分子筛中,将负载银的分子筛在100℃干燥1h后,转移至马弗炉中,在400焙烧0.5h,得到Ag-4A分子筛;
将得到的Ag-4A分子筛和粘结剂混合配置成干胶,与200g氧化铝小球在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,得到脱汞剂前驱体;然后取150g大孔氧化铝粉与粘结剂配置成干胶,与之前制备的脱汞剂前驱体在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,在500℃焙烧2h后,制备成实施例7的脱汞剂DHg-A7。
实施例8
本实施例提供一种壳层银系脱汞剂,其制备方法包括:
在完全避光的环境中,取11.2g硝酸银溶于200ml去离子水中,搅拌升温至60℃,待硝酸银完全溶解后,加入氨水,调整溶液pH值为8.5;将所得溶液在搅拌的情况下缓慢滴加至200g 13X沸石分子筛中,将负载银的分子筛在100℃干燥1h后,转移至马弗炉中,在400焙烧0.5h,得到Ag-13X分子筛;
将得到的Ag-13X分子筛和粘结剂混合配置成干胶,与200g氧化铝小球在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,得到脱汞剂前驱体;然后取150g大孔氧化铝粉与粘结剂配置成干胶,与之前制备的脱汞剂前驱体在滚球机上滚球成型,后在110℃干燥2h,在500℃焙烧2h后,制备成实施例8的脱汞剂DHg-A8。
对比例1
本对比例提供一种银系脱汞剂,其制备方法包括:
在完全避光的环境中,取11.2g硝酸银溶于200ml去离子水中,搅拌升温至60℃,待硝酸银完全溶解后,加入氨水,调整溶液pH值为8.5;将所得溶液在搅拌的情况下缓慢滴加至550g 3A沸石分子筛中,将负载银的分子筛在100℃干燥1h后,转移至马弗炉中,在400焙烧0.5h,制备成对比例1的脱汞剂DHg-B1。
对比例2
本对比例提供一种银系脱汞剂,其制备方法包括:
在完全避光的环境中,取11.2g硝酸银溶于200ml去离子水中,搅拌升温至60℃,待硝酸银完全溶解后,加入氨水,调整溶液pH值为8.5;将所得溶液在搅拌的情况下缓慢滴加至550g 4A沸石分子筛中,将负载银的分子筛在100℃干燥1h后,转移至马弗炉中,在400焙烧0.5h,制备成对比例1的脱汞剂DHg-B2。
对比例3
本对比例提供一种银系脱汞剂,其制备方法包括:
在完全避光的环境中,取11.2g硝酸银溶于200ml去离子水中,搅拌升温至60℃,待硝酸银完全溶解后,加入氨水,调整溶液pH值为8.5;将所得溶液在搅拌的情况下缓慢滴加至550g 13X沸石分子筛中,将负载银的分子筛在100℃干燥1h后,转移至马弗炉中,在400焙烧0.5h,制备成对比例1的脱汞剂DHg-B3。
下面进一步说明本申请提供的壳层银系脱汞剂的结构有益效果:
(1)结构说明
图1是壳层状脱汞剂的结构图。
(2)分析表征
图2是实施例1制备脱汞剂的XRD结果,可以看出,吸附剂含有大量分子筛和少量无定形氧化铝,且看不到银的衍射峰,说明银的晶粒很小,有利于更有效地和汞反应。
(3)脱汞性能测试
将实施例1-8和对比例1-3的脱汞剂在微型评价装置上做脱汞性能测试。
测试条件为:常温、常压,气体流量为30ml/min,脱汞剂装填量为20ml,汞含量控制在1-1.5ug/g,当出口汞含量>10ng/g时停止吸附反应,作为1个测试周期,实验结果如表1所示。
表1实施例1~8和比较例1~4的脱汞吸附剂对比情况
脱汞剂 | 1周期内出口平均汞含量/ng/g | 汞容量(m%) |
DHg-A1 | 1.02 | 4.03 |
DHg-A2 | 0.83 | 7.92 |
DHg-A3 | 0.76 | 11.63 |
DHg-A4 | 0.52 | 15.15 |
DHg-A5 | 1.15 | 2.08 |
DHg-A6 | 0.99 | 4.88 |
DHg-A7 | 0.81 | 7.92 |
DHg-A8 | 1.05 | 4.02 |
DHg-B1 | 5.36 | 2.54 |
DHg-B2 | 3.52 | 2.85 |
DHg-B3 | 6.01 | 2.36 |
由表1可知,实施例1与对比例1-3相比可知,相同含量的活性组分,当制备成壳层状的脱汞剂时,1周期内出口平均汞含量明显降低,汞容量明显增加。由此可知,壳层状的脱汞剂活性组分利用率明显提高,且有利于物质的扩散,能够明显提高汞的脱除率。
综上所述,本申请提供的这种银系脱汞剂,以氧化铝作为内芯,在其外部涂覆一层负载Ag的分子筛,然后再在外部涂覆一层大孔氧化铝。活性组分涂覆在内芯外表面,汞可以快速与活性组分反应,减少传质阻力,活性组分利用率高;同时,反应后的富汞颗粒在最外层大孔氧化铝的包覆下不易于破碎脱离吸附剂,对吸附过程和环境不会产生影响;最后,最外层氧化铝的大孔有利于流体的扩散,使汞吸附更容易进行。这种具有壳层结构的银系脱汞剂,在工业使用过程中具有活性组分利用率高、汞容高且机械强度高等优势。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种壳层银系脱汞剂,其特征在于,所述脱汞剂具有壳层结构,由从内到外依次为内核层、活性组分层和保护层组成;
所述内核层由第一氧化铝组成,所述第一氧化铝为粒径为0.5-2mm的氧化铝小球;
所述活性组分层由载银分子筛组成,Ag2O占所述脱汞剂总质量的0.1-10wt%;
所述保护层由第二氧化铝组成,所述第二氧化铝中至少有95%以上的孔道的孔径>10nm;
所述脱汞剂具有介孔和大孔,孔容为0.1-0.8mL/g;
其中,作为内核层的所述第一氧化铝为10~30wt% ,所为活性组分层的所述载银分子筛为21~ 80wt%,作为保护层的所述第二氧化铝为5-30wt%;
载Ag的所述分子筛的孔径为3~10Å,分子筛的比表面积为200~500m2/g;
所述第二氧化铝的孔容为0.6~1mL/g;
所述壳层银系脱汞剂的制备方法包括以下步骤:
将载银分子筛与粘结剂混合,再与所述氧化铝小球经滚球成型后,干燥得到前驱体;
将所述第二氧化铝的粉体与所述粘结剂混合,在与所述前驱体滚球成型后,干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的壳层银系脱汞剂,其特征在于,所述焙烧条件为:在300~600℃下焙烧1~6h。
3.根据权利要求1所述的壳层银系脱汞剂,其特征在于,所述载银分子筛是 通过等体积浸渍法制备的,浸渍温度为20~80℃、浸渍时间为0.1~5h。
4.根据权利要求3所述的壳层银系脱汞剂,其特征在于,所述载银分子筛的 制备方法包括:
配置好硝酸银溶液后,用氨水将pH调节至大于8,在搅拌下滴加在沸石分子筛上,置于避光环境中搅拌进行等体积浸渍,将所得产物在90-120℃烘干1-3h,后转移到马弗炉内焙烧,焙烧条件为350-600℃焙烧0.1-3h。
5.根据权利要求1所述的壳层银系脱汞剂,其特征在于,所述干燥条件为:在80~150℃下干燥1~8h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210871779.9A CN115193397B (zh) | 2022-07-22 | 2022-07-22 | 一种壳层银系脱汞剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210871779.9A CN115193397B (zh) | 2022-07-22 | 2022-07-22 | 一种壳层银系脱汞剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115193397A CN115193397A (zh) | 2022-10-18 |
CN115193397B true CN115193397B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=83583869
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210871779.9A Active CN115193397B (zh) | 2022-07-22 | 2022-07-22 | 一种壳层银系脱汞剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115193397B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104645928A (zh) * | 2013-11-25 | 2015-05-27 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 银系脱汞剂的制备方法 |
CN109351326A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-02-19 | 四川省达科特能源科技股份有限公司 | 一种用于天然气的可再生型脱汞剂及其制备方法 |
CN109499346A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-22 | 天津浩创节能环保设备有限公司 | 一种复合脱汞剂及其制备方法 |
CN109908944A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-06-21 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法 |
CN114425402A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-07-22 CN CN202210871779.9A patent/CN115193397B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104645928A (zh) * | 2013-11-25 | 2015-05-27 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 银系脱汞剂的制备方法 |
CN109499346A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-22 | 天津浩创节能环保设备有限公司 | 一种复合脱汞剂及其制备方法 |
CN109351326A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-02-19 | 四川省达科特能源科技股份有限公司 | 一种用于天然气的可再生型脱汞剂及其制备方法 |
CN109908944A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-06-21 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法 |
CN114425402A (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115193397A (zh) | 2022-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3999269B2 (ja) | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 | |
JP3537581B2 (ja) | 水銀吸着剤 | |
Lefebvre et al. | Adsorption of dye with carbon media supported on polyurethane open cell foam | |
CN111215060A (zh) | 一种负载型铂族金属单原子催化剂的制备及其在脱氧反应中的应用 | |
WO2018207633A1 (ja) | 二酸化炭素吸収剤及びその製造方法、並びに、二酸化炭素分離システム | |
JPH0999233A (ja) | 収着剤組成物 | |
WO2021063345A1 (zh) | 一种脱砷吸附剂及其制备方法 | |
CN112517070B (zh) | 一种核壳结构的除醛催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107107022A (zh) | 具有微波吸收性能的吸附剂 | |
CN114713233A (zh) | 一种非贵金属涂层-载体催化剂、制备方法及其应用 | |
CN113101898A (zh) | 一种多孔颗粒状分子筛VOCs吸附剂及制备方法 | |
TW500625B (en) | Gas treatment agent, its production thereof, gas refining method, gas refiner and gas refining apparatus | |
CN104667861A (zh) | 一种用于汽油的脱硫吸附剂及汽油的脱硫方法 | |
CN112619609A (zh) | 一种协同脱除硫和汞的吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN115193397B (zh) | 一种壳层银系脱汞剂及其制备方法 | |
CN108940186B (zh) | Ag2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 | |
CN114768755A (zh) | 再生烟气脱氯剂及其制备方法 | |
JP3324746B2 (ja) | 硫黄化合物吸着剤 | |
JP3913522B2 (ja) | 燃料ガス処理剤および燃料ガス中の不純物除去方法 | |
JP2001046878A (ja) | ガス処理剤及びその製造方法並びにガス精製方法、ガス精製器及びガス精製装置 | |
JP4166390B2 (ja) | 硫黄化合物の除去方法 | |
CN111974451A (zh) | 负载型常温除醛催化剂及其制备方法、除醛试剂盒和空气净化设备 | |
CN108325520B (zh) | 一种Pd基催化燃烧蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 | |
CN113663729B (zh) | 一种高效炭纤维负载催化剂及其制备方法 | |
CN106928012B (zh) | 一种碳二后加氢工艺除炔方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 200000 floor 4, building 36, No. 1-42, Lane 83, Hongxiang North Road, Lingang New District, Shanghai pilot Free Trade Zone Patentee after: Shanghai Runhe Kehua Engineering Design Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 200000 floor 4, building 36, No. 1-42, Lane 83, Hongxiang North Road, Lingang New District, Shanghai pilot Free Trade Zone Patentee before: Runhe Kehua catalyst (Shanghai) Co.,Ltd. Country or region before: China |