CN115178293A - 一种有机碱改性sapo-34分子筛及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机碱改性SAPO‑34分子筛及其制备和应用，具体先配制有机碱溶液，再将SAPO‑34分子筛原粉加入有机碱溶液中，通过加热搅拌得到后处理分散液，再经过离心、洗涤、干燥，最后通过高温焙烧得到具有多级孔道结构的SAPO‑34分子筛。与现有技术相比，本发明具有工艺简单、成本低、稳定性良好、易于推广等优点，所制备的催化材料可作为合成气制低碳烯烃反应中的催化剂，并表现出了优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，涉及一种有机碱改性SAPO-34分子筛及其制备和应用。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是最基础的化工原料，目前生产低碳烯烃主要还是通过石脑油的催化裂解。然而一方面国际石油资源正面临着越来越严峻的短缺局面，另一方面我国能源状况是“富煤、贫油、少气”，石油一半以上要靠进口，严重威胁了我国的能源安全。因此，发展非石油路线来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。其中由合成气直接法制烯烃(STO)是最有发展前景的路线。该反应要求催化剂不仅能够限制碳链增长、还要阻止低碳烯烃发生二次反应，同时具有较高的催化活性和稳定性。
一步法制低碳烯烃路线采用金属氧化物-分子筛复合催化剂。合成气在金属氧化物上反应生成乙烯酮等中间体，该中间体直接进入邻近的分子筛孔道，在分子筛的择形酸催化作用下生成低碳烯烃。20世纪90年代，UOP公司使用SAPO-34分子筛为MTO催化剂，低碳烯烃选择性高达80％，高选择性的低碳烯烃使得越来越多的科学家将MTO反应催化剂聚焦在SAPO-34分子筛。直接将应用于MTO反应的工业SAPO-34分子筛催化剂应用于STO反应过程中时，由于温度，压强等条件的限制，会导致CO转化率低，C2 ＝～C4 ＝选择性与收率不高，CO2选择性偏高等问题。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种有机碱改性SAPO-34分子筛及其制备和应用。由于有机碱改性后的SAPO-34分子筛有少量的Si被脱除以及少量的酸性位点被破坏，并使其产生了多级孔道结构，在合成气制低碳烯烃反应过程中能够有效延长催化寿命并提高催化活性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种有机碱改性SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)取SAPO-34原粉加入有机碱溶液中，搅拌，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)所得混合浆料离心、过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到目标产物。
进一步的，所述有机碱为三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
进一步的，SAPO-34原粉与有机碱溶液的质量比为1：14～25，且有机碱溶液的浓度为0.01～0.06mol·L-1。更进一步的，三乙胺溶液浓度为0.01～0.06mol·L-1，优选0.01～0.02mol·L-1；四甲基氢氧化铵溶液浓度为0.01～0.06mol·L-1，优选0.01～0.02mol·L-1；四乙基氢氧化铵溶液浓度为0.01～0.06mol·L-1，优选0.01～0.04mol·L-1。
进一步的，步骤(1)中，搅拌的温度为40～70℃，时间为1～4h。
进一步的，步骤(2)中，干燥的温度为100～130℃，时间为10～13h。
进一步的，步骤(2)中，焙烧温度为400～550℃，时间为2～5h。
进一步的，步骤(2)中，焙烧在空气气氛下进行。
本发明的技术方案之二提供了一种有机碱改性SAPO-34分子筛，其采用如上所述的制备方法制备得到。由于有机碱改性后的SAPO-34分子筛有少量的Si被脱除以及少量的酸性位点被破坏，并使其产生了多级孔道结构，在合成气制低碳烯烃反应过程中能够有效延长催化寿命并提高催化活性。
本发明的技术方案之三提供了一种有机碱改性SAPO-34分子筛的应用，该分子筛用于合成气一步法制低碳烯烃反应中。
进一步的，应用时，具体过程为：
将有机碱改性SAPO-34分子筛压片并筛分成40-60目的颗粒，并将有机碱改性SAPO-34分子筛颗粒以质量比1：1与40-60目的Zn-Zr金属氧化物催化剂机械混合，得到双功能催化剂；
再将混合后的双功能催化剂装入内衬有石英管的不锈钢反应管中，在还原气H2/N2中还原，然后切换至合成气CO/H2/N2，在400℃、3.0MPa下反应，反应气空速为3600mL/h·gcat。
更具体地，H2/N2的体积分数比为1：9，CO/H2/N2体积分数比为3：6：1。
与现有技术相比，本发明所提供的有机碱改性SAPO-34分子筛的制备方法及其应用，通过简单的后处理即可在合成气一步法制烯烃反应过程中表现出了优异的催化性能，其中，CO转化率提高、CO2选择性降低，C2-C4烯烃选择性及收率显著提高。本发明制备过程简单，原料低价，易于推广，便于将现有的MTO催化剂通过简单处理即可应用到具有工业化潜力的STO反应中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，若无特别说明，则表明所采用的试剂均为常规市售商品。本发明所使用的SAPO-34分子筛为MTO催化反应中通用的SAPO-34分子筛。
实施例1：
将0.101g三乙胺、100g水加入烧杯中搅拌均匀，配置成0.01mol·L-1的三乙胺溶液；将4g SAPO-34分子筛加入上述溶液中，在40℃下搅拌1h；将静置冷却后的混合液离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，100℃干燥10h，400℃焙烧2h，即得改性后的SAPO-34分子筛，将其命名为SAPO-34-TEA-1。
实施例2：
将0.202g三乙胺、100g水加入烧杯中搅拌均匀，配置成0.02mol·L-1的三乙胺溶液；将5g SAPO-34分子筛加入上述溶液中，在50℃下搅拌2h；将静置冷却后的混合液离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，110℃干燥11h，450℃焙烧3h，即得改性后的SAPO-34分子筛，将其命名为SAPO-34-TEA-2。
实施例3：
将0.404g三乙胺、100g水加入烧杯中搅拌均匀，配置成0.04mol·L-1的三乙胺溶液；将6g SAPO-34分子筛加入上述溶液中，在60℃下搅拌3h；将静置冷却后的混合液离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，即得改性后的SAPO-34分子筛，将其命名为SAPO-34-TEA-4。
实施例4：
将0.808g三乙胺、100g水加入烧杯中搅拌均匀，配置成0.06mol·L-1的三乙胺溶液；将7g SAPO-34分子筛加入上述溶液中，在70℃下搅拌4h；将静置冷却后的混合液离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，130℃干燥13h，550℃焙烧5h，即得改性后的SAPO-34分子筛，将其命名为SAPO-34-TEA-6。
实施例5：
将0.364g 20％(wt)四甲基氢氧化铵水溶液、100g水加入烧杯中搅拌均匀，配置成0.01mol·L-1的四甲基氢氧化铵水溶液；将4g SAPO-34分子筛加入上述溶液中，在40℃下搅拌1h；将静置冷却后的混合液离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，100℃干燥10h，400℃焙烧2h，即得改性后的SAPO-34分子筛，将其命名为SAPO-34-TMAOH-1。
实施例6：
将0.728g 20％(wt)四甲基氢氧化铵水溶液、100g水加入烧杯中搅拌均匀，配置成0.02mol·L-1的四甲基氢氧化铵水溶液；将5g SAPO-34分子筛加入上述溶液中，在50℃下搅拌2h；将静置冷却后的混合液离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，110℃干燥11h，450℃焙烧3h，即得改性后的SAPO-34分子筛，将其命名为SAPO-34-TMAOH-2。
实施例7：
将1.456g 20％(wt)四甲基氢氧化铵水溶液、100g水加入烧杯中搅拌均匀，配置成0.04mol·L-1的四甲基氢氧化铵水溶液；将6g SAPO-34分子筛加入上述溶液中，在60℃下搅拌3h；将静置冷却后的混合液离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，即得改性后的SAPO-34分子筛，将其命名为SAPO-34-TMAOH-4。
实施例8：
将2.184g 20％(wt)四甲基氢氧化铵水溶液、100g水加入烧杯中搅拌均匀，配置成0.06mol·L-1的四甲基氢氧化铵水溶液；将7g SAPO-34分子筛加入上述溶液中，在70℃下搅拌4h；将静置冷却后的混合液离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，130℃干燥13h，550℃焙烧5h，即得改性后的SAPO-34分子筛，将其命名为SAPO-34-TMAOH-6。
实施例9：
将0.735g 20％(wt)四乙基氢氧化铵水溶液、100g水加入烧杯中搅拌均匀，配置成0.01mol·L-1的四乙基氢氧化铵水溶液；将4g SAPO-34分子筛加入上述溶液中，在40℃下搅拌1h；将静置冷却后的混合液离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，100℃干燥10h，400℃焙烧2h，即得改性后的SAPO-34分子筛，将其命名为SAPO-34-TEAOH-1。
实施例10：
将0.1.470g 20％(wt)四乙基氢氧化铵水溶液、100g水加入烧杯中搅拌均匀，配置成0.02mol·L-1的四乙基氢氧化铵水溶液；将5g SAPO-34分子筛加入上述溶液中，在50℃下搅拌2h；将静置冷却后的混合液离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，110℃干燥11h，450℃焙烧3h，即得改性后的SAPO-34分子筛，将其命名为SAPO-34-TEAOH-2。
实施例11：
将2.940g 20％(wt)四乙基氢氧化铵水溶液、100g水加入烧杯中搅拌均匀，配置成0.04mol·L-1的四乙基氢氧化铵水溶液；将6g SAPO-34分子筛加入上述溶液中，在60℃下搅拌3h；将静置冷却后的混合液离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，即得改性后的SAPO-34分子筛，将其命名为SAPO-34-TEAOH-4。
实施例12：
将4.410g 20％(wt)四乙基氢氧化铵水溶液、100g水加入烧杯中搅拌均匀，配置成0.06mol·L-1的四乙基氢氧化铵水溶液；将7g SAPO-34分子筛加入上述溶液中，在70℃下搅拌4h；将静置冷却后的混合液离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，130℃干燥13h，550℃焙烧5h，即得改性后的SAPO-34分子筛，将其命名为SAPO-34-TEAOH-6。
对比例1：
同实施例1，只是将三乙胺换成了水，所得的SAPO-34分子筛命名为SAPO-34-0。
对比例2：
同实施例1，只是将三乙胺换成了氢氧化钠，所得的SAPO-34分子筛命名为SAPO-34-NaOH。
对比例3：
同实施例1，只是将三乙胺换成了碳酸钠，所得的SAPO-34分子筛命名为SAPO-34-Na2CO3。
实施例13：
将实施例1～12以及对比例1～3所得的样品进行活性评价。将所得的样品SAPO-34分子筛压片并筛分成40-60目的颗粒，并取0.1g改性后的SAPO-34分子筛与0.1g 40-60目的Zn-Zr金属氧化物催化剂机械混合；将混合后的双功能催化剂装入内衬有石英管的不锈钢反应管中，填装区域与反应器恒温区对应，催化剂先在还原气H2(10％)/N2中还原，以5℃/min的升温速率由室温升至380℃，还原2h，流量为46.5ml/min；然后切换至合成气CO(30％)/H2(60％)/N2(10％)，将温度升至400℃，并通过背压阀将压力升至3.0MPa开始反应，反应气的流量为12mL/min。将所得的结果列入表1中。
表1.实施例所述样品的合成气制低碳烯烃性能表
由上表可知，在三乙胺改性的SAPO-34分子筛中，其中，
SAPO-34-TEA-1、SAPO-34-TEA-2、SAPO-34-TEA-4、SAPO-34-TEA-6所参与的反应中CO的转化率高于SAPO-34-0、SAPO-34-NaOH或SAPO-34-Na2CO3所参与的反应；
SAPO-34-TEA-1、SAPO-34-TEA-2、SAPO-34-TEA-4所参与的反应中CO2的选择性低于SAPO-34-0或SAPO-34-NaOH所参与的反应；
SAPO-34-TEA-1、SAPO-34-TEA-2、SAPO-34-TEA-4、SAPO-34-TEA-6所参与的反应中CO2的选择性低于SAPO-34-Na2CO3所参与的反应；
SAPO-34-TEA-1、SAPO-34-TEA-2、SAPO-34-TEA-6所参与的反应中C2 ＝～C4 ＝选择性高于SAPO-34-0所参与的反应；
SAPO-34-TEA-1、SAPO-34-TEA-2、SAPO-34-TEA-4、SAPO-34-TEA-6所参与的反应中C2 ＝～C4 ＝选择性高于SAPO-34-NaOH或SAPO-34-Na2CO3所参与的反应；
SAPO-34-TEA-1、SAPO-34-TEA-2、SAPO-34-TEA-4、SAPO-34-TEA-6所参与的反应中C2 ＝～C4 ＝收率高于SAPO-34-0、SAPO-34-NaOH或SAPO-34-Na2CO3所参与的反应；
因此，在降低CO2选择性的同时提高了CO转化率以及C2 ＝～C4 ＝选择性和收率，三乙胺处理SAPO-34的优选浓度为(0.01～0.02)mol·L-1，C2 ＝～C4 ＝的收率提高了(4.1～6.5)％。
在四甲基氢氧化铵改性的SAPO-34分子筛中，其中，
SAPO-34-TMEOH-1、SAPO-34-TMEOH-2、SAPO-34-TMEOH-6所参与的反应中CO的转化率高于SAPO-34-0所参与的反应；
SAPO-34-TMEOH-1、SAPO-34-TMEOH-2、SAPO-34-TMEOH-4、SAPO-34-TMEOH-6所参与的反应中CO的转化率高于SAPO-34-NaOH所参与的反应；
SAPO-34-TMEOH-1、SAPO-34-TMEOH-2所参与的反应中CO的转化率高于SAPO-34-Na2CO3所参与的反应；
SAPO-34-TMEOH-1、SAPO-34-TMEOH-2、SAPO-34-TMEOH-4所参与的反应中CO2的选择性低于SAPO-34-0所参与的反应；
SAPO-34-TMEOH-1、SAPO-34-TMEOH-2、SAPO-34-TMEOH-4、SAPO-34-TMEOH-6所参与的反应中CO2的选择性低于SAPO-34-NaOH或SAPO-34-Na2CO3所参与的反应；
SAPO-34-TMEOH-1、SAPO-34-TMEOH-2、SAPO-34-TMEOH-4、SAPO-34-TMEOH-6所参与的反应中C2 ＝～C4 ＝选择性高于SAPO-34-0、SAPO-34-NaOH或SAPO-34-Na2CO3所参与的反应；
SAPO-34-TMEOH-1、SAPO-34-TMEOH-2、SAPO-34-TMEOH-4、SAPO-34-TMEOH-6所参与的反应中C2 ＝～C4 ＝收率高于SAPO-34-0、SAPO-34-NaOH或SAPO-34-Na2CO3所参与的反应；
因此，在降低CO2选择性的同时提高了CO转化率以及C2 ＝～C4 ＝选择性和收率，四甲基氢氧化铵处理SAPO-34的优选浓度为(0.01～0.02)mol·L-1，C2 ＝～C4 ＝的收率提高了(5.5～7.3)％。
在四乙基氢氧化铵改性的SAPO-34分子筛中，其中，
SAPO-34-TEAOH-1、SAPO-34-TEAOH-2、SAPO-34-TEAOH-4所参与的反应中CO的转化率高于SAPO-34-0或SAPO-34-Na2CO3所参与的反应；
SAPO-34-TEAOH-1、SAPO-34-TEAOH-2、SAPO-34-TEAOH-4、SAPO-34-TEAOH-6所参与的反应中CO的转化率高于SAPO-34-NaOH所参与的反应；
SAPO-34-TEAOH-1、SAPO-34-TEAOH-2、SAPO-34-TEAOH-4、SAPO-34-TEAOH-6所参与的反应中CO2的选择性低于SAPO-34-0、SAPO-34-NaOH或SAPO-34-Na2CO3所参与的反应；
SAPO-34-TEAOH-1、SAPO-34-TEAOH-2、SAPO-34-TEAOH-4、SAPO-34-TEAOH-6所参与的反应中C2 ＝～C4 ＝选择性高于SAPO-34-0、SAPO-34-NaOH或SAPO-34-Na2CO3所参与的反应；
SAPO-34-TEAOH-1、SAPO-34-TEAOH-2、SAPO-34-TEAOH-4、SAPO-34-TEAOH-6所参与的反应中C2 ＝～C4 ＝收率高于SAPO-34-0、SAPO-34-NaOH或SAPO-34-Na2CO3所参与的反应；
因此，在降低CO2选择性的同时提高了CO转化率以及C2 ＝～C4 ＝选择性和收率，四乙基氢氧化铵处理SAPO-34的优选浓度为(0.01～0.04)mol·L-1，C2 ＝～C4 ＝的收率提高了(5.4～5.7)％。
综上述，本发明提供了一种有机碱改性SAPO-34分子筛的制备方法，通过简单的后处理方法，使SAPO-34原粉加入有机碱溶液中，经过加热搅拌、离心、洗涤、干燥、焙烧等过程，得到了有机碱改性的SAPO-34分子筛。在进行合成气制烯烃反应过程中表现出了优异的催化性能。该方法制备过程简单，原料低价，易于推广。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机碱改性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取SAPO-34原粉加入有机碱溶液中，搅拌，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)所得混合浆料离心、过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种有机碱改性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机碱为三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机碱改性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，SAPO-34原粉与有机碱溶液的质量比为1：14～25，且有机碱溶液的浓度为0.01～0.06mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的一种有机碱改性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌的温度为40～70℃，时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的一种有机碱改性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥的温度为100～130℃，时间为10～13h。
6.根据权利要求1所述的一种有机碱改性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧温度为400～550℃，时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的一种有机碱改性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧在空气气氛下进行。
8.一种有机碱改性SAPO-34分子筛，其采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的有机碱改性SAPO-34分子筛的应用，其特征在于，该分子筛用于合成气一步法制低碳烯烃反应中。
10.根据权利要求9所述的有机碱改性SAPO-34分子筛的应用，其特征在于，应用时，具体过程为：
将有机碱改性SAPO-34分子筛压片并筛分成40-60目的颗粒，并将有机碱改性SAPO-34分子筛颗粒以质量比1：1与40-60目的Zn-Zr金属氧化物催化剂机械混合，得到双功能催化剂；
再将混合后的双功能催化剂装入内衬有石英管的不锈钢反应管中，在还原气H2/N2中还原，然后切换至合成气CO/H2/N2，在400℃、3.0MPa下反应，反应气空速为3600mL/h·gcat。
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