CN115181239A - 一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡、制备方法及应用 - Google Patents

一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡、制备方法及应用，属于高分子材料加工术领域。按照质量份数计，本聚氨酯软泡由如下原料制备：高氧化乙烯聚醚多元醇50～80份，含芳香基团半醚半酯多元醇20～40份，聚乙二醇10～20份，改性二苯基甲烷二异氰酸酯40～70份，反应型亲水剂2～5份，催化剂0.1～1份，发泡剂1～5份，交联剂0.5～3份，表面活性剂1～5份。本发明提供的高亲水低膨胀率聚氨酯软泡较好地解决了目前聚醚型亲水聚氨酯材料吸水慢，锁水差，强度偏低，吸水膨胀率高等性能缺陷，能替代传统PVA胶棉应用于拖把头的生产。

Description

一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡、制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料加工技术领域，涉及一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡、制备方法及应用。
背景技术
家庭清洁产品广泛采用高分子软泡为基材，聚乙烯醇(PVA)缩醛材料因其吸水速度快，锁水持久，吸水后膨胀率低等性能，PVA胶棉被广泛应用在拖把头这类家庭清洁产品中，但是随着人们对产品要求的提升以及环保意识的提高，传统PVA胶棉材料逐渐凸显其缺陷：1、PVA胶棉材料在使用一段时间后很容易变得很硬，特别是失水变干之后，需要很长时间去吸水恢复原样，给日常使用造成一定的困扰；2、PVA胶棉材料因为在生产的时候会加入过量的淀粉作为开孔剂以及参与交联反应，多余未反应完的淀粉会导致水体富营养化，同时生产出的PVA胶棉也容易在潮湿环境下发霉变黑；3、生产PVA胶棉需要在酸性环境下反应，生产过程中耗费大量的水和酸，导致水资源浪费以及环境污染。
随着人们对产品要求的提升以及环保意识的提高，开发PVA胶棉的替代材料已经迫在眉睫。由高氧化乙烯聚醚多元醇制备的聚氨酯软泡具有比较好的亲水性，因此用聚醚型亲水聚氨酯软泡去替代PVA胶棉成了目前研究得焦点，公开号为CN112321791 A以及CN112142943 A的中国专利都公开了拖把用高吸水聚氨酯材料，它们都采用植物基多元醇和全氧化乙烯聚乙二醇制备了高吸水倍率聚氨酯海绵，虽然吸水倍率较高，但是无法做到快速吸水以及无法避免吸水后膨胀率大的缺陷。
目前市场中亲水聚氨酯软泡材料迟迟未能取代PVA胶棉应用于拖把头材料的生产，主要原因在于目前聚醚型亲水聚氨酯软泡替代PVA胶棉还存在以下技术难点：1、目前普通聚醚型亲水性聚氨酯软泡虽然吸水量可以做到比较理想，但是吸水速度上还是没法和PVA胶棉相媲美；2、聚醚型亲水聚氨酯软泡拉伸强度和撕裂强度偏低，无法满足家庭洁具拖把头的要求；3、聚醚型亲水聚氨酯中氧化乙烯碳氧键因为缺乏空间位阻而容易转动，分子链柔顺性好，但是缺少刚性单元支撑，水分子进入分子链间隙后容易把分子链撑开导致吸水膨胀率大，同样也无法满足拖把头的要求；4、普通聚醚型亲水聚氨酯软泡的开孔性很高，不利于材料在施加压力下的锁水性能。因此，基于聚醚型亲水聚氨酯软泡以上性能缺陷，开发具有吸水速率快、拉伸强度以及撕裂强度高、吸水后膨胀率低、锁水性好的亲水聚氨酯软泡具有重要的意义。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡，使聚氨酯软泡材料具有高亲水性、低膨胀率、高抗拉伸强度、高抗撕裂强度。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡，其特征在于，按照质量份数计，由如下原料反应制备：
高氧化乙烯聚醚多元醇50～80份，含芳香基团半醚半酯多元醇20～40份，聚乙二醇10～20份，改性二苯基甲烷二异氰酸酯40～70份，反应型亲水剂2～5份，催化剂0.1～1份，发泡剂1～5份，交联剂0.5～3份，表面活性剂1～5份。
作为优选，所述的高氧化乙烯聚醚多元醇由含活性氢基团的化合物为起始剂，经过氧化乙烯和氧化丙烯开环聚合反应而成，其中氧化乙烯单元在整个高氧化乙烯聚醚多元醇分子链占比为55-85％，高氧化乙烯聚醚多元醇羟值为30-40mgKOH/g，在25℃下粘度为1000-2000mPa.s。
进一步优选，制备高氧化乙烯聚醚多元醇的起始剂为三羟甲基丙烷，甘油，三乙醇胺的一种或多种混合，官能度为3。
以三官能度高氧化乙烯聚醚多元醇作为组合聚醚多元醇的主体原料，既保证了该组合多元醇比较容易用全水化学发泡得到聚氨酯软泡，同时因为氧化乙烯单元有比较好的亲水性能，保证得到的聚氨酯软泡材料具有比较好的亲水性能。
作为优选，所述的含芳香基团半醚半酯多元醇官能度为2，以乙二醇为起始剂，由对苯二甲酸和二甘醇缩聚反应得到端基为伯羟基的小分子中间体聚酯多元醇，再与环氧乙烷开环聚合得到含芳香基团半醚半酯多元醇，分子结构如下所示：
Figure BDA0003778499300000031
其中，2≤m≤8，10≤n≤15，m，n均为正整数。
聚酯型聚氨酯软泡有较好的强度，但是没有亲水性能，直接在聚醚多元醇中加入部分聚酯多元醇进行发泡，因相容性不佳的问题，得到的软泡材料会出现泡体开裂、流痕甚至直接坍塌无法正常发泡等问题，含芳香基半醚半酯型多元醇因分子中有聚醚单元，因此与基础聚醚有较好的相容性，能解决通过直接混合两种多元醇在发泡过程中易出现的缺陷，同时含芳香基半醚半酯型多元醇中的芳香基聚酯单元能明显提升材料的拉伸以及撕裂强度，另外，在整个分子网络中插入具有刚性的芳香基团成分，有效降低了亲水聚氨酯软泡饱和吸水后的膨胀率。
作为优选，所述的聚乙二醇为PEG200，PEG400，PEG600的一种或多种混合。
较低分子量的聚乙二醇在整个发泡反应中既可以降低组合聚醚多元醇的粘度，同时具有扩链的效果，使反应后分子链增大，提高聚氨酯软泡的韧性，另外聚乙二醇含有的全氧化乙烯单元同样具有较好的亲水性能，进一步提高了材料的亲水性。
作为优选，所述的改性二苯基甲烷二异氰酸酯为WANNATE8019，WANNATE 8105，WANNATE PM-8223，WANNATE PM-8230的一种或几种混合；这几款改性二苯基甲烷二异氰酸酯均为多亚甲基多苯基异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，多官能度的多亚甲基多苯基异氰酸酯能有效提升材料交联度，赋予聚氨酯软泡更好的强度。
作为优选，所述的反应型亲水剂为赢创
Figure BDA0003778499300000041
HPH2，
Figure BDA0003778499300000042
HPH2为含少量活性羟基的特殊结构亲水剂，所含有的活性羟基能在发泡过程中与异氰酸酯反应，亲水剂被固定到分子链中，与普通外添加型亲水剂相比，反应型亲水剂能提供材料长效持久的亲水性能。
作为优选，所述的催化剂为叔胺催化剂A33和辛酸亚锡催化剂T9的混合物，以质量计，叔胺催化剂A33和辛酸亚锡催化剂T9的用量比为2～5。
作为优选，所述的交联剂为三乙醇胺、二乙醇胺、甘油的一种或几种混合。
作为优选，所述的发泡剂为去离子水。
作为优选，表面活性剂为软泡聚醚通用表面活性剂L580和胀气慢回弹软泡表面活性剂Y16368的复配物，均由迈图供应，以质量计，软泡聚醚通用表面活性剂L580和胀气慢回弹软泡表面活性剂Y16368的用量比为0.5～2。
选用组合型表面活性剂的目的为，单纯用通用表面活性剂L580制备出来的聚醚性聚氨酯软泡太过于开孔，锁水性不够，而单纯用慢回弹表面活性剂，泡孔孔道结构太过于细和封闭，不利于吸水速率的提升，联合使用L580和Y16368能兼顾到材料的吸水速率和锁水性。
本发明的第二个目的在于提供一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡的制备方法，包含如下工艺步骤：
(1)分别将高氧化乙烯聚醚多元醇、含芳香基团半醚半酯多元醇、聚乙二醇、反应型亲水剂、催化剂、交联剂、发泡剂和表面活性剂恒温至25℃，按照原料百分比，分别将以上物料加入到25℃的恒温搅拌器中，在500～1000r/min速度下混合1～2分钟得混合A料；改性二苯基甲烷二异氰酸酯为B料。
(2)将混合A料和B料分别储存在高压发泡机的两个不同储料罐中，恒温至25℃，静置48小时脱泡后，按照原料配比，将混合A料和B料通过20～60bar的高压注入到高压发泡机机头中，机头的搅拌速度为4000～6000r/min，机头压力为1～2bar，物料在机头高速混合5秒后注入到发泡箱中，在60℃烘箱中熟化24小时，得到高亲水低膨胀率聚氨酯软泡。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明将含有活性羟基的反应型亲水剂参与反应，将亲水剂插入到聚氨酯软泡分子链中，提高聚氨酯软泡材料在水中的浸润性，提高了亲水速率，同时材料具有长效持久的亲水性能。
(2)本发明将含芳香基半醚半酯型多元醇参与到组合多元醇中，在不影响材料相容性的同时，提升了聚氨酯软泡材料的拉伸强度以及撕裂强度，同时利用芳香基团具有的刚性支撑作用，解决了亲水聚氨酯软泡吸水后膨胀率较大的问题。
(3)本发明利用较低分子量的聚乙二醇参与发泡反应，能综合降低组合多元醇粘度，同时也有助于进一步提升材料的亲水性以及柔韧性。
本发明通过复配通用型表面活性剂和胀气慢回弹表面活性剂，保留了聚氨酯泡沫材料一定的开孔性，保证材料的吸水速率，同时部分细化泡孔道，材料保留较好的锁水性能，使材料两方面性能达到平衡。
本发明利用反应型亲水剂参与反应，将反应型亲水剂通过活性基团反应均匀地插入到聚氨酯分子中，解决了常规聚醚型亲水软泡亲水慢的问题，同时保证软泡制品在使用过程中保持稳定的亲水性，本发明还发现了利用含芳香基半醚半酯多元醇，既可以改善了单纯聚醚软泡拉伸强度以及撕裂强度较差的问题，同时解决了亲水聚氨酯软泡吸水后膨胀率较大的问题。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
下面具体说明实施例中用到的特定牌号原料，高氧化乙烯聚醚多元醇为长华化学科技股份有限公司的CHK-350A，羟值为34mgKOH/g；PEG400由陶氏化学提供，羟值280mgKOH/g；反应型亲水剂为赢创化学提供的
Figure BDA0003778499300000062
HPH2；改性二苯基甲烷二异氰酸酯为万华化学的WANNATE 8019，NCO含量为33％；表面活性剂为迈图化学提供的L580以及Y16368。
实施例1-4和对比例1-4中含芳香基团半醚半酯多元醇结构式如下：
Figure BDA0003778499300000061
其中，2≤m≤8，10≤n≤15，m，n均为正整数，含芳香基团半醚半酯多元醇羟值为42mgKOH/g。
以下是本发明的具体实施例和对比例以及对应的性能测试数据。
步骤如下：
(1)将实施例1-4和对比1-4中用到的的高氧化乙烯聚醚多元醇CHK-350A，含芳香基团半醚半酯多元醇，聚乙二醇PEG400，反应型亲水剂
Figure BDA0003778499300000071
HPH2，催化剂A33和T9，交联剂三乙醇胺，发泡剂水，表面活性剂恒温至25℃，按照原料份数，分别将以上物料加入到25℃的恒温搅拌器中，在500～1000r/min速度下混合1-2分钟得混合A料。
(2)将混合A料和改性二苯基甲烷二异氰酸酯WANNATE8019(B料)分别储存在高压发泡机的两个不同储料罐中，恒温至25℃，静置48小时脱泡后，按照原料配比，将A料和B料通过20到60bar的高压注入到高压发泡机机头中，机头的搅拌速度为4000-6000r/min，机头压力为1-2bar，物料在机头高速混合5秒后注入到发泡箱中，在60℃烘箱中熟化24小时，得到高亲水低膨胀率聚氨酯软泡。
实施例1-4和对比例1-4所用原料如表1所示
Figure BDA0003778499300000072
Figure BDA0003778499300000081
表2为实施例1-4和对比例1-4聚氨酯软泡性能检测结果
Figure BDA0003778499300000082
注：饱和吸水倍率，饱和吸水时间、饱和吸水膨胀率以及重力承载失水率均采用内部测试方法，具体为将熟化好后的聚氨酯软泡切割成10cm*10cm*5cm方块，将切割好后的方块置于水中直至自身吸水饱和，重量不再增加。饱和吸水后重量和方块自身重量比即饱和吸水倍率；达到吸水饱和的时间即为饱和吸水时间；饱和吸水后方块的体积占未吸水之前体积百分比即为饱和吸水膨胀率；在饱和吸水后的方块软泡上放置500g重物，测试平衡后的失水率即为重力承载失水率。
通过以上实施例和对比例测试结果可知，实施例1-4制备得到的高亲水低膨胀率聚氨酯软泡具有较高饱和吸水倍率、较快的吸水速度，而且材料的强度得到明显提高，较低吸水膨胀率和重力承载失水率，基本上都能满足拖把头对材料的的要求。
对比例1在实施例1的基础上去掉了反应型亲水剂，虽然材料的饱和吸水倍率基本一样，但是缺乏亲水剂作用后，材料吸水较慢，达到饱和的吸水时间有大幅提升；对比例2在实施例2的基础上去掉PEG400，材料的饱和吸水倍率略有降低，同时材料断裂伸长率下降明显，材料韧性变差；对比例3在实施例3的基础上去掉了含芳香基团半醚半酯多元醇，材料物性变化比较大，具体表现在拉伸强度和撕裂强度有明显降低，断裂伸长率变大，同时饱和吸水膨胀率增大明显，重力承载失水率也有比较明显的增大，在施加加力下材料锁水性下降；对比例4在实施例4的基础上去掉慢回弹表面活性剂Y16368，得到的聚氨酯软泡材料开孔性更好，泡孔直径也有所增大，材料吸水速率有部分提升，但是重力承载失水率增大，主要原因为材料太开孔且孔径偏大并不利于材料在施加压力下的锁水能力。以上对比例得到的聚氨酯软泡物性均无法满足拖把头对材料的要求。
以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特殊说明，则相互间不存在不可替换的唯一组合。
本发明所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围，本发明所属技术领域的技术人员可以采取同等替换或等效替换的方式获得与本发明相似或相近的技术方案，均落在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡，其特征在于，按照质量份数计，由如下原料反应制备：
高氧化乙烯聚醚多元醇50～80份，含芳香基团半醚半酯多元醇20～40份，聚乙二醇10～20份，改性二苯基甲烷二异氰酸酯40～70份，反应型亲水剂2～5份，催化剂0.1～1份，发泡剂1～5份，交联剂0.5～3份，表面活性剂1～5份。
2.根据权利要求1所述一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡，其特征在于，所述的高氧化乙烯聚醚多元醇由含活性氢基团的化合物为起始剂，经过氧化乙烯和氧化丙烯开环聚合反应而成，其中氧化乙烯单元在整个高氧化乙烯聚醚多元醇分子链占比为55-85％，高氧化乙烯聚醚多元醇羟值为30-40mgKOH/g，在25℃下粘度为1000-2000mPa.s。
3.根据权利要求2所述一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡，其特征在于，制备高氧化乙烯聚醚多元醇的起始剂为三羟甲基丙烷，甘油，三乙醇胺的一种或多种混合，官能度为3。
4.根据权利要求1所述一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡，其特征在于，所述的含芳香基团半醚半酯多元醇官能度为2，以乙二醇为起始剂，由对苯二甲酸和二甘醇缩聚反应得到端基为伯羟基的小分子中间体聚酯多元醇，再与环氧乙烷开环聚合得到含芳香基团半醚半酯多元醇，分子结构如下所示：
Figure FDA0003778499290000011
其中，2≤m≤8，10≤n≤15，m，n均为正整数。
5.根据权利要求1所述一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡，其特征在于，所述的聚乙二醇为PEG200，PEG400，PEG600的一种或多种混合；
所述的改性二苯基甲烷二异氰酸酯为WANNATE 8019，WANNATE 8105，WANNATE PM-8223，WANNATE PM-8230的一种或几种混合；
所述的反应型亲水剂为赢创
Figure FDA0003778499290000021
HPH2。
6.根据权利要求1所述一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡，其特征在于，所述的催化剂为叔胺催化剂A33和辛酸亚锡催化剂T9的混合物，以质量计，叔胺催化剂A33和辛酸亚锡催化剂T9的用量比为2～5。
7.根据权利要求1所述一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡，其特征在于，所述的交联剂为三乙醇胺、二乙醇胺、甘油的一种或几种混合；所述的发泡剂为去离子水。
8.根据权利要求1所述一种高亲水低膨胀率聚氨酯软泡，其特征在于，表面活性剂为软泡聚醚通用表面活性剂L580和胀气慢回弹软泡表面活性剂Y16368的复配物，均由迈图供应，以质量计，软泡聚醚通用表面活性剂L580和胀气慢回弹软泡表面活性剂Y16368的用量比为0.5～2。
9.一种制备如权利要求1～8所述的高亲水低膨胀率聚氨酯软泡的方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)分别将高氧化乙烯聚醚多元醇、含芳香基团半醚半酯多元醇、聚乙二醇、反应型亲水剂、催化剂、交联剂、发泡剂和表面活性剂恒温至25℃，按照原料百分比，分别将以上物料加入到25℃的恒温搅拌器中，在500～1000r/min速度下混合1～2分钟得混合A料；改性二苯基甲烷二异氰酸酯为B料；
(2)将混合A料和B料分别储存在高压发泡机的两个不同储料罐中，恒温至25℃，静置48小时脱泡后，按照原料配比，将混合A料和B料通过20～60bar的高压注入到高压发泡机机头中，机头的搅拌速度为4000～6000r/min，机头压力为1～2bar，物料在机头高速混合5秒后注入到发泡箱中，在60℃烘箱中熟化24小时，得到高亲水低膨胀率聚氨酯软泡。
10.一种如权利要求1～8所述的高亲水低膨胀率聚氨酯软泡的应用，其特征在于，所述的高亲水低膨胀率聚氨酯软泡替代传统PVA胶棉应用于拖把头的生产。
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