KR910004899B1

KR910004899B1 - 친수성 폴리우레탄/폴리우레아 스폰지의 제조방법

Info

Publication number: KR910004899B1
Application number: KR1019860010518A
Authority: KR
Inventors: 키쓰 라슨 웨인; 토마스 헤드릭 스티븐
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니; 도날드 밀러 셀
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1991-07-15
Also published as: US4738992A; BR8606045A; DE3650622D1; AU586301B2; EP0225800B1; KR870006106A; CA1266549A; AU6588286A; EP0225800A1; DE3650622T2; ES2100837T3

Abstract

내용 없음.

Description

친수성 폴리우레탄/폴리우레아 스폰지의 제조방법

본 발명은 친수성 폴리우레탄/폴리우레아 스폰지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 합성스폰지는 가정 및 공장용 청소도구에 유용하다.

셀룰로오즈 스폰지는 많은 청소도구에 널리 사용되고 있다. 셀룰로오즈 스폰지의 제조공정은 독성 기체 및 액체 부산물로 인하여 환경을 오염시킨다.

폴리우레탄 물질은 공지되었으며 오랫동안 사용되어 왔다. 이들 스폰지의 대부분은 이소시아네이트 종단된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 합성된다. 물은 교차결합된 시스템을 생성시키는데 부가하여서 블로잉 제(blowing agent)(즉 이산화탄소)를 생성시키는 공동반응물로 사용된다. 이들 물질의 대부분은 친수성이 거의 없는(조절된 벌크 친수성, 그러나 미약한 표면 특성), 그리고 셀룰로오즈 스폰지와 거의 연관이 없는 특성을 가지고 있다. 친수성이 요구되는 물질은 때때로 희생적(sacrificial) 친수성 화합물을 함유하거나 또는 과대한 팽윤성(50% 이상)을 갖는다.

이소시아네이트 종단된 설포폴리에틸렌옥사이드 프레폴리머는 최근에 특허된 U.S.S.N. 562,459호 및 1985년 5월 30일 출원된 그의 CIP출원인 U.S.S.N. 739,542호에 서술되어 있다. 그밖의 기포가 적용된 술폰화 프레폴리머는 미합중국 특허 제3,988,268호에 서술되어 있다. 술폰화된 우레탄의 사용은 물-용해성 또는 물-분산성 물질의 합성에 주로 인용되어 있는데 영국특허 제1,483,687호를 예로 들 수 있다.

이소시아네이트-종단된 폴리에틸렌 옥사이드에 결합된 프레폴리머는 미합중국 특허 제4,160,076 ; 4,384,050 ; 4,384,051 ; 4,377,645호에 서술되어 있다.

간단히 말해서 본 발명은 최소한 하나의 설포기-함유폴리우레아와 폴리우레탄으로 구성된 물-흡수스폰지에 관한 것인데 상기 폴리머는 20,000 분자량단위에 해당하는 최소한 하나의 설포네이트를 함유한다. 양호하게, 폴리머는 3,000-10,000분자량 단위에 해당하는 하나의 설포네이트를 함유한다.

본 발명은 1) 방향족 또는 지방족 에테르기 2) 방향족 또는 지방족 에스테르기, 3) 펜던트 설포네이트기를 함유하는 중앙아렌폴리일 또는 알칸폴리일기의 선형 또는 측쇄 유기기의 백본으로 구성되었으며 이소시아네이트기로 말단 캡화(end-capped)된 대칭 또는 비대칭 이소시아네이트-종단된 설포폴리우레탄/우레아와 1) 물 및/혹은 2) 폴리올 또는 폴리아민과 블로잉제의 반응 생성물인 친수성 폴리우레탄/폴리우레아 스폰지에 관한 것이다.

많은 적용에 있어서, 건조에 대하여 스폰지가 과도하게 수축되지 않는 것이 바람직하다. 특히 연마용 세척 패드에 적층되며 일반적으로 가정 및 공장의 청소에 사용되는 스폰지는 사용도가 없어져가며 몇몇경우에는 건조에 의해 적층의 결합이 떨어진다. 팽창과 건조상태사이의 스폰지의 다양한 부피의 변화는 상기의 적용에 악영향을 준다.

본 발명의 스폰지는 건조시 셀룰로오즈 스폰지에 비하여 30%, 40% 또는 50% 이하의 훨씬 적은 수축률을 나타내므로 셀룰로오즈-스폰지에 비하여 우수한 특성을 갖는다. 총 물-흡수와 물-처리율은 셀룰로오즈-스폰지 정도로 좋거나 그 이상이다. 또한 본 발명 스폰지의 습기-세척력은 셀룰로오즈-스폰지와 같으며 일반 스폰지와 공지된 폴리우레탄 스폰지에 비하여서는 월등히 크다.

본 발명의 양호한 스폰지는 3.0cm에서 1.0마이크로미터 이하, 양호하기로는 1.0 센티미터에서 1.0 마이크로미터 이하 크기의 개방 셀(open cell)을 가지며 건조밀도는 0.03-0.1g/cm³이고 양호하기로는 물에서의 부피 팽창이 30% 이하이어야 한다.

본 발명의 스폰지는 다음의 특성에 대하여 셀룰로오즈-스폰지와 같거나 우수해야 한다 : 습기 제거, 물의 흡수율, 물에서의 퍼센트 팽창(건조시 감소된 수축률), 장력, 질김.

본 출원에서 "스폰지"란 액체 흡수력을 갖는 다공성, 개방-셀로서 습윤시 탄성과 유연성을 가짐을 뜻한다.

"유연성"이란 쪼개지거나 부러짐이 없이 180℃의 각도로 구부려질 수 있음을 뜻한다 ; "습기닦음"이란 표면의 물을 제거하기 위해 스폰지가 축축해지는 능력을 뜻한다 ; "방향족"이란 특별한 언급이 없는 한 선형, 측쇄 또는 고리를 뜻한다 ; "이소시아네이트-종단된 설포폴리우레탄"이란 선형, 측쇄와 시클로-방향족기에서 선택된 2개의 유기기, 비과산화성 산소원자 또는 에스테르기를 함유하는 방향족, 유기기 사이에 최소한하나의 펜던트 설포네이트염을 함유하는 중심 아렌폴리일 또는 알칸폴리일기를 함유하는 백본으로 구성되었으며 이소시아네이트기로 말단-캡팽된 화합물을 뜻하는데 정확한 대칭이 필요하지는 않지만 중심의 아렌 폴리일 또는 알칸 폴리일기는 항상 두개의 유기기 사이에 있어야 한다 ; "저급알킬"이란 1-4탄소원자를 뜻한다 ; "펜던트"란 중합체의 주사슬(백본)에 결합되어 있음을 뜻한다 ; "사슬성"이란 주사슬 또는 백본에는 있으며 펜던트 또는 종단기에는 존재하지 않음을 나타낸다 ; "설포"란 -SO₃H기 또는 그의 염을 나타낸다 ; "설포화합물"이란 펜던트 설포기를 함유하는 화합물을 뜻한다 ; "다수"란 또는 그 이상의 수를 뜻한다.

본 발명은 하기식의

단위 다수와 우레아,

와

, 비우레트,

, 우레탄,

로부터 선택된 다수의 단위로 구성된 스폰지에 관한 것인데 상기에서 R은 2,3 또는 4가의 유기기이며 2-12 탄소원자의 선형 또는 측쇄 지방족기, 5-50 탄소원자를 함유하는 5-내지 6-원소의 지방족과 방향족 카르보시클릭기로서 R¹은 원자가가(b+1)인 선형 또는 측쇄 유기기로부터 독립적으로 선택되는데, 지방족 또는 방향족 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리아미드폴리올 또는 폴리아민으로서

HXR¹(XH)_b

상기식에서 나타내지는데 이때 R¹은 선형인 C_nH_2n과 C_nH_2n-2(n은 2-12의 정수), 5- 또는 6-원자의 카르보시클릭기와 5-20 탄소원자의 방향족기로부터 선택된 단위의 약 110 탄소원자까지의 사슬인데 이들은 독자적인 산소원자,

,

기에 의해 분리되며 약 2000까지의 분자량을 갖는 유기기이며 b는 1, 2, 3의 정수이다 ; R²는 6-20탄소원자의, 원자가가(d+2)인 아렌폴리일기 (다가의 아렌기) 또는 2-20탄소원자의 알칸폴리일(다가알칸)인데 이들은 하기식의 설포아렌과 설포알칸 디카르복실산

으로부터의 2개의 카르복실기와 d설포기를 제거한 잔사인데 상기식에서 M은 양이온, 양호하기로는 최소한 하나의 Na인것인데 M은 H, K 또는 Li와 같은 알칼리금속이온, 알칼리토금속 양이온(예, Mg, Ca 또는 Ba) 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄양이온 즉 암모늄, 메틸암모늄, 부틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 테트라에틸암모늄 그리고 벤질트리메틸암모늄 양이온 등이며 d는 1, 2 또는 3이다 ; R³은 2-50탄소원자의 선형 또는 측쇄 지방족, 5-50탄소원자의 방향족으로서 원자가 c는 2-5으로서 1-20 비과산화성 산소원자,

와

기를 함유할 수 있으며 또는 R³은 5-6원자의 시클로방향족 또는 5-20탄소원자의 방향족이며 ; X는 독립적으로 -O- 또는 -NH- 이다.

본 발명의 스폰지는 중합성이 3-차원적 그물구조로 구성되었으며 1g의 건조스폰지에 대해 물 흡수용량은 10-50, 양호하게는 10-30g이며 물 흡수율은 0.001-0.04g/cm²/5초, 밀도는 0.01-0.4g/cm³양호하기로는 0.03-0.1g/cm³이며 물에서의 퍼센트 부피 팽창은 50% 이하, 양호하게는 30% 이하, 가장 양호하게는 15-25%이며, 습기닦음 용량은 85-약 100%인데 상술된 바와 같이 셀룰로오즈와 자연적 스폰지와 같거나 더욱 우수한 부가적인 특징을 갖는다. 본 발명의 스폰지는 셀룰로오즈 스폰지보다 더욱 간단하게 제조되며 환경을 오염시키는 다량의 부산물이 생성되지 않는다.

본 발명의 고정에 있어서 폴리우레탄/폴리우레아 스폰지는 다음의 반응으로 제조된다.

1. 이소시아네이트-종단된 설포 폴리우레탄/우레아(식 V)과 선택적으로, 그리고 양호하게 이소시아네이트-종단된 폴리우레탄/우레아(식 Va)와 폴리이소시아네이트(식 IV)중 하나 또는 모두로 구성된 본 양도인의 공동특허출원 제U.S.S.N. 739,542, 1985. 12. 10일 출원된 CIP 미합중국 출원 제4,558,149호에 상세히 서술되었으며 하기식으로 나타내지는 하기식의 혼합물 약 1당량과

상기식에서 R, R¹, R², X, M, b와 d는 상기 정의된 것과 같으며 a는 1, 2 또는 3이며 이소시아네이트-종단된 폴리우레탄/우레아는 양호하기로는 300-5,000의 분자량을 갖는다.

2. a) 1-50몰의 물

b) 약 0.8-1.2몰의 폴리올 및/혹은 0.05-1.5몰의 폴리아민과 블로잉제중 최소한 하나로 구성된 공동반응물을 반응시킨다.

이소시아네이트-종단된 설포폴리우레탄은 설포폴리올 또는 설포폴리아민과 반응하는 식(IV)의 폴리이소시아네이트를 약 100%의 과량까지 함유하기도 한다(예, 1몰의 설포폴리올 또는 설포폴리아민에 대해 약 4몰까지의 폴리이소시아네이트). 상기와 같은 과량이 사용되었을때 과량의 폴리이소시아네이트와 혼합된 식(V)와 식(Va)의 이소시아네이트-종단된 설포화합물이 산출된다.

본 발명의 공정은 하기의 흐름도표에 도시되었는데 R, R¹, R², R³, X, M, a, b, c와 d는 상기 정의된 바와 같다.

[흐름도표]

식(V)와 (Va)의 이소시아네이트-종단된 설포폴리우레탄/우레아를 산출하는 단계(a), (b)(1)와 (b)(2)는 U.S.S.N. 739,542호에 서술되어 있다. 양호하게는 식(I)의 설포아렌 또는 설포알칸 디카르복실산(또는 약 94 이하의 저분자량의 알콜로부터 제조된 그들의 에스테르, 산무수물 또는 산 할라이드) 1몰을 아미노와 히드록시로부터 선택된(b+1)을 함유하는 식(II)의 단량성 또는 중합성 폴리올 또는 폴리아민 2-4몰을 반응시켜 2b히드록시 및/혹은 아미노기를 함유하는 설포화합물로 나타낸 설포폴리올 또는 설포폴리아민을 형성하는데 이때 b는 1, 2 또는 3이다. 단량성 또는 중합성 폴리올 또는 폴리아민이 2몰 이상 사용되었을때 식(V)의 이소시아네이트 종단된 폴리우레탄/우레아도 역시 형성된다. 설포화합물(식 III)또는 식(Va)의 화합물과 설포화합물의 혼합물은 2b에서 16b 및 8몰의 유기 폴리이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트-종단된 설포화합물을 형성하는 반응을 유발시킨다. 본 분야에 공지된 바와 같이, 이들 반응은 디부틸틴디로레이트와 같은 수은, 납 또는 주석 촉매의 존재하에 진행된다. 양호한 촉매로는 3차아민, 트리칼슘 알루미네이트 또는 트리에틸렌글리콜의 몰리브데늄에스테르의 칼슘염 등인데 미합중국 특허 제2,916,464호에 서술되어 있다. 설포화합물은 감압 또는 불활성 대기하에서 약 2-20시간, 양호하게는 4-10시간동안 150-300℃의 온도, 양호하게는 200-250℃의 온도로 가열하여 반응된다.

식(II)의 폴리올(HO)_bR¹OH은 본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아 스폰지를 제조하는데 유용한 지방족 또는 방향족 폴리올인데 분자량은 62-2000이며 2-4개의 히드록실기를 함유하는 단량성과 중합성 폴리올이 포함된다. 단량성 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 시클로헥사메틸렌 글리콜, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등이 있다. 중합성 폴리올에는 폴리옥시알킬렌 폴리올(즉 디올, 트리올과 테트롤), 유기디카르복실산과 폴리히드릭알코올의 폴리에스테르디올, 트리올과 테트롤, 분자량이 106-약 2000인 폴리락톤디올, 트리올과 테트롤 등이 있다.

중합성 폴리올의 예로는 폴리옥시에틸렌 디올, 트리올과 테트롤로서 Carbowax^TM(Union Carbide, Danbury, CT에서 시판되는 폴리올), 폴리옥시테트라메틸렌디올로서 Polymeg^TM(Quaker Oats Company, Chicago, IL, 에서 시판되는 폴리올), 폴리에스테르 폴리올로서 Multron^TM(Mobay Chemical Company에서 시판되는 폴리(에틸렌아디페이트)폴리올)과 Union Carbide에서 시판되는 PCP^TM인 폴리카프로락톤 폴리올이 있다.

방향족 폴리올에는 o-, m-과 p-프탈릭산과 과량의 디올 즉 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리콜, 글리세린과 펜타에이트리톨 ; 아디픽산과 레졸시놀과 같은 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리에스테르폴리올이 있다. 단량성중합체의 예로는 레졸시놀과 o-, m- 및 p-크실렌-α, -α'-디올이 있다.

식(II)의 폴리아민은 60-2000의 분자량을 가지며 2-4개의 아미노기를 함유하는 일차와 2차 지방족과 방향족 아민이 포함된다.

그 예로는 알킬렌 디아민 즉 에틸렌 디아민, 트리에틸렌테트라아민(디에틸렌 트리아민, 피페라진 뿐만 아니라 Jeffamine^TM의 상표명으로 Texcaco Inc. 의 자회사인 Jefferson Chemical Co., Inc.로부터 구입할 수 있는 폴리아민도 포함되는데 그 예로는 Jeffamine^TMD-400, 분자량이 약 400인 폴리옥시프로필렌디아민 ; Jeffamine^TMD-230, 분자량이 약 230인 폴리옥시프로필렌디아민 ; Jeffamine^TMT-403, 분자량이 약 400인 폴리옥시프로필렌트리아민 ; Jeffamine^TMED600과 ED900, 분자량이 각각 600-900인 폴리옥시에틸렌 디아민. 부가하여서 아디픽티 하이드라지드와 에틸렌 디하이드라진과 같은 하이드라지노 화합물과 에탄올아민, 디에탄올 아민과 트리스(히드록시에틸)에틸렌디아민과 같은 알칸올아민도 사용될 수 있다. 중합성 폴리올과 폴리아민중 분자량이 약 300-1000인 것이 양호하다.

본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아 스폰지의 제조에 유용한식(I)의 설포아렌-과 설포알칸디카르복실산은 공지된 어떠한 설포아렌-과 설포알칸디카르복실산이라도 상관이 없다.

이들의 예로는 설포알칸디카르복실산 즉 설포석신산, 2-설포글루타린산, 2,5-디설포아디픽산, 2-설포도데칸 디오익산, 설포아렌디카르복실산 즉 5-설포나프탈렌-1,4-디카르복실산, 4,5-디설포나프탈렌-1,8-디카르복실산, 4,5-디설포나프탈렌-1,8-디카르복실산, 설포벤질말론산 즉 미합중국 특허 제3,821,281호에 실려있는 예 ; 영국특허 제 1,006,579 호에 실려있는 9,9-디(2'-카르복시에틸)플루오렌-2-술폰산과 같은 설포플루오렌디카르복실산 등이 있다. 상기 술폰산에 대응되는 저급알킬 에스테르, 할라이드, 무수물과 염등이 제조방법에 사용될 수 있음은 알려져 있다.

본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아의 중간물질인 이소시아네이트-종단된 설포화합물을 형성하기 위한 식(III)의 설포화합물과 반응하는데 사용되는 식(IV)의 폴리이소시아네이트는 공지된 폴리이소시아네이트이다. 양호한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아나토-3-이소시아나토 메틸시클로헥산, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4,4',4''-트리이소시아나토트리페닐메탄과 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 등이 있다. 그외의 폴리이소시아네이트도 공지되었는데 그중에서 미합중국 특허 제3,700,643과, 3,600,359에 서술된 것들이 포함된다. 폴리이소시아네이트의 혼합물들도 사용되는데 즉 MDI와 MDI의 삼합체의 혼합물이 그 예로서 Upjohn Polymer Chemical에서 Isonate 143L^TM"Liquid DMI"로 시판된다.

단계(b)의 폴리이소시아네이트에 2중량%까지의 물을 첨가하는 것도 본 발명에 포함된다. 물을 첨가하면 화합물(V)와 (Va)의 우레아 결합이 생성된다.

본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아 스폰지는 (c), (d)와 (e)중 어느단계에서도 제조된다. 단계(c)에 있어서, 약 1당량의 이소시아네이트-종단된 설포화합물의 혼합물(식(V), (Va)와 (IV)의 화합물로 구성됨)을 1-50몰의 물과 혼합한다.

0.01-5.0중량%의 계면활성제 즉 비이온성 알킬페닐 폴리에테르 알코올(Pluronic L-64^TM, BASF Wyandotte Corp, Parsippany, NY), N-에틸모르폴린(Texcaco Chemical CO.)과 같은 촉매가 0.0-2.0중량% 첨가되는 것이 양호하다.

그외의 유용한 촉매로는 DABCO^TM(Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA)와 같이 시판되는 주석 촉매와 우레탄 촉매가 포함된다. 단계(e)에서 촉매가 사용되기도 하지만 일반적으로 필요하지는 않다. 수지의 교차결합과 CO₂발생을 가속화하고 저밀도와 더욱 개방되는 구조를 방지하기 위하여, 이소시아네이트 종단된 설포폴리우레탄이 혼합하기전에 물과 함께 촉매를 첨가하는 것이 양호하다. 양호한 블로잉제는 식(V)의 화합물에 용해되는 모든 기체 또는 휘발성 유기화합물을 포함하는데 일례로 트리클로로플루오로메탄(Freon-113^TM, Dupont do nemours Co., Wilmington, DE)이 있다. 반응혼합물을 고속기계교반기에 주입시킨뒤(주위상태에서 약 800rpm으로 20-30초간) 즉시 납작한 용기에 부어 수지의 팽창이 일어나도록 한다. 수지의 이러한 팽창에 있어서, 화학 반응에 의해 이산화난소가 발생되므로 개방된 다공성셀이 형성된다. 생성된 스폰지 그외의 표면을 제거하기 위해 자른뒤 저온(35-80℃, 양호하게는 약 50℃)에서 0.5-6시간동안 양호하게는 약 2시간동안 오븐-경화시킨다.

스폰지가 단계(c)로서 제조된다면 다음 단위의 다수를 함유하는 하나의 3-차원적 교차결합된 분자보다는 그 이상의 분자이다.

상기식에서

R, R¹, R², M, X, b와 d는 상기 정의된 바와 같다.

스폰지가 단계(d) 또는 (e)를 통해 제조될때 방법은 다음과 같이 보완된다 : 식(V), (Va)와 (IV)의 화합물의 이소시아네이트-종단된 설포폴리우레탄/우레아 혼합물 1몰, 0.8-1.2몰의 폴리올 R³(OH)_c(식 V) 또는 0.5-1.5몰의 폴리아민 R³(NH₂)_c식(VII)에서 1-20중량% (양호하게는 5-15중량%)의 블로잉제를 첨가한다. 블로잉제는 단계(c)의 방법을 사용하여 혼합한다.

반응단계(c)는 단계(b)에 서술된 만큼의 양의 촉매를 함유하는 것이 양호하다. 단계(e)는 일반적으로 촉매를 필요로 하지 않는다. 단계(d) 또는 (e)에 있어서 블로잉제에 부가하여서 또는 그 대신에 일정량 즉 0.01-40.0중량%의 물을 필요한 블로잉제를 공급하거나 증대시키기 위하여 폴리올 또는 폴리아민에 첨가하여 사용하는 것이 양호하다.

단계(d)와 (e)에 사용되는 폴리올, R³(OH)_c와 폴리아민, R³(NH₂)_c는 식(II)의 지방족 폴리올 또는 폴리아민이다. 방향족 폴리아민 즉 1,2-, 1,3-과 1,4-페닐렌디아민, 톨루엔 디아민등도 일정량(일반적으로 약 50중량%) 사용될 수 있다. 식(III)의 설포폴리올도 단계(d)에 사용될 수 있다.

단계(c), (d)와 (e)에 있어서, 생성물을 폴리우레아(VIII) 및/혹은 (XI), 폴리우레탄(X)과 비우레트단위(IX)의 혼합물로 구성된다.

블로잉제는 본 발명의 스폰지를 제조하는 반응단계(d) 또는 (e)의 폴리아민 또는 폴리올에 유용하다. 유용한 블로잉제는 C₁-C₈탄화수소, C₁과 C₂탄화수소 염화물 즉 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄, 모노플루오로트리클로로메탄(Freon 113^TM, Dupont), 디플루오로디클로로메탄, 아세톤뿐만 아니라 이산화탄소, 질소 또는 공기와 같은 비반응성 기체등이 있다.

본 공정에 공지된 바와 같이, 스폰지의 제조시에 다양한 보조제가 참가되는데 그 예로는 충진제와 섬유(예, 나일론, 레이온, 셀룰로오즈, 폴리프로필렌, 분쇄된 클레이와 그외의 무기충진제), 착색제, 약품, 살충제, 살진균제, 살균제, 염료, 안료, 보습제등이 첨가된다.

본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아 스폰지는 셀룰로오즈 스폰지와 비슷한 밀도, 동등한 흡수용량을 가지면서 셀룰로오즈 스폰지보다 우수하거나 동등한 흡수력을 갖으며 매우 감소된 팽창성 즉 셀룰로오즈 스폰지가 60% 또는 그 이상 팽창하는 반면 약 30% 이하의 부피팽창을 한다. 본 발명의 스폰지는 가정 및 공장에 사용되는데 비직조스폰지 판(예, Scotchbrite^TM스폰지판, 3M, St, Paul, MN), 직소물상의 판상스폰지, 합성카모아, 개인용품, 의학적 생성물을 포함한다.

하기의 실시예에 있어서, 다음의 시험 방법이 사용된다 :

1. 퍼센트 팽창의 측정방법

약 5cm×5cm×0.6cm의 스폰지 샘플을 64℃에서 6시간동안 오븐 건조시킨다. 건조부피의 계산을 위해 스폰지의 길이, 넓이와 두께를 측정한다. 그뒤 스폰지에 물을 충분히 흡수(약 1시간동안 물에 담구어 가능한 모든 팽창이 있게함)시킨 뒤 비틀어짜서 습윤 부피를 측정한다. 하기식을 사용하여

부피 변화(퍼센트 팽창)를 산출한다.

2. 흡수율의 측정방법

시험 1시간전에 5cm×5cm×0.6cm의 스폰지를 물에 침지시켜 샘플을 제조한다. 스폰지를 짜고 정량한 뒤 길이와 넓이를 측정한다. 물의 상향 높이 이하 3mm에 위치된 구멍난 금속이 장치된, 물이 내재된 용기내에서 물의 흡수율을 측정한다. 용기내에 물을 일정하게 유지하기 위해 용기내에 계속 유입시킨다 ; 물은 실온(약 21℃)으로 유지한다.

흡수율 측정을 위해 판과 접촉된 면적을 측정하기 위해 스폰지를 다공판 표면위에 놓고 약 5초간 유지한다. 스폰지를 즉시 측량하여 물 흡수량을 측정한다. 하기식으로 물의 흡수율을 측정한다.

3. 습기제거 측정방법

건조스폰지를 7.6cm×10.2cm×1.3cm로 잘라 샘플을 제조한 뒤 21℃의 물에서 짜내어 공기를 제거한다.

과량의 물을 제거하기 위하여 고무롤러 장치를 사용하여 공기중에서 짠다. 그뒤 스폰지를 측량하고 질량을 M₁으로 기록한다. 20g의 증류수를 깨끗한 유리 표면상에 부은뒤 압력을 사용하지 않고, 상기 꼭짜진 스폰지 샘플을 5번 왕복시켜 물을 닦는다. 그뒤 스폰지를 재측량하여 질량을 M₂로 기록한다.

본 발명의 목적과 잇점은 다음의 실시예에 의하여 상세히 설명되지만 하기 실시예에 명시된 특별한 물질과 양, 조건과 상세한 설명이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

설포화합물의 합성(단계a)

농축을 위하여 1L용량의 플라스크에 기계적교반기, 질소세정기체, 농축기와 채집기를 장치하였다. 플라스크에 1.0몰(600g)의 에틸렌 옥사이드 폴리올(Carbowax 600^TM, Union Carbide, Dandury, CT), 0.25몰(24.0g)의 디메틸 나트륨 5-설포이소 프탈레이트(100℃의 진공오븐에서 미리 건조시켰음), 100g의 톨루엔을 유입시켰다. 플라스크를 Woods 금속배스에서 130℃로 가열하여 톨루엔을 증류하여 반응물을 건조시켰다. 메탄올 발생에 의한 에스테르화가 발생되었다. 4시간동안 온도를 245℃로 증가시킨 뒤 압력을 30-60분 동안 1mm로 감소시켰다. 무수용기내에 뜨거운 수지를 붓고 물의 흡착을 막기위해 무수 N₂하에서 봉하였다. 상기 디올의 OH등량은 NCO방법에 의하여 측정한 결과 약 465g/몰 OH이었다.

[실시예 2]

이소시아네이트 엔트캐핑 반응(단계 b)

2L용량의 플라스크에 기계적 교반기, 부가적 깔때기, 무수질소세정기체, 오일배스가열기를 장치하였다. 플라스크에 500.0g의 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트(Isonate 143L^TM, Upjohn, Kalamazoo, MI)와 0.58g 0.05중량%) 에탄술폰산(상기산은 빠른 교반하에서 천천히 유입시킨다)의 혼합물을 유입시켰다. 상기 혼합물의 온도를 60℃로 증가시키고 이때 실시예 1에서와 같이 제조된 설포디올 465.0g의 첨가를 시작하였다 ; 첨가는 약 1시간이 걸리는데 최대 발열이 80℃가 되게 한다. 첨가가 완전히 끝나면 반응을 70℃에서 2시간 유지시키고 이때 무수 N₂하에 용기에서 미리 건조된 용기에 수지를 부었다. 전형적인 NCO등량이 385g/mole NCO인 이소시아 네이트-종단된 설포폴리우레탄이 존재함이 알려졌다.

[실시예 3]

스폰지형성 반응

실시예 2에서 제조된 70.0g의 이소시아네이트-종단된 설포 폴리우레탄을 500ml플라스틱 비이커에 넣었다. 분리된 50ml의 비이커내에서 30g의 물과 0.35g의 비이온성 알킬페닐 폴리에테르 알코올 계면활성제(Pluronic L-64^TM) 0.57g N-에틸몰폴린을 혼합하는데 수용성 염료(필요에 따라)를 첨가하기도 한다. 약 800rpm에서 20-30초간 고속기계 교반기를 사용하여 상기 두 물질을 혼합하고 수지의 뚜렷한 팽창이 발생하기 전에 알루미늄판 상에 즉시 붓는다. 화학반응에 의한 CO₂의 방출로 다공성의 개방된 셀 형의 덩어리가 형성된다. 생성된 스폰지의 외부표면을 잘라내고 50℃에서 2시간 오븐 건조시킨다. 3A로 나타낸 상기 결과에 의한 스폰지의 특성은 실시예 4에 서술하였다.

각각의 성분을 30-40초간 고속교반기에서 혼합하는 것을 제외하고는 본 실시예를 반복하여 3B로 나타낸 스폰지를 제조한다.

각각의 성분을 10-20초간 고속 교반기에서 혼합하는 것을 제외하고는 본 실시예를 반복하여 3C로 나타낸 스폰지를 제조하였다.

[실시예 4]

유사한 밀도를 갖는 것이 있기는 하지만, 세가지의 상이한 화학적 조성물의 스폰지의 수분흡수력을 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 열거하였다.

[표 1]

(a) W. R. Grace에서 시판되는 폴리에틸렌 옥사이드 프레폴리머의 비-이온성 스폰지

(b) Scotch Brite^RKitchen scrub sponge^TM(3M, St. Paul, MN)

(c) g/cm²으로 나타낸 5초동안의 물 흡수율

표 1의 결과는 물 흡수율과 비-이온성 스폰지의 습기닦음과 수분 흡수율이 실시예 3의 스폰지와 셀룰로오즈 스폰지 0.017/cm²초와 90-95%)에 비하여 상대적으로 낮음(0.002g/cm²초와 45-90%)을 알 수 있으며 실시예 3의 스폰지 퍼센트 팽창(15-25%)은 비이온성 스폰지(40-60%)와 셀룰로오즈 스폰지(30-60%)에 비하여 특히 낮음을 알 수 있다.

[실시예 5]

실시예 1에 서술된 것과 같이 1L용 플라스크에 1.67몰(250.0g)의 트리에틸렌 글리콜(Aldrich), 1.11몰(162.2g)의 디메틸아디페이트(Aldrich)와 100g의 톨루엔을 유입시켰다. Woods강철배스내에서 플라스크를 140℃로 가열하여 톨루엔을 증류시켜 반응물을 건조시켰다. 그뒤 0.10g의 아연아세테이트를 첨가하였다. 200℃까지 가열을 계속하였다. 메탄올의 생성은 트리에틸렌 글리콜과 아디픽산의 에스테르화를 나타낸다. 그뒤 0.28몰(82.2g)의 디메틸 나트륨 5-설포이소프탈레이트(진공오븐에서 100%로 미리 건조됨)와 0.05g의 아연아세테이트를 첨가하였다. 플라스크 내용물의 온도를 250℃로 올린다음 5분간 유지하였다.

그뒤 플라스크의 압력을 1시간동안 1mm로 낮추어 휘발성 물질을 제거하였다. 본 공정에서 산출된 설포폴리에스테르디올 이소시아네이트 적정에 의하여 측정한 결과 히드록시등량은 약 700이었다.

상기와 같이 산출된(350g) 설포폴리에스테르디올은 실시예 2의 방법에서와 같이 250g의 이소시아네이트 143L과의 반응에 의하여 이소시아네이트 엔드 캡핑되었다. 이소시아네이트-종단된 설포폴리에스테르폴리-우레탄은 등가량이 580인 이소시아네이트를 함유하게 산출되었다.

상기 이소시아네이트-종단된 설포폴리에스테르 폴리올을 사용하여 실시예 3에서와 같이 제조된 스폰지는 실시예 3의 스폰지와 유사한 특성을 갖는다.

[실시예 6-15]

표 2에 나타낸 바와 같이, A단에 열거된 물질을 사용한 실시예 3의 방법에 따라 스폰지를 제조하였다. A단의 이소시아네이트-종단된 설포화합물은 B단에 열거된 설포화합물 1몰에 대하여 나타내어진 몰수의 이소시아네이트 143L^TM을 사용한 실시예 2의 방법에 따라 제조되었다. C단의 설포화합물은 1몰의 디메틸나트륨 이소프탈레이트와 C단에 나타낸 몰수의 중합성디올을 사용한 실시예 1의 방법에 따라 제조되었다.

실시예 6-15에 서술된 방법에 따라 제조된 설포화합물-함유 스폰지는 친수성이며 다양밀도, 물흡수율, 퍼센트 팽창과 수분 닦음 특성을 갖는다.

[표 2]

(f) Pluronic L-64

(g) N-에틸모르폴린

(h) 이소시아네이트-종단된 설포화합물

(i) 이소시아네이트 143L^TM과 설포화합물의 몰비율

(j) 폴리올과 디메틸나트륨 5-설포이소프탈레이트의 몰비율

(k) 폴리에틸렌옥시디올, 명시된 분자량의 PEO, (Carbowax^TM, Union Carbide)

(l) 실시예 5에서 제조된 것

(m) 이소시아네이트-종단된 설포화합물과 사슬 확장제의 혼합물을 1시간동안 60℃에서 가열하여 사슬확장시킴.

[실시예 16-22]

표 3에 나타내어진 것과 같은 스폰지는 실시예 6의 이소시아네이트-종단된 설포화합물 43g을 하기 명시된 물질과 800rpm의 속도로 20-30초간 고속 기계적교반기를 사용하여 혼합한 뒤 즉시 알루미늄팬(pan)에 붓고 기포성 혼합물을 100℃의 오븐에 유입시켜 30-60초간 경화시킨 뒤 오븐에서 꺼냄으로서 제조된다.

[표 3]

(n) 실시예 6의 이소시아네이트종단된 설포화합물

(p) 폴리카프로락톤 트리올(Union Carbide)

(q) 실시예 7의 설포글리콜

(r) 실시예 9의 이소시아네이트 종단된 설포화합물

(s) 계면활성제 Pluronic L 64

(t) 블로잉제는 Freon 113 대신 펜탄올 사용

(u) 각 조성물에 사용된 촉매는 0.1g 디부틸틴 딜로레이트

물 대신 폴리올 경화제를 사용하여 제조된 친수성 스폰지는 이소시아네이트-종단된 설포화합물의 경화제로서 물을 사용하여 제조된 것과 유사한 특성을 갖는다.

[실시예 23-27]

폴리올 대신 물에 용해된 경화제 폴리아민을 사용하여 실시예 16-22를 반복하였다. 사용된 물질은 표 4에 나타내었다.

[표 4]

(n) 실시예 6의 이소시아네이트-종단된 설포화합물

(s) Pluronic L-64

(g) 에틸몰폴린

(v) 15g의 물에 용해됨

물 대신 폴리아민을 사용하여 제조된 스폰지는 경화제로서 폴리올을 사용한 것과 유사한 특성을 갖는다. 경화제로서 폴리아민과 폴리올의 혼합물을 사용하면 유사한 스폰지가 제조된다.

[실시예 28]

실시예 1에 서술된 바와 같이 장치된 2리터 플라스크에 3.0몰(450g)의 트리에틸렌 글리콜, 1.0몰(194g)의 디메틸이소프탈레이트, 1.0몰(144g)의 디메틸말리에이트와 150g의 톨루엔을 유입시켰다. Woods 강철배스내에서 140℃로 플라스크를 가열하여 톨루엔을 증류시켜 반응물을 건조하였다. 그뒤 0.2g의 아연 아세테이트를 첨가하고 200℃에서 가열을 계속하였다. 메탄올의 발생이 종료된 뒤 0.5몰(148g)의 디메틸나트륨 5-설포이소프탈레이트(진공오븐에서 100℃로 미리가열됨)와 0.05g의 아연 아세테이트를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물의 온도를 250℃로 증가시킨 뒤 5시간동안 유지하였다. 그뒤 플라스크의 압력을 1시간동안 1mm로 낮추어 휘발성 물질을 제거하였다.

본 공정에 의해 제조된 설포디올은 이소시아네이트 적정에 의한 결과 약 660의 히드록시 등가량을 갖는다고 측정되었다.

상기에서 산출(780g)된 설포폴리에스테르 디올을 1몰(600g)의 Carbowax 600과 혼합한뒤 실시예 2의 방법에 따라 1502g의 Isonate 143L로 엔드캐핑하였다. 이소시아네이트-종단된 설포 폴리에스테르 폴리우레탄의 이소시아네이트 등가량은 480-500이었다.

상기 이소시아네이트-종단된 설포폴리에스테르 폴리올을 사용한 실시예 3의 방법에 따라 제조된 스폰지는 실시예 3의 스폰지와 유사한 특성을 갖는다.

[실시예 29]

실시예 1에서와 같이 제조된 설포디올(419g)을 4.5g의 트리메틸올프로판과 혼합한뒤 실시예 2의 방법에 따라 500g의 Isonate 143L로서 엔드캐핑하였다. 실시예 3의 방법에 따라 기포화된 생성된 설포폴리우레탄은 친수성, 탄성 및 개방셀 기포이다.

[실시예 30]

이소시아네이트 엔드캐핑 반응(단계 b)

2리터의 플라스크에 기계적 교반기, 부가적 깔때기, 건조질소세정기체와 오일 배스 가열기를 장치하였다. 플라스크 내에 500.0g의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트(Isonate 143L^TM, Upjohn, Kalamazoo, MI)와 0.58g(0.05중량%)의 에탄 술폰산(상기산은 빠른 교반을 하면서 천천히 유입시킨다)의 혼합물을 유입시켰다. 상기 혼합물의 온도를 60℃로 가열하고 이때 실시예 1에서 제조된 465.0g의 설포디올과 2.3g의 물의 첨가를 시작하였다 ; 첨가는 최대 발열이 80℃가 되도록 천천히, 약 1시간동안 지속한다. 첨가가 완결됐을때 반응을 70℃에서 2시간동안 하는데 이때 무수 N₂로 미리 건조된 용기에 수지를 부었다. NCO 등가량이 430g/몰 NCO를 갖는 이소시아네이트-종단된 설포 폴리우레탄/우레아가 있음이 확인되었다.

상기 이소시아네이트-종단된 설포폴리우레탄/우레아를 사용한 실시예 3의 방법에 따라 제조된 스폰지는 실시예 3의 스폰지와 유사한 특성을 갖는다.

본 발명에 따른 다양한 변화와 수정이 본 발명의 범주에 벗어나지 않는다는 것이 본 분야의 기술자에겐 명백한 것이며 본원에 서술된 예들이 본 발명을 제한하지 않는다는 것도 명백할 것이다.

Claims

a) 하기식(V)와 하기식(IV) 또는 (Va) 중 최소한 하나로 구성된 이소시아네이트-종단된 설포 폴리우레탄/우레아를 산출한뒤 b) 상기 설포폴리우레탄/우레아를 (a) 물, (b) 폴리올 또는 폴리아민 중 최소한 하나와 블로잉제 중 최소한 하나와 반응시키고 c) 생성된 스폰지를 분리하는 것으로 구성된 스폰지의 제조방법.

상기식에서 R은 선형 또는 측쇄인 2-12탄소원자, 5-50탄소원자를 갖는 5-와 6-원의 카르보시클릭기로부터 선택된 (a+1)가의 유기기 ; a는 1, 2 또는 3 ; R¹은 선형 C_nH_2n과 C_nH_2n-2(n은 2-12)에서 선택된 110탄소원자의 포화된 또는 비포화된 사슬, 5-20탄소원자의 방향족, 각각의 산소원자
와
로 인하여 분리된 5- 또는 6-원의 카르보시클릭기, 2000까지의 분자량을 갖는 유기기로 구성된(b-1)가의 선형 또는 측쇄 유기기로부터 독립적으로 선택되며 b는 1, 2 또는 3의 정수 ; R²는 d-2가이며 6-20 탄소원자의 아렌 폴리일기(다가아렌기) 또는 2-20탄소원자의 알칸 폴리일기(다가알칸)이며 d는 1, 2 또는 3의 수.
제 1 항에 있어서, 폴리올 또는 폴리아민이 하기식들인 스폰지의 제조방법.

R³(OH)_c

R³(NH₂)_c

상기식에서 R³은 2-50탄소원자의 선형 또는 측쇄 지방족기로서 c는 2-5의 값을 갖는 원자가, R³은 1-20의 비과산화성 산소원자,
또는
기를 함유할 수 있거나, R³은 5- 또는 6- 원자의 시클로지방족기 또는 5-20 탄소원자의 방향족기.
폴리우레아와 폴리우레탄을 함유하는 최소한 하나의 설폰기와 20,000 분자량단위에 해당하는 최소한 하나의 설포네이트를 함유하는 중합체로 구성된 물-흡착성 스폰지.
제 3 항에 있어서, 하기식의 다수의 단위로 구성된 스폰지.

상기식에서 R은 2, 3 또는 3가를 갖는 유기기로서 2-12 탄소원자의 선형 또는 측쇄 지방족기 또는 5-50 탄소원자를 함유하는 5- 내지 6-원자의 지방족과 방향족 카르보시클릭기 R¹은 독립적으로 (b+1)의 원자가를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족기인데 n은 2-12인 C_nH_2n과 C_nH_2n-2의 선형기, 5- 또는 6-원자의 카르보시클릭기, 각각의 산소원자
,
에 의해 분리된 5-20탄소원자의 방향족기, 분자량 2000까지의 지방족기에서 선택된 단위인 110 탄소원자의 사슬로 구성되었으며 b는 1, 2 또는 3 ; R²는 (d+2)의 원자가를 가지며 6-20탄소원자의 아렌폴리일기(다가아렌기) 또는 2-20탄소원자의 알칸폴리일(다가의 알칸)인데 d는 1, 2 또는 3 X는 독립적으로 -O- 또는 -NH- M은 양이온.
제 4 항에 있어서, 다음의 기에서 선택된 다수의 단위로 구성된 스폰지.

상기식에서 R³은 2-50탄소원자의 선형 또는 측쇄지방족기 또는 c가 2-5인, c인 원자가를 갖는 5-50탄소원자의 방향족기, 1-20의 비과산화성 산소원자,
와
를 함유하는기, 또는 R³은 5- 또는 6-원자의 시클로지방족기 또는 5-20탄소원자의 방향족기.
a) 1) 지방족, 시클로지방족 또는 방향족기와 2) 지방족, 시클로지방족 또는 방향족에스테르기와 이소시아네이트로 엔드 캐핑된 1-3펜던트기를 함유하는 중심 아렌폴리일 또는 알칸폴리일기로 구성된 군에서 선택된 선형 또는 측쇄 유기기의 백본으로 구성된 이소시아네이트-종단된 설포폴리우레탄/우레아와 b) 다음중 최소한 하나의 1) 물, 2) 폴리올과 블로잉제 3) 폴리아민과 블로잉제의 반응 생성물로 구성된 스폰지.
제 6 항에 있어서, 이소시아네이트-종단된 설포폴리우레탄/우레아가 하기식(V)와 하기식(IV)와 (Va)'를 구성하는 스폰지.

상기식에서 R은 선형 또는 측쇄인 2-12탄소원자, 5-50탄소원자를 갖는 5- 와 6-원자의 카르보시클릭기로부터 선택된 (a+1)가의 유기기 ; a는 1, 2 또는 3 ; R¹은 선형 C_nH_2n과 C_nH_2n-2(n은 2-12)에서 선택된 110탄소원자의 포화된 또는 비포화된 사슬, 5-20탄소원자의 방향족, 각각의 산소원자,
와
로 인하여 분리된 5- 또는 6-원자의 카르보시클릭기, 2000까지의 분자량을 갖는 유기기로 구성된 (b+1)가의 선형 또는 측쇄 유기기로부터 독립적으로 선택되며 b는 1, 2 또는 3의 정수 ; R²는 d+2가이며 6-20탄소원자의 아렌폴리일기(다가아렌기) 또는 2-20탄소원자의 알칸폴리일기(다가알칸)이며 d는 1, 2 또는 3의 수 ; X는 독립적으로 -O- 또는 -NH- M은 양이온.
a) 최소한 하나의 하기식(V)의 이소시아네이트-종단된 설포폴리우레탄/우레아, b) 식(OCNR(NCO)_a)의 폴리이소시아네이트와 c) 하기식(Va)'의 이소시아네이트-종단된 폴리우레탄/우레아, d)(1)물과 (2) 폴리올 또는 폴리아민과 블로잉제로 구성된 군에서 선택된 화합물의 반응 생성물로 구성된 스폰지.

상기식에서 R은 선형 또는 측쇄인 2-12탄소원자, 5-50탄소원자를 갖는 5-와 6-원자의 카르보시클릭기로부터 선택된 (a+1)가의 유기기 ; a는 1, 2 또는 3 ; R¹은 선형 C_nH_2n과 C_nH_2n-2(n은 2-12)에서 선택된 110탄소원자의 포화된 또는 비포화된 사슬, 5-20 탄소원자의 방향족, 각각의 산소원자,
와
로 인하여 분리된 5- 또는 6-원자의 카르보시클릭기, 2000까지의 분자량을 갖는 유기기로 구성된 (b+1)가의 선형 또는 측쇄 유기기로부터 독립적으로 선택되며 b는 1, 2 또는 3의 정수 ; R²은 d+2가이며 6-20 탄소원자의 아렌 폴리일기(다가 아렌기)또는 2-20 탄소원자의 알칸폴리일기(다가알칸)이며 d는 1, 2 또는 3의 수 ;
제 3 항에 있어서, 1g의 건조스폰지의 흡수용량이 물 10-50g인 스폰지.
제 3 항에 있어서, 물 흡수율이 0.001-0.4g/cm²/5초인 스폰지.
제 3 항에 있어서, 밀도가 0.01-0.4g/cm²인 스폰지.
제 3 항에 있어서, 수중에서의 퍼센트 부피팽창이 25-50%인 스폰지.
제 3 항에 있어서, 수중에서의 퍼센트 부피팽창이 30% 이하인 스폰지.
제 4 항에 있어서, M이 H, 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온 또는 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온인 스폰지.
제 3 항에 있어서, 섬유, 충진제, 향료, 의약품, 살충제, 살진균제, 살균제, 보습제 염료 또는 안료로부터 선택된 보조제로 구성된 스폰지.
제 3 항에 있어서, 중합체가 3,000-10,000 분자량 단위에 대하여 하나의 설포네이트 등가량을 함유하는 스폰지.