CN115160851A - 用于收缩和非收缩聚合物膜的水基油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过涂布包含自交联丙烯酸系乳液的油墨或罩印清漆来制备印刷的可收缩聚合物膜基材的方法。该油墨和罩印清漆是耐摩擦、耐刮擦、耐化学品、耐湿/水和耐热的，并且耐反复弯曲和折叠。

Description

用于收缩和非收缩聚合物膜的水基油墨
本申请是申请号为2017800617126、申请日为2017年10月17日、发明名称为“用于收缩和非收缩聚合物膜的水基油墨”的发明专利的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请要求2016年10月20提交的美国临时申请No.62/410,437的优先权，由此将该临时专利申请在此整体并入本文。
技术领域
本发明涉及水基油墨和涂料组合物，包括罩印清漆。所述组合物特别适合于在可收缩的聚合物膜、例如在用于食品和药品包装上的收缩包装(shrink-wrap)标签的膜上印刷。在某些情况下，所述组合物也能够印刷在不可收缩的聚合物膜上。
背景技术
用于收缩聚合物膜的油墨和涂料通常是溶剂基的。然而，存在与溶剂基油墨和涂料相关的问题。例如，溶剂一般是挥发性的，并且出于安全和环境的原因，挥发性溶剂不再受欢迎。此外，残留在干燥的油墨或涂料中的挥发性溶剂经常会从油墨或涂料中迁移出来，并且当基材用于包装时，例如用于食品或药品时，导致产品污染。
目前可用于在可收缩聚合物膜和其它聚合物膜上印刷的水基油墨通常包含聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、纤维素树脂和/或环氧酯树脂。许多目前可用的油墨含有已被发现有毒的双酚-A(BPA)。
WO 2016/028850公开了包含自交联丙烯酸系聚合物的水基油墨和涂料。所述油墨和涂料适于在涂布和未涂布的纸和纸板基材上印刷，例如用于食品包装。
EP 1493762公开了可用作印刷收缩套筒(shrink sleeve)的油墨中的粘合剂的聚氨酯树脂。还公开了包含所述聚氨酯树脂的油墨以及制备和使用所述聚氨酯树脂的方法。
JP 2004-238578描述了包含聚氨酯和纤维素树脂的油墨，并且该油墨适合于在收缩标签烯烃膜上印刷。
JP 2011-148302公开了在至少一个表面上用含有氨基甲酸酯丙烯酸系树脂和丙烯酸系树脂或含有氨基甲酸酯丙烯酸系树脂、丙烯酸系树脂和纤维素基树脂的油墨或涂料印刷的收缩标签。
JP 2011-153172描述了用于标签的印刷油墨，其中所述油墨含有纤维素树脂、丙烯酸系树脂和能量固化性单体。
US 2006/0246243和WO 2005/005507公开了一种聚氨酯树脂以及含有所述树脂的油墨，其适合于在收缩套筒上印刷。
US 2010/0212830公开了无溶剂的热固性组合物，其由至少一种(异)氰酸酯和氮基潜伏性固化剂组成，并任选含有环氧树脂和改性剂。所述组合物用于粘结、浇铸、密封和涂布基材，特别是电子部件。
US 2009/0297796公开了可能适合于其它印刷方法的水基丝网印刷油墨，主要含有专用颜料和交联剂。
US 7,807,739公开了一种用于涂布基材的含水组合物，所述组合物包含可交联聚合物、丙烯酸系聚合物和环氧硅烷。
US 2013/0309516涉及一种涂料组合物，其具有低玻璃化转变温度的丙烯酸系聚合物，其含有可交联的官能团和交联剂。
JP 3301267涉及含有树脂的水彩油墨，用于瓦楞纤维板上。
CN 101812255涉及一种含有丙烯酸系树脂的油墨，用于耐高温纸板箱上。
JP H04-225081公开了包含树脂酸盐、水、着色剂和有机金属螯合化合物的水性印刷油墨组合物。所述油墨可用于印刷包装纸板盒。
仍然需要适合于在用于包装的可收缩聚合物膜上印刷并且表现出增强的耐受性的水基油墨、涂料和清漆。
发明内容
本发明提供油墨和涂料组合物以及罩印清漆，其含有自交联丙烯酸系聚合物、聚结剂和至少一种有机硅乳液。所述油墨和涂料组合物特别适合于在可收缩的聚合物膜、例如用于收缩包装标签的膜上印刷。该组合物也可用于不可收缩的聚合物膜上。印刷的油墨和涂料组合物表现出良好的粘附性和耐受性。
在一个具体方面，本发明提供一种用于在聚合物基材上印刷的方法，所述方法包括：
a)提供一种油墨或涂料组合物，其包含：
i.至少一种自交联丙烯酸系聚合物；
ii.至少一种聚结剂；
iii.至少一种有机硅乳液；和
iv.水；
v.其中所述自交联丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度高于0℃。
b)将a)的油墨或涂料组合物施涂于聚合物基材；以及
c)干燥该聚合物基材上的所述油墨或涂料组合物。
另一方面，本发明提供通过本发明的方法制备的印刷聚合物基材。
在一个实施方式中，印刷聚合物基材是可收缩的聚合物膜。
在一个实施方式中，本发明提供一种制品，其包含通过本发明的方法制备的印刷聚合物基材。
具体实施方式
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述仅是示例性和说明性的，并不限制所要求保护的任何主题。
标题仅用于组织目的，并不打算以任何方式限制本发明。
除非另有定义，在本文中使用的所有技术和科学术语具有的含义与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同。除非另有说明，否则在本文整个公开内容中提及的所有专利、专利申请、公布的申请和出版物、网址和其它已发表的材料出于任何目的通过引用整体并入。
现已发现，含有自交联丙烯酸系聚合物、聚结剂和至少一种有机硅乳液的油墨或罩印清漆可在可收缩的聚合物膜上表现出良好的粘合性能，以及当自交联丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高于0℃时具有必要的耐受性质。有利地，自交联丙烯酸系聚合物的Tg为约20℃至约70℃。
定义
在本申请中，除非另外特别说明，否则使用单数形式包括多数在内。用于本文时，不带数量说明的指称物意欲也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
在本申请中，除非另有说明，否则使用“或”意味着“和/或”。
用于本文时，术语“包含”指示所陈述的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组成部分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组成部分和/或其组合。此外，在术语“包括”、“具有”、“有”、“构成”、“包含”或其变体用于详细说明或权利要求的程度上，以类似于术语“包含”的方式，这样的术语意欲是包括性的。
用于本文时，范围和量可以表示为“约”特定值或范围。“约”意欲也包括准确量。因此，“约5％”意味着“约5％”，还有“5％”。“约”意味着对于预定的应用或目的而言在典型的实验误差范围内。
用于本文时，术语“油墨和涂料组合物”、“油墨和罩印清漆”、“罩印清漆”、“油墨”、“清漆”、“涂料组合物”、“涂料”等，当涉及本发明时，均指本发明的组合物。
用于本文时，术语“制品”是指制造的基材或产品。制品的例子包括但不限于：基材，例如纸、塑料、塑料或聚合物膜、玻璃、陶瓷、金属、复合材料等；和制造的产品，例如出版物(例如小册子)、标签和包装材料(例如柔性可收缩和不可收缩的聚合物膜，以及纸板片或瓦楞纸板)、容器(例如瓶子、罐子)、聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、金属化箔(例如层压铝箔)、金属化聚酯、金属容器等。
在整个本公开中，除非另外指出，否则所有份数和百分比均以重量计(基于总重量的重量％或质量％)并且所有温度都以℃计。
油墨和罩印清漆以及在柔性聚合物膜上印刷的方法
自交联聚合物含有自反应性的官能团，因此本身不需要使用单独的共反应物。自交联聚合物通常为水分散体或乳液的形式，并且通常是至少两种彼此反应的单体的产物。例如，这样的聚合物可含有羰基和胺官能团。
聚合物可以通过几种机制进行自交联。一种机制是使用相分离的聚合物，例如核-壳聚合物。壳聚合物是亲水的，而核聚合物是疏水的。亲水壳保持分散，而疏水核提供交联的反应性位点。
通常，在自交联丙烯酸系聚合物化学中，含有酮基团的聚合物当与对羰基有反应性的双官能或多官能化合物相结合时，在室温下交联。这些反应性化合物的一个例子是双酰肼。这样的自交联丙烯酸系乳液作为单包装产品(one pack products)提供。
取决于丙烯酸型的自交联反应也可以通过干燥时水的蒸发、介质的pH变化、或通过在升高的温度下固化来引发，在所述升高的温度下交联反应发生得更快或反应性基团被解除封闭。
GB-A-2045768中显示了自交联的一个例子，描述了一种分散体，其基于主要包含(甲基)丙烯酸低级烷基酯单体、少量(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物的乳液聚合产物。
最近，已经开发出具有连续梯度形态的聚合物粒子。利用这种机理，酮基团富集在聚合物粒子的低Tg区域。所述自交联聚合物通过乳液聚合制备。使用梯度形态，需要的聚结溶剂很少或无，并且最低成膜温度低于5℃是可能的，同时仍然维持期望的耐受性质。
制备自交联丙烯酸系分散体的另一种方法是进行乳液聚合，但在混合物中还包括含有反应性和/或共反应性基团的丙烯酸低聚物。在这种方法中，所述反应性低聚物变成接枝到梯度形态核粒子上。
自交联丙烯酸系聚合物可以包括，例如，选自由苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、含有丙烯酰胺基团的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、以及优选基于丙烯腈、甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物组成的组中的粘合剂。
优选地，自交联丙烯酸系聚合物由反应性单体形成，所述反应性单体包括至少一种选自甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基苯乙烯的单体。有利地，自交联聚合物是苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。
在本发明的一个优选实施方式中，自交联聚合物经由羰基/胺反应产生的。有利地，使用具有N-羟甲基侧基的丙烯酸酯，例如N-异丁氧基羟甲基丙烯酰胺(NiBMA)。由这样的单体形成的商业丙烯酸酯的例子包括但不限于，Alberdingk AC2714VP、SynthomerAM00035、Organikkimyan Orgal PO86V以及DSM Neocryls XK12和XK14。
丙烯酸系聚合物的Tg与自交联之前的丙烯酸系聚合物有关。较高的Tg防止丙烯酸系聚合物过早凝胶。通常，自交联丙烯酸系聚合物的Tg高于0℃。优选地，自交联丙烯酸系聚合物的Tg可以在约20℃至70℃之间。例如，自交联丙烯酸系聚合物的Tg可以在约20℃至约65℃之间；或约20℃至约60℃；或约20℃至约55℃；或约20℃至约50℃；或约20℃至约45℃；或约20℃至约40℃；或约20℃至约35℃；或约20℃至约30℃；或约20℃至约25℃；或约25℃至约70℃；或约25℃至约65℃；或约25℃至约60℃；或约25℃至约55℃；或约25℃至约50℃；或约25℃至约45℃；或约25℃至约40℃；或约25℃至约35℃；或约25℃至约30℃；或约30℃至约70℃；或约30℃至约65℃；或约30℃至约60℃；或约30℃至约55℃；或约30℃至约50℃；或约30℃至约45℃；或约30℃至约40℃；或约30℃至约35℃；或约35℃至约70℃；或约35℃至约65℃；或约35℃至约60℃；或约35℃至约55℃；或约35℃至约50℃；或约35℃至约45℃；或约35℃至约40℃；或约40℃至约70℃；或约40℃至约65℃；或约40℃至约60℃；或约40℃至约55℃；或约40℃至约50℃；或约40℃至约45℃；或约45℃至约70℃；或约45℃至约65℃；或约45℃至约60℃；或约45℃至约55℃；或约45℃至约50℃。有利地，自交联丙烯酸系聚合物的Tg在约40℃和60℃之间。
通常，基于油墨或罩印清漆组合物的总重量，本发明的油墨和罩印清漆包含约15wt％和70wt％之间的丙烯酸系聚合物(自交联+非自交联丙烯酸系聚合物)。例如，基于油墨或罩印清漆组合物的总重量，本发明的油墨和罩印清漆可以包含约15wt％至65wt％的丙烯酸系聚合物；或约15wt％至约60wt％；或约15wt％至约55wt％；或约15wt％至约50wt％；或约15wt％至约45wt％；或约15wt％至约40wt％；或约15wt％至约30wt％；或约15wt％至约25wt％；或约15wt％至约20wt％；或约20wt％至约70wt％；或约20wt％至约65wt％；或约20wt％至约60wt％；或约20wt％至约55wt％；或约20wt％至约50wt％；或约20wt％至约45wt％；或约20wt％至约40wt％；或约20wt％至约35wt％；或约20wt％至约30wt％；或约20wt％至约25wt％；或约25wt％至约70wt％；或约25wt％至约65wt％；或约25wt％至约60wt％；或约25wt％至约55wt％；或约25wt％至约50wt％；或约25wt％至约45wt％；或约25wt％至约40wt％；或约25wt％至约35wt％；或约25wt％至约30wt％。
基于丙烯酸系聚合物的总重量(即基于[自交联]+[非自交联]的总重量)，约50wt％至85wt％的丙烯酸系聚合物是自交联的。例如，基于丙烯酸系聚合物的总重量，自交联丙烯酸系聚合物是存在量可以为约50wt％至约80wt％；或约50wt％至约75wt％；或约50wt％至约70wt％；或约50wt％至约65wt％；或约50wt％至约60wt％；或约50wt％至约55wt％；或约55wt％至约85wt％；或约55wt％至约80wt％；或约55wt％至约75wt％；或约55wt％至约70wt％；或约55wt％至约65wt％；或约55wt％至约60wt％；或约60wt％至约85wt％；或约60wt％至约80wt％；或约60wt％至约75wt％；或约60wt％至约70wt％；或约60wt％至约65wt％。
基于油墨或清漆组合物的总重量，本发明的油墨和清漆通常含有约5wt％和60wt％之间的自交联丙烯酸系聚合物。例如，基于油墨或清漆的总重量，所述油墨或清漆可含有约5wt％至约55wt％的自交联丙烯酸系聚合物；或约5wt％至约50wt％；或约5wt％至约45wt％；或约5wt％至约40wt％；或约5wt％至约35wt％；或约5wt％至约30wt％；或约5wt％至约25wt％；或约5wt％至约20wt％；或约5wt％至约15wt％；或约5wt％至约10wt％；或约10wt％至约60wt％；或约10wt％至约55wt％；或约10wt％至约50wt％；或约10wt％至约45wt％；或约10wt％至约40wt％；或约10wt％至约35wt％；或约10wt％至约30wt％；或约10wt％至约25wt％；或约10wt％至约20wt％；或约10wt％至约15wt％；或约15wt％至约60wt％；或约15wt％至约55wt％；或约15wt％至约50wt％；或约15wt％至约45wt％；或约15wt％至约40wt％；或约15wt％至约35wt％；或约15wt％至约30wt％；或约15wt％至约25wt％；或约15wt％至约20wt％；或约20wt％至约60wt％；或约20wt％至约55wt％；或约20wt％至约50wt％；或约20wt％至约45wt％；或约20wt％至约40wt％；或约20wt％至约35wt％；或约20wt％至约30wt％；或约20wt％至约25wt％；或约25wt％至约60wt％；或约25wt％至约55wt％；或约25wt％至约50wt％；或约25wt％至约45wt％；或约25wt％至约40wt％；或约25wt％至约35wt％；或约25wt％至约30wt％；或约25wt％至约20wt％。
本发明的油墨和罩印清漆含有聚结剂。聚结剂使成膜优化。聚结剂起到聚合物粒子的临时增塑剂的作用，并降低聚合物乳液的最低成膜温度(MFFT)。常用的聚结剂包括溶剂，例如酯醇、酯和二醇醚。这样的溶剂聚结剂的例子包括但不限于，Eastman Texanol酯醇、Eastman EEH溶剂和Eastman DB溶剂。低Tg丙烯酸系乳液也可用作聚结剂。有利地，本发明中使用的聚结剂是丙烯酸系乳液，通常Tg低于20℃，优选低于0℃。合适的聚结剂包括但不限于，Dow Lucidene 605、DSM NeoCryl A-1125、NeoCryl A-2095、BASF Joncryl 8052和BASF Joncryl ECO 2124。
通常，基于油墨或清漆组合物的总重量，本发明的油墨和罩印清漆包含约2wt％至约20wt％的聚结剂，优选约5wt％和约15wt％之间。例如，所述油墨和罩印清漆可包含的聚结剂的量约2wt％至约15wt％；或约2wt％至约10wt％；或约2wt％至约5wt％；或约5wt％至约20wt％；或约5wt％至约15wt％；或约5wt％至约10wt％。
本发明的油墨和罩印清漆还包含有机硅乳液。在配方中添加有机硅乳液有助于改善总体耐受性质。合适的有机硅乳液包括但不限于，Dow Corning的DC84、DC 51和DC 209S以及Worleeadd 350。这些有机硅是含有反应性硅烷醇基团的高分子量聚二甲基硅氧烷乳液。或者，可以使用封闭的反应性有机硅乳液。
通常，基于油墨或清漆组合物的总重量，本发明的油墨和罩印清漆包含约0.2wt％至约3wt％的有机硅乳液，优选约1wt％至约2wt％。例如，所述油墨和罩印清漆可包含的有机硅乳液的量约0.2wt％至约2.5wt％；或约0.2wt％至约2wt％；或约0.2wt％至约1.5wt％；或约0.2wt％至约1wt％；或约0.2wt％至约0.5wt％；或约0.5wt％至约3wt％；或约0.5wt％至约2.5wt％；或约0.5wt％至约2wt％；或约0.5wt％至约1.5wt％；或约0.5wt％至约1wt％；或约1wt％至约3wt％；或约1wt％至约2.5wt％；或约1wt％至约2wt％；或约1wt％至约1.5wt％。
本发明的油墨和罩印清漆包含水。水可以直接添加，或者可以作为丙烯酸系乳液或有机硅乳液的一部分包含在组合物中。通常，基于油墨或罩印清漆的总重量，本发明的油墨和罩印清漆包含约25wt％至约50wt％的水。例如，本发明的油墨和罩印清漆可包含的水量约25wt％至约45wt％；或约25wt％至约40wt％；或约25wt％至约35wt％；或约25wt％至约30wt％；或约30wt％至约50wt％；或约30wt％至约45wt％；或约30wt％至约40wt％；或约30wt％至约35wt％；或约35wt％至约50wt％；或约35wt％至约45wt％；或约35wt％至约40wt％；或约40wt％至约50wt％；或约40wt％至约45wt％；或约45wt％至约50wt％。
本发明的油墨和罩印清漆任选还包含一种或多种着色剂。这样的着色剂包括颜料和/或染料。合适的有机或无机颜料的例子包括炭黑、氧化锌、二氧化钛、酞菁、蒽醌、苝、咔唑、单偶氮和二偶氮苯并咪唑、罗丹明、靛蓝、喹吖啶酮、二偶氮皮蒽酮、二硝基苯胺、吡唑、二偶氮皮蒽酮、二硝基苯胺(dinityanilines)、吡唑、联茴香胺、皮蒽酮、四氯异吲哚啉、二噁嗪、monoazoacrylides和蒽嘧啶。染料包括但不限于偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、吖嗪染料、其组合等。
当存在时，基于油墨或罩印清漆的总重量，有机颜料和染料通常以约0.1％至约7％(w/w)的量存在。例如，有机颜料和染料的存在量可以为0.1％至6.5％；或0.1％至6％；或0.1％至5.5％；或0.1％至5％；或0.1％至4.5％；或0.1％至4％；或0.1％至3.5％；或0.1％至3％；或0.1％至2.5％；或0.1％至2％；或0.1％至1.5％；或0.1％至1％；或0.1％至0.5％；或0.5％至7％；或0.5％至6.5％；或0.5％至6％；或0.5％至5.5％；或0.5％至5％；或0.5％至4.5％；或0.5％至4％；或0.5％至3.5％；或0.5％至3％；或0.5％至2.5％；或0.5％至2％；或0.5％至1.5％；或0.5％至1％；或1％至7％；或1％至6.5％；或1％至6％；或1％至5.5％；或1％至5％；或1％至4.5％；或1％至4％；或1％至3.5％；或1％至3％；或1％至2.5％；或1％至2％；或1％至1.5％。
当存在时，基于油墨或罩印清漆的总重量，无机颜料通常以1％至40％(w/w)的量存在。例如，无机颜料的存在量可以为1％至35％；或1％至30％；或1％至25％；或1％至20％；或1％至15％；或约1％至约10％；或约1％至约5％；或5％至40％；或5％至35％；或5％至30％；或5％至25％；或5％至20％；或5％至15％；或约5％至约10％；或约10％至约40％或10％至35％；或10％至30％；或10％至25％；或10％至20％；或10％至15％；或15％至40％；或15％至35％；或15％至30％；或15％至25％；或15％至20％；或20％至40％；或20％至35％；或20％至30％；或20％至25％。
本发明的油墨和罩印清漆可任选含有一种或多种其它添加剂。这样的添加剂包括但不限于润湿助剂、醇、聚乙烯蜡乳液、蜡分散体、抗泡剂、氨、消泡剂、分散剂、稳定剂、有机硅、流变改性剂、增塑剂等。
这样的添加剂的例子包括异丙醇和正丙醇；聚乙烯蜡乳液，例如MunzingLubraprint 2036和Byk Aquacer 531；蜡分散体，例如Munzing Lubraprint 499、KeimUltralube D816和Crayvallac WW1001；消泡剂，例如Byk 023和Evonik Tegofoamex 1488；润湿助剂，例如Evonik TegoWet 500、Byk Dynwet 800和Air Products Surfynol AD01；杀生物剂例如Thor Chemicals的WR-0268，和分散剂例如Byk Disperbyk 190
当存在时，基于油墨或罩印清漆的总重量，这样的添加剂通常以约0.1wt％至约5wt％的量存在。例如，添加剂的存在量可以为0.1wt％至约4.5wt％；或约0.1wt％至约4wt％；或约0.1wt％至约3.5wt％；或约0.1wt％至约3wt％；或约0.1wt％至约2.5wt％；或约0.1wt％至约2wt％；或约0.1wt％至约1.5wt％；或约0.1wt％至约1wt％；或约0.1wt％至约0.5wt％；或约0.5wt％至约5wt％；或约0.5wt％至约4.5wt％；或约0.5wt％至约4wt％；或约0.5wt％至约3.5wt％；或约0.5wt％至约3wt％；或约0.5wt％至约2.5wt％；或约0.5wt％至约2wt％；或约0.5wt％至约1.5wt％；或约0.5wt％至约1wt％。
本发明的油墨和罩印清漆优选基本不含双酚-A(BPA)，并且有利地优选不含环氧酯。BPA和环氧酯与毒性有关。此外，当所述油墨或套印清漆应用于食品或药品包装时，存在的任何BPA和/或环氧酯可能迁移到产品中，引起污染。
如果存在，本发明的油墨和罩印清漆含有小于或等于300ppm的BPA。例如，BPA的存在量可以小于250ppm；或小于200ppm；或小于150ppm；或小于100ppm。有利地，本发明的油墨和罩印清漆不含BPA。
如果存在，基于油墨或罩印清漆组合物的总重量，本发明的油墨和罩印清漆含有小于或等于30wt％的环氧酯。例如，本发明的油墨和罩印清漆可含有小于25wt％；或小于20wt％；或小于15wt％；或小于10wt％；或小于5wt％；或小于1wt％的环氧酯。有利地，本发明的油墨和罩印清漆不含环氧酯。
本发明的油墨和罩印清漆可用于任何类型的印刷，但它们有利地是凹版印刷或柔性版印刷油墨或涂料组合物。本发明的油墨和罩印清漆优选配制用于可收缩的聚合物膜基材上，也可用于不可收缩的聚合物膜基材。在热收缩过程中使用的最常见的基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，但本发明的油墨和罩印清漆也适合于其它柔性聚合物膜。其它聚合物膜的例子包括取向聚丙烯(OPP)、聚氯乙烯(PVC)、取向聚苯乙烯(OPS)和聚乳酸膜(PLA)。聚合物膜可以，例如，用于各种各样的可收缩套筒产品。这些收缩级膜通常在55℃和65℃范围之间的温度下活化，并且可以在机器方向上收缩至75％。应该注意，本发明的油墨和罩印清漆也适合用于在55℃至65℃范围之外活化的膜，或者完全不会热活化的膜。
本发明的油墨和罩印清漆还优选被管理机构批准用于间接食品接触状态。优选的是，所述油墨和套印清漆中使用的所有材料已经成功地测试了迁移潜力，并且根据有毒物质控制法案(Toxic Substances Control Act)(TSCA)由食品和药品管理局(Food andDrug Administration)(FDA)批准。
在一个实施方式中，本发明涉及用于印刷到热可缩聚合物膜上的水基丙烯酸油墨，与现有技术的水基油墨只能通过红外辐射收缩相反，其可以通过热水/蒸汽收缩。本发明的水基油墨优选通过柔版或凹版进行印刷，但不限于这两种印刷方法。所述油墨类似于WO 2016/028850中列出的油墨，但是特别配制用于柔版或凹版印刷，特别是在可收缩的聚合物膜上。
在另一个实施方式中，本发明的油墨和罩印清漆可用于由透明的不可收缩聚合物膜制成的乳/果汁小袋。在大多数情况下，所述膜是聚丙烯，但也可以使用其它膜，例如，包括但不限于聚乙烯膜(PE)、PET、以及铝箔和各种柔性层压结构。
当所述组合物用作罩印清漆时，它们通常是透明的且无颜料的。罩印清漆用于保护先前印刷的油墨，并提供增加的耐磨损性和耐化学性。也就是说，先前印刷的油墨本身易于被擦掉、被化学品除去、或被热损害。套印清漆提供了耐摩擦和耐化学品、并且耐热的保护层，因此印刷保持完好无损。
本发明通过以下实施例来进一步描述。
实施例
以下实施例说明了本发明的具体方面，并不打算在任何方面限制其范围，并且不应如此解释。
测试方法
印刷
使用线绕K-棒(9μm)在各种收缩膜基材上制备印刷样品，所述收缩膜基材通常可得自Gunze、Klockner、Pentaplast。所用的收缩膜基材是PVC、聚酯、PET、二醇改性的聚酯、PETG、OPS和聚丙烯。印刷品在环境条件(25℃和50％相对湿度(RH))下干燥。
热水测试
将油墨施加到收缩膜基材(尺寸约300mm长和150mm宽)上，确保所述膜在与印刷方向横向的方向上收缩。将印刷品一半浸入设定为95℃的水浴中15分钟。将收缩的印刷品从水中取出，弄平，并用纸布揩干。评价测试印刷品的牢度、耐刮擦性和耐皱性。
胶带牢度测试
将Scotch 610胶带施加到印刷样品上。在垂直于印刷品表面的方向上，通过缓慢牵拉然后快速牵拉来手动拉掉胶带。胶带在其施加后立即拉掉。如各个相应的结果表中所示，按1至5或1至10的等级评定牢度。
当按1至5的等级评定牢度时，评分如下：
1＝大于80％油墨去除
2＝60％至80％油墨去除
3＝40％至60％油墨去除
4＝10％至40％油墨去除
5＝小于10％油墨去除
当按1至10的等级评定牢度时，评分如下：
1＝大于或等于90％油墨去除
2＝80％油墨去除
3＝70％油墨去除
4＝60％油墨去除
5＝50％油墨去除
6＝40％油墨去除
7＝30％油墨去除
8＝20％油墨去除
9＝10％油墨去除
10＝没有油墨去除
耐刮擦性
将印刷样品印刷面朝上放在硬表面上，并用食指指甲的背面刮过表面。如上面在牢度测试中所述，使用1至5的等级评价印刷品的油墨去除水平。
皱褶测试
将印刷样品用拇指和食指抓住印刷品的任一侧，手间隔约1英寸，并通过以相反方向扭转末端来急剧转动印刷样品，使印刷品面朝向它自身，进行50个循环，模拟印刷品的反复折曲。油墨去除水平和/或对印刷品表面的损坏如上文在牢度测试中所述，以1至5的等级评价。
卷曲测试
使用锋利的刀子，在印刷品中制作十字形切口，每次切割约5cm长，并评估卷曲量。按如下1至5的等级评定卷曲：
1＝明显卷曲
2＝中度至明显卷曲
3＝中度卷曲
4＝轻微至中度卷曲
5＝轻微卷曲
环境产品滴落测试
将一滴液体产品(葡萄糖或可乐)放在印刷表面上并在室温下留置24小时。然后用湿纸布擦掉该产品，并如上文在牢度测试中所述按1至5的等级评估印刷损坏。
30℃产品滴落测试
将一滴液体产品(葡萄糖或可乐)放在印刷表面上。将印刷品在设定为30℃的烘箱中放24小时。然后用湿纸布擦掉该产品，并如上文在牢度测试中所述按1至5的等级评估印刷损坏。
产物浸泡测试
将一条印刷样品浸在一罐液体产品(葡萄糖或可乐)中24小时。然后将印刷样品从罐中取出，并通过用水冲洗除去该产品。如上所述，对于胶带粘附，评估样品的损伤程度为1至5。如上文对牢度测试所述按1至5的等级评估样品的损坏。
粘连
将印刷样品面对面(A-A)或面对背(A-B)放在Specac粘连测试仪中，并在室温下施加10MPa的压力10分钟。目视检查样品以确保没有粘连，并如各个相应的结果表中所示，按1至5的等级或1至10的等级评定。粘连是墨水从一个基材转移到另一个基材。明显粘连是指大于或等于90％的油墨从一个基材转移到另一个基材，而轻微粘连是指小于或等于10％的油墨从一个基材转移到另一个基材，并且优选没有油墨转移。
当按1至5的等级评定时，粘连的评分如下：
1＝明显粘连
2＝中度至明显粘连
3＝中度粘连
4＝轻微至中度粘连
5＝轻微粘连
当按1至10的等级评定时，粘连的评分如下：
1＝大于或等于90％油墨转移
2＝80％油墨转移
3＝70％油墨转移
4＝60％油墨转移
5＝50％油墨转移
6＝40％油墨转移
7＝30％油墨转移
8＝20％油墨转移
9＝10％油墨转移
10＝无油墨转移
折叠测试
折叠印刷样品，并将折痕在手指之间反复摩擦20秒。如上文对牢度测试所述按1至5的等级评估折叠印刷品的印刷损坏。
耐湿摩擦性
将印刷品晾干7天。使用Satra摩擦测试仪(型号STM 461)，用规定的试剂(水，牛奶，果汁，Saniglide线路润滑剂，过氧化氢(H2O2))浸泡毡垫(25mm OD)并以1.8kg的负荷在印刷品表面旋转。结果报告为完全去除油墨所需的摩擦次数，数字越高表明耐摩擦性越好。当测试线路润滑剂和过氧化氢时，将所述液体放在印刷基材上三分钟，然后如上所述进行摩擦测试。
耐激冷湿擦性
将干燥的印刷品放入一桶水中并冷藏16至24小时。然后使用Satra摩擦测试用水作为测试试剂来测试印刷品。
潮湿湿擦测试
将干燥的印刷品在50℃和30％相对湿度下储存16至24小时。然后使用Satra摩擦测试用水作为测试试剂来测试印刷品。
手动湿擦测试
将干燥的印刷品用拇指和食指抓住印刷品的任一侧，手相距大约1英寸，并将印刷侧面对面在流水下急剧旋转50个循环，以模拟印刷品的反复折曲。油墨/清漆的去除水平按1至10的等级评估，其中10的评级为优秀，1的评级为差，如下：
1＝大于或等于90％油墨去除
2＝80％油墨去除
3＝70％油墨去除
4＝60％油墨去除
5＝50％油墨去除
6＝40％油墨去除
7＝30％油墨去除
8＝20％油墨去除
9＝10％油墨去除
10＝无油墨去除
Davenport摩擦系数滑动测试
根据ASTM D1894，使用Davenport CoF测试仪评估静态和动态摩擦系数(CoF)。
将油墨和/或罩印清漆印刷到PE/OPP/PET/PVC或OPS膜基材上。制备至少约254cm长和8cm宽的印刷样品。用胶带将一个样品固定在试验台上，确保其保持平整、光滑和未拉伸。用胶带将另一个样品固定在滑板(sled)的下侧，确保没有接触印刷表面。将绳子连接到滑板上，将滑板轻轻地放在试验台上印刷品的左手端，使其位于两个L形标记之间的中央，其前缘与标记的右手缘平齐。绳索中留有少量松弛。启动机器，沿着试验台以15cm/min的速度拉动滑板。如果测量静态CoF，则立即重新设置数字显示器以确保在启动时未记录错误的读数。将样品面对面(A-A)或面对背(A-B)测量CoF。
静态摩擦力是阻止静止物体直到它开始移动的点的力。因此，静态CoF与限制在相对光滑的平面上静止的物体移动的力相关。静态CoF记录为数字显示器上的最终(最大)读数，或记录器迹线开始时记录的最高力。
动态摩擦力是阻止物体在表面上的规则运动的力。因此，动态CoF是保持滑板沿着试验台移动所需的平均力。CoF测试仪的读数是保持滑板移动的读数的平均值(最高和最低读数的平均值；或者如果使用数字记录仪的话，获得的迹线平均值)。
静态和动态CoF如下计算：
CoF＝(力的克数)/(滑板重量的克数)
当灵敏度设置为X1时，力的克数＝读数乘以10，或者当灵敏度设置为X5时，乘以2。
可印刷性(柔版印刷)
在生产印刷品时评估可印刷性。计量印刷品的实地或阶调区域中的缺陷。评估在灰度级上进行，其中10＝优秀，1＝差。只有通过商业合格的印刷品被认为适合于本发明的方法。评估印刷不到基材上的油墨覆盖部分(拒墨百分比)。评定等级如下：
1＝差-大于或等于90％拒墨
2＝80％拒墨
3＝70％拒墨
4＝60％拒墨
5＝50％拒墨
6＝小于或等于10％拒墨–商业合格
7＝商业合格–可能有一些缺陷
8＝轻度的缺陷
9＝非常轻度的缺陷
10–优秀–没有缺陷
洗净
洗净是在商业印刷机上进行印刷后设备清除油墨的容易程度的量度。洗净由印刷人员进行评估，并将洗净评定为合格或不合格。只有不会导致正常生产的任何过长停机时间的油墨才被认为是合格的。
溶解性
溶解性是在印刷机运行期间油墨自身内保持可溶的容易程度的量度。如果油墨本身不够可溶，则由于印刷机上的墨渣干燥而出现印刷问题。只有足够可溶不会引起过多印刷问题的油墨才被认为是合格的。
实施例1和2.水基白色油墨和水基青色油墨
制备实施例1的水基白色油墨用于本发明的方法。实施例1的配方示于下表1中。
表1.实施例1白色油墨的配方
材料 白色油墨 典型范围
Neocryl XK14丙烯酸系乳液 30.7 20-60
Neocryl A1125 6.4 5-15
Joncryl 8052 6.2 5-15
Disperbyk 190 2.2 1-5
Tego Foamex 1488 0.3 0.1-1.0
WR-0268Biocide 0.2 0.1-1.0
正丙醇 5.1 3-6
Aquacer 531 5.6 2-12
Surfynol AD01 3.3 1-5
尿素 0.9 0.5-5.0
一丙二醇 1.4 0.5-5.0
DC209S 1.8 0.2-3.0
水 3.8 2-10
二氧化钛颜料 32.1 15-50
总重量％ 100.0
Neocryl XK14丙烯酸系乳液是一种自交联丙烯酸系乳液，Tg约50℃。
Neocryl A1125是一种水基自交联丙烯酸系共聚物乳液，MFFT小于0℃。
Joncryl 8052一种丙烯酸系乳液，Tg为-35℃。
Disperbyk 190是一种苯乙烯嵌段共聚物润湿助剂。
Tego Foamex是一种聚醚硅氧烷共聚物乳液消泡剂。
Aquacer 531是一种改性PE蜡的水乳液。
Surfynol AD01是一种基于Gemini技术的非离子表面活性剂。
DC209S是一种有机硅的水乳液。
制备实施例2的水基青色油墨用于本发明的方法。实施例2的配方示于下表2中。要注意，虽然水未被列为单独的组分，但因为丙烯酸系乳液、蜡乳液和硅氧烷乳液含有水，所以组合物含有水。
表2.实施例2青色油墨的配方
Figure BDA0003666492020000191
Joncryl ECO2124是一种不含二醇醚的丙烯酸系乳液，Tg为-35℃。
Crayvallac WW1001是PE蜡的水分散体。
比较例1A(白色)和2A(青色)与实施例1和2相同地制备，不同之处在于用Wallpol01B自交联丙烯酸系乳液(Tg小于0℃)替换NeoCryl XK14自交联丙烯酸系乳液(Tg大于0℃)。比较例1B(白色)和2B(青色)是Sun Chemical的可商购的溶剂基Sleeve Flex油墨。
用水将测试油墨样品降至印刷粘度(19秒，Zahn#2杯)。将实施例1和2以及比较例1A和2A印刷到50μm PET收缩膜上，并如上所述进行测试。结果在表3至8中显示。在收缩之前进行了基本初始测试、产品滴测试、产物测试、卷曲测试和粘连测试。热水测试的结果是在热水中收缩后的。
表3.基本初始测试
印刷品 胶带牢度 刮擦 皱褶 折叠
仅实施例1 5 5 4 5
实施例1+实施例2 5 5 4 5
仅实施例1A 4 5 4 5
实施例1A+实施例2A 4 5 4 3
仅实施例1B 5 5 4 5
实施例1B+实施例2B 4 5 3 5
表4.环境产品滴测试
印刷品 葡萄糖 可乐
仅实施例1 5 5
实施例1+实施例2 5 5
仅实施例1A 3 3
实施例1A+实施例2A 5 5
仅实施例1B 5 5
实施例1B+实施例2B 5 5
表5.30℃产品滴测试
印刷品 葡萄糖 可乐
仅实施例1 5 5
实施例1+实施例2 5 5
仅实施例1A 3 3
实施例1A+实施例2A 5 5
仅实施例1B 5 5
实施例1B+实施例2B 5 5
表6.产物浸泡测试
印刷品 葡萄糖 可乐
仅实施例1 5 5
实施例1+实施例2 5 5
仅实施例1A 3 3
实施例1A+实施例2A 5 5
仅实施例1B 5 5
实施例1B+实施例2B 5 5
表7.热水测试
印刷品 胶带牢度 刮擦 皱褶
仅实施例1 5 5 4
实施例1+实施例2 4 4 4
仅实施例1A 2 1 1
实施例1A+实施例2A 2 1 1
仅实施例1B 5 5 4
实施例1B+实施例2B 4 4 3
表8.卷曲测试和粘连测试
印刷品 卷曲 粘连
仅实施例1 4 5
实施例1+实施例2 4 5
仅实施例1A 4 2
实施例1A+实施例2A 4 2
仅实施例1B 2 5
实施例1B+实施例2B 2 5
实施例3.水性罩印清漆
根据表9中的配方制备本发明的罩印清漆。
表9.罩印清漆配方
材料 实施例3(OPV)
Neocryl XK14丙烯酸系乳液 61.0
Joncryl 8052 12.2
正丙醇 4.5
Aquacer 531 10.0
Crayvallac WW1001 8.0
Tego Foamex 1488 0.3
Dynwet 800 2.0
DC209S 2.0
总计 100.00
将可商购的比较油墨，Aquathene CB红色/蓝色购物袋油墨(Sun Chemical)，印刷在各种基材上：PE，PET和PP。然后将本发明的罩印清漆施加在该比较油墨上。还制备了比较油墨在PE上没有套印清漆的单独印刷品。如上所述，本发明意外地发现，如WO 2016/028850中制备的油墨适合于在可收缩的聚合柔性膜基材上印刷。据认为这些油墨仅适合用于聚乙烯涂覆板基材。将油墨1(红色)和油墨2(蓝色)(来自WO 2016/028850的表1)印刷到PE基材上，结果意外地表明Satra耐摩擦性与本发明的罩印清漆相当。印刷品的Satra耐摩擦性结果在表10中显示。结果报告为完全除墨所需的摩擦次数，摩擦次数越多表明耐摩擦性越好。要注意，结果是红色和蓝色油墨样品的平均值。
表10.Satra耐摩擦性
Figure BDA0003666492020000231
1制备了Aquathene CB红色和蓝色(比较油墨)的单独印刷品。表10中的结果是两个印刷品的平均值。
2因为这是视觉测试并且OPV是透明的(无色)，所以首先将耐受性质较差的红色和蓝色油墨印刷到基材上，并施加OPV以获得精确的结果。所用的这些耐受性较差的红色和蓝色油墨是用在聚乙烯购物袋上的可商购的Aquathene CB(Sun Chemical)。首先，在表10中的指定聚合物基材上制备Aquathene CB红色和蓝色的单独的印刷品，然后随后用实施例3OPV罩印。表10中的结果表明，本发明的OPV为没有实施例3OPV的耐受性质相对差的油墨提供了优异的耐受性质。表10中的OPV结果是红色和蓝色油墨的平均值。为了比较的目的，表10中还显示了Aquathene CB购物袋红色/蓝色油墨(没有OPV)的摩擦。这些结果显示，耐受性质来自OPV。
3使用WO 2016/028850中表1的配方制备红色和蓝色油墨，随后分别印刷和干燥，并测试耐摩擦性。结果显示，基于这些配方并根据本发明的创造性方法印刷到可收缩聚合物基材上的油墨远胜于没有罩印的Aquathene油墨。
测试了WO 2016/028850中例示的实施例3OPV和Sun油墨的物理性能。结果基于印刷在PE基材上的两个印刷品(一个红色，一个蓝色)的平均值。结果如表11所示。
表11.物理性能
Figure BDA0003666492020000241
结果证实，本发明的OPV实现了与本发明和WO 2016/028850的油墨相同的耐受性改善。
总之，结果显示本发明的油墨和罩印清漆适合于可收缩的柔性聚合物膜基材(也适合于不可收缩的聚合物膜基材)。与可商购的油墨相比，本发明的油墨和罩印清漆表现出优越的性质。
本发明已被详细描述，包括其优选实施方式。然而，应领会，本领域技术人员在考虑本公开内容后，可以对本发明进行属于本发明的范围和精神内的修改和/或改进。

Claims (40)

1.一种用于在聚合物基材上印刷的方法，其包括：
a)提供一种油墨或涂料组合物，其包含：
i.至少一种自交联丙烯酸系聚合物；
ii.至少一种聚结剂；
iii.至少一种有机硅乳液；和
iv.水；
其中所述自交联丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度高于0℃，
b)将所述a)中的油墨或涂料组合物施涂于聚合物基材；以及
c)干燥所述聚合物基材上的所述油墨或涂料组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物基材选自由取向聚丙烯(OPP)、聚氯乙烯(PVC)、取向聚苯乙烯(OPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乳酸膜(PLA)组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物基材是可收缩的聚合物基材。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物的自交联丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度在20℃和70℃之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物的自交联丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度在40℃和60℃之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物的自交联丙烯酸系聚合物由选自甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基苯乙烯中的单体形成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物的自交联丙烯酸系聚合物是苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物的自交联丙烯酸系聚合物由羰基/胺反应形成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物的自交联丙烯酸系聚合物是丙烯酸系乳液。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述聚结剂的玻璃化转变温度小于或等于20℃。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述聚结剂的玻璃化转变温度小于或等于0℃。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述自交联丙烯酸系聚合物的聚结剂是丙烯酸系乳液。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物的有机硅乳液包含具有反应性硅烷醇基团的高分子量聚二甲基硅氧烷。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中基于所述油墨或涂料组合物的总重量，所述油墨或涂料组合物包含5wt％和60wt％之间的自交联乳液。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中基于所述油墨或涂料组合物的总重量，所述油墨或涂料组合物包含20wt％至60wt％之间的自交联丙烯酸系乳液。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中基于所述油墨或涂料组合物的总重量，所述油墨或涂料组合物包含30wt％至50wt％之间的自交联丙烯酸系聚合物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中基于所述油墨或涂料组合物的总重量，所述油墨或涂料组合物包含2wt％至20wt％之间的聚结剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中基于所述油墨或涂料组合物的总重量，所述油墨或涂料组合物包含5wt％和15wt％之间的聚结剂。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中基于所述油墨或涂料组合物的总重量，所述油墨或涂料组合物包含0.2wt％至3wt％之间的有机硅乳液。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中基于所述油墨或涂料组合物的总重量，所述油墨或涂料组合物包含1wt％至2wt％之间的有机硅乳液。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物还包含着色剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述着色剂是颜料分散体。
23.根据权利要求21至22中任一项所述的方法，其中基于所述油墨或涂料组合物的总重量，所述油墨或涂料组合物包含5wt％至50wt％之间的颜料分散体。
24.根据权利要求21至23所述的方法，其中基于油墨或涂料组合物的总重量，所述油墨或涂料组合物包含20wt％至45wt％之间的颜料分散体。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的方法，其中基于所述油墨或涂料组合物的总重量，所述油墨或涂料组合物包含30wt％至40wt％之间的颜料分散体。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物还包含一种或多种选自由润湿助剂、醇、聚乙烯蜡乳液、蜡分散体、抗泡剂、蜡、氨、消泡剂、分散剂、稳定剂、有机硅、流变改性剂和增塑剂组成的组中的添加剂。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物含有小于或等于300ppm的双酚-A(BPA)。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物不含双酚-A。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物含有小于或等于30wt％的环氧酯。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物不含环氧酯。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物是罩印清漆。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述罩印清漆直接施涂在所述基材上。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述罩印清漆施涂在一种或多种先下油墨和/或涂料之上。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述先下油墨和/或涂料不包含根据权利要求1所述的方法的油墨或涂料组合物。
35.一种印刷基材，其通过根据权利要求1至34中任一项的方法制备。
36.根据权利要求35所述的印刷基材，其中所述基材选自由取向聚丙烯、聚氯乙烯、取向聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸膜组成的组。
37.根据权利要求35至36中任一项所述的印刷基材，其中所述印刷基材是可收缩的聚合物膜。
38.一种制品，其包含根据权利要求35至37中任一项所述的印刷基材。
39.根据权利要求1至34中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物是凹版或柔性版印刷油墨或涂料组合物。
40.根据权利要求1至34或39中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料组合物是水基的。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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