CN115160516A - 一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料及其制备方法和应用。本发明的热固性聚苯醚材料包含反应性聚苯醚和引发剂；所述反应性聚苯醚具有如式I所示的结构，式I中同时含有三氟甲基和烯基，x≥0，y≥0。本发明选用苯酚及其衍生物作为连接基团，在聚苯醚链段的侧甲基上同时引入三氟甲基和含有碳碳双键的烯基，苯酚及其衍生物中的苯氧基通过亲核反应接枝到聚苯醚的侧甲基上，使其介电常数保持在较低的水平，且可以避免在制备过程中使用格氏试剂，制备条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料及其制备方法和应用。
背景技术
印制电路板作为电子器件的载体和信号传输的电介质，广泛应用于通讯电子、消费电子、工业控制、医疗器械、国防及航空航天等领域。随着5G技术的发展普及，智能工厂，远程手术，自动驾驶等应用场景加速演变，印制电路板面临着严峻的考验，不仅要适应电子元器件微型化、高密集度组装，还要满足数据传输低时延、高可靠的要求，这些对印制电路板的选材提出了更高的挑战。目前高频印制电路板用的树脂包括聚四氟乙烯、环氧树脂、聚苯醚、氰酸脂树脂和聚酰亚胺树脂等，聚四氟乙烯的介电常数为2.1，是已知材料中介电常数最低的。其次是聚苯醚，介电常数为2.5，同时聚苯醚还具有高玻璃化转变温度，低吸湿率的优点，是制造印制电路板最具潜力的树脂。但聚苯醚是热塑性材料，不耐芳香烃和卤代烃等溶剂，且温度超过玻璃化转变温度后，聚苯醚的尺寸稳定性急剧下降。而在印制电路板加工工序中，要用芳香烃和卤代烃等溶剂进行清洗，为了保证安全可靠性焊接，焊接温度通常在260℃，因此耐溶剂下和高温尺寸稳定性极为重要。
为了解决上述问题，通常是将热塑性聚苯醚制备成热固性聚苯醚，如以共混或互穿网络结构形式，在聚苯醚中引入另一种热固性材料来制备热固性聚苯醚，为了解决相分离的问题，通常需要用再分配法来制备低分子量的双端羟基聚苯醚，然后将其与环氧树脂或氰酸树脂者共混或交联。如在DOI:10.1007/s10854-017-8212-8的文献中报道了再分配聚苯醚和氰酸树脂复合制备热固性聚苯醚的方法，在DOI:10.1002/app.28770的文献中报道了再分配聚苯醚和环氧树脂制备的热固性聚苯醚的方法。上述方法虽然可以得到热固性的聚苯醚材料，但是所引入的端羟基、环氧基极性较大，导致介电常数升高到3以上。现有技术中制备热固性聚苯醚的另一种路线是在聚苯醚侧甲基上引入反应性基团，然后在催化剂和热的作用下交联固化制备热固性聚苯醚。如DOI10.1007/s00289-007-0775-8文献报道了溴化PPO与Grignard试剂反应偶联得到烯丙基化聚苯醚，能将热固性聚苯醚介电常数降低到2.84，但Grignard试剂对湿气敏感，反应过程需要严格的无水条件，操作条件苛刻不利于生产，且该方法在侧甲基上接枝烯丙基，破坏了聚苯醚分子链的对称性，使得所得到的热固性聚苯醚的介电常数仍旧较高。在聚苯醚的端羟基上引入可交联的基团虽然不会降低聚苯醚的对称性，但聚苯醚分子量大，端羟基含量少，能引入的反应性基团数量少，难以实现热塑性向热固性聚苯醚的转变，如果使用低分子量的双端羟基聚苯醚，虽然可以增加在羟基上接反应性基团的数量，但是低分子量聚苯醚材料脆，力学强度差，因此往往也需要与其他热固性树脂进行复合，同样存在介电常数升高的问题。
因此，需要提供一种同时具有较低的介电常数、较好的尺寸稳定性、耐溶剂，且制备工艺简单的热固性聚苯醚。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，克服现有技术中改性聚苯醚无法同时获得低介电常数、高尺寸稳定性、耐溶剂性的聚苯醚，以及改性条件苛刻的缺陷，提供一种同时具有介电常数低、尺寸稳定、耐溶剂，且制备工艺简单的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料。
本发明的另一目的在于，提供所述含三氟甲基的热固性聚苯醚材料的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述含三氟甲基的热固性聚苯醚材料在制备电路板中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，包含反应性聚苯醚和引发剂；所述反应性聚苯醚具有如式I所示的结构：
式I中，R1、R2、R3和R4独立地选自
或H原子，且式I中同时含有三氟甲基和烯基，x≥0，y≥0。
本发明选用酚类衍生物作为连接基团，在聚苯醚链段的侧甲基上同时引入三氟甲基和烯基。其中，三氟甲基具有较大的自由体积，且氟原子的强电负性使C-F具有极低的极化率，能降低聚苯醚的介电常数，引入的烯基在引发剂和加热条件下交联固化，最终得到具有低介电常数和低介电损耗的热固性聚苯醚材料。此外，本发明选用苯酚及其衍生物作为连接基团，还可以在一定程度维持聚苯醚分子链的对称性，使其介电常数保持在较低的水平。
需要说明的是，当R1＝R2＝H时，x＝0；当R3＝R4＝H时，y＝0。
式I中采用的是高分子材料领域常见的无规共聚物链段的表示方法，各单体单元随机排列组成所述反应性聚苯醚的分子链。
本发明所述含三氟甲基的热固性聚苯醚材料中，以反应性聚苯醚为100重量份计，所述引发剂为1～5重量份。
优选地，所述式I中，三氟甲基和烯基中的碳碳双键的总个数与聚苯醚结构单元数比为4～10：100；三氟甲基与烯基中的碳碳双键的摩尔比为三氟甲基：烯基中的碳碳双键＝(0.5～2)：1。在聚苯醚中引入三氟甲基会增加聚苯醚的自由体积，降低偶极矩的密度，但是引入量太少时不能有效降低热固性聚苯醚的介电常数，引入量太大时又会促进链段运动，导致热膨胀系数增加。在聚苯醚中引入烯基可以交联固化，但是引入量太少时则交联程度不够，材料的热膨胀系数仍较高，引入量太多时又会使得材料的介电常数和介电损耗增加。引入适量的三氟甲基和烯基，可以使得到的聚苯醚同时具有较低的介电常数和较低的热膨胀系数。
优选地，所述式I中n＝80～200。n太小，分子量太低，聚苯醚的介电常数高，且具有较高的脆性；n太大，分子量太高，聚苯醚的粘度太大，交联固化不均匀。需要说明的是，在高分子领域中，合成出的聚合物实际上是不同大小分子量的组合物，这里的n指的是热固性聚苯醚材料中，不同分子量的聚苯醚的平均聚合物。
所述含三氟甲基的热固性聚苯醚材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备溴化聚苯醚和功能单体
a溴化聚苯醚：将聚苯醚、溴化试剂和催化剂溶解到有机溶剂中，在50～85℃下进行自由基取代反应制备得到溴化聚苯醚，其结构如式II所示：
b功能单体：
含有三氟甲基的酚类化合物和含有烯基的酚类化合物溶解到有机溶剂中形成混合溶液，然后在惰性氛围中，将得到的混合溶液滴入到由氢氧化钾溶解在有机溶剂中形成的氢氧化钾溶液中，反应得到的功能单体为含有三氟甲基的酚钾盐和含有烯基的酚钾盐；
或同时含有三氟甲基和烯基的酚类化合物溶解到有机溶剂中形成混合溶液，然后在惰性氛围中，将得到的混合溶液滴入到由氢氧化钾溶解在有机溶剂中形成的氢氧化钾溶液中，反应得到的功能单体为同时含有三氟甲基和烯基的酚钾盐；
S2.制备反应性聚苯醚
将步骤S1.得到的溴化聚苯醚和功能单体溶解到有机溶剂中，在惰性氛围、80～130℃下进行亲核取代反应，得到反应性聚苯醚；
S3.反应性聚苯醚固化
步骤S2.得到的反应性聚苯醚和引发剂混合均匀后，在220～250℃、20～30MPa条件下充分交联，即得所述含三氟甲基的热固性聚苯醚材料。
本发明选用含有功能取代基(三氟甲基和/或烯基)的酚钾盐作为取代试剂，可以避免选用格氏试剂进行反应，原料易得，反应条件温和。且三氟甲基具有较大的自由体积和较低的极化率，有利于降低热固性聚苯醚的介电常数，双键则在加热条件聚合，形成热固性聚苯醚。
式II中，X、Y独立地选自溴原子或氢原子，且至少有一个为溴原子，溴甲基的个数与聚苯醚结构单元数n的比值可以通过改变反应条件来调节。
优选地，步骤S1.以及步骤S2.中的有机溶剂独立地选自甲苯、四氯化碳或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。具体根据溶质的种类选择对应的良溶剂。
可选地，所述惰性氛围为氮气、氦气或氩气中的至少一种气体混合形成的氛围。惰性氛围可以保护酚羟基不被氧化。
步骤S1.中，常规的聚苯醚溴化试剂均可用于本发明中，所述溴化试剂包括但不限于溴代琥珀酰亚胺；常规的催化剂均可用于本发明中，如过氧化物催化剂、偶氮类催化剂，包括但不限于偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的至少一种。
优选地，步骤S2.中，溴化聚苯醚中Br的物质的量(nBr)与取代单体中K的物质的量(nK)的比为nBr：nK＝1：(1.05～1.1)。钾盐过量，可以保证聚苯醚链段上的Br元素全部被消耗，即反应性聚苯醚上不含有Br元素。
步骤S3.中所述引发剂为过氧化物引发剂，包括但不限于过氧化二异丙苯。
优选地，步骤S3.中所述充分交联的时间为2～4h。
步骤S1.及S2.中，还包括析出、过滤、洗涤、干燥等后处理步骤。
上述含三氟甲基的热固性聚苯醚材料在制备电路板中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选用苯酚及其衍生物作为连接基团，在聚苯醚链段的侧甲基上同时引入三氟甲基和含有碳碳双键的烯基，苯酚及其衍生物中的苯氧基通过亲核反应接枝到聚苯醚的侧甲基上，可以避免在制备过程中使用格氏试剂，制备条件温和。三氟甲基具有较大的自由体积和较低的极化率，有利于降低热固性聚苯醚材料的介电常数，烯基中的碳碳双键则在加热条件聚合，形成热固性聚苯醚材料。
附图说明
图1为实施例1制备得到的反应性聚苯醚核磁共振H谱图；
图2为实施例12制备得到的4-(2-(4-烯丙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)苯酚钾核磁共振H谱图；
图3为实施例12制备得到的反应性聚苯醚核磁共振H谱图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其制备方法包括如下步骤：
S1.制备溴化聚苯醚和功能单体
a溴化聚苯醚
将120g数均分子量约为12000g/mol(聚合度n＝100，0.01mol)的聚苯醚溶解于四氯化碳中，配置成10％的溶液，然后加入8g溴代琥珀酰亚胺(0.08mol)和0.36g引发剂偶氮二异丁腈，在80℃下搅拌8h，然后将得到反应混合物加入到甲醇中进行析出，析出后经过滤、水洗，烘干后即得到溴化聚苯醚粉末，即得到的溴化聚苯醚中溴甲基与聚苯醚结构单元摩尔数之比为4：100；
b功能单体
将0.021mol2-(三氟甲基)苯酚和0.021mol2-烯丙基苯酚溶解于100mL乙醇中得到混合溶液，将0.042mol氢氧化钾溶解于100mL乙醇中得到氢氧化钾溶液，将含有2-(三氟甲基)苯酚和2-烯丙基苯酚的混合溶液滴入到氢氧化钾溶液中，充分搅拌混合均匀后，通过减压蒸发去除乙醇溶剂，干燥后得到2-(三氟甲基)苯酚钾盐和2-烯丙基苯酚钾盐的混合物，即n(三氟甲基)：n(碳碳双键)＝1:1；
S2.制备反应性聚苯醚
将步骤S1.得到的溴化聚苯醚和功能单体溶解到N-甲基吡咯烷酮中配置成质量浓度为10％的反应溶液，在110℃下反应6h，将反应得到的混合物溶液加入到甲醇中析出固体，经过滤、干燥即得到反应性聚苯醚，其中三氟甲基和烯基中碳碳双键总摩尔数与聚苯醚结构单元摩尔数之比为4：100，三氟甲基摩尔数与烯基中碳碳双键摩尔数之比为1:1，核磁共振H谱图如图1所示，可以看出成功将三氟甲基和烯基引入到聚苯醚分子链中；
S3.反应性聚苯醚固化
取100g步骤S2.得到的反应性聚苯醚粉末，加入2g过氧化二异丙苯混合均匀后，置于不锈钢模具中，在250℃、20MPa压力下热压2h，即得到所述含三氟甲基的热固性聚苯醚材料。
实施例2
本实施例提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，聚苯醚的添加量替换为80g，即得到反应性聚苯醚，其中三氟甲基和烯基中碳碳双键总摩尔数与聚苯醚结构单元摩尔数之比为6：100，三氟甲基摩尔数与烯基中碳碳双键摩尔数之比为1:1。
实施例3
本实施例提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，聚苯醚的添加量替换为48g，即得到反应性聚苯醚，其中三氟甲基和烯基中碳碳双键总摩尔数与聚苯醚结构单元摩尔数之比为10：100，三氟甲基摩尔数与烯基中碳碳双键摩尔数之比为1:1。
实施例4
本实施例提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中，2-(三氟甲基)苯酚的添加量替换为0.0252mol，2-烯丙基苯酚的添加量替换为0.0168mol，即得到反应性聚苯醚，其中三氟甲基和烯基中碳碳双键总摩尔数与聚苯醚结构单元摩尔数之比为4：100，三氟甲基摩尔数与烯基中碳碳双键摩尔数之比为1.5:1。
实施例5
本实施例提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中，2-(三氟甲基)苯酚的添加量替换为0.028mol，2-烯丙基苯酚的添加量替换为0.014mol，即得到反应性聚苯醚，其中三氟甲基和烯基中碳碳双键总摩尔数与聚苯醚结构单元摩尔数之比为4：100，三氟甲基摩尔数与碳碳双键摩尔数之比为2:1。
实施例6
本实施例提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中，2-(三氟甲基)苯酚的添加量替换为0.014mol，2-烯丙基苯酚的添加量替换为0.028mol，即得到反应性聚苯醚，其中三氟甲基和烯基中碳碳双键总摩尔数与聚苯醚结构单元摩尔数之比为4：100，三氟甲基摩尔数与烯基中碳碳双键摩尔数之比为1：2。
实施例7
本实施例提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中添加的聚苯醚替换为120g分子量约为24000(聚合度n＝200，0.005mol)的聚苯醚。
实施例8
本实施例提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中添加的聚苯醚替换为120g分子量约为9600(聚合度n＝80，0.0125mol)的聚苯醚。
实施例9
本实施例提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将2-(三氟甲基)苯酚替换为
实施例10
本实施例提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将2-烯丙基苯酚替换为4-丙烯基苯酚。
实施例11
本实施例提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将2-烯丙基苯酚替换为4-异丙烯基苯酚。
实施例12
本实施例提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中将0.021mol 2-(三氟甲基)苯酚和0.021mol2-烯丙基苯酚替换为0.042mol的4-(2-(4-烯丙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)苯酚钾，得到的反应性聚苯醚粉末的核磁共振H谱图如图3所示，从图中可以看出，成功将三氟甲基和烯基引入到聚苯醚分子链中；
其中，4-(2-(4-烯丙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)苯酚钾通过如下方法制备得到：将1mol 4,4’-(六氟异丙叉)双酚溶解于乙醇中，然后滴入到2mol氢氧化钾的乙醇溶剂中，再向反应液中加入1mol 3-溴丙烯，在50～70℃下反应12h，经过过滤、蒸发溶剂、干燥、分离纯化后得到4-(2-(4-烯丙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)苯酚钾，其核磁共振H谱图如图2所示。
对比例1
本对比例提供一种热固性聚苯醚材料，其制备方法与实施例2的不同之处在于，将4,4’-(六氟异丙叉)双酚替换为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，即热固性聚苯醚材料中不含有三氟甲基。
对比例2
本对比例为未经改性的实施例2中的聚苯醚原料。
性能测试
对上述实施例和对比例得到的聚苯醚置于模具中，采用热压机，在20MPa的压力和220℃的温度下热压4h成型，得到待测样品进行性能测试。具体测试项目及测试方法和结果如下：
1.介电常数：按照标准《IEC 61189-2-721：2015》中的方法，测试样品在10GHz条件下的介电常数；
2.玻璃化转变温度：按照标准《IPC-TM-650 2.4.24.2-1995》中的测试方法(DMA法)，测试聚苯醚的玻璃化转变温度；
3.热膨胀系数：按照标准《IPC-TM-650 2.4.24-1994》中的测试方法测试聚苯醚的热膨胀系数，测试温度范围为50～260℃；
4.耐溶剂性：将覆铜板样品浸泡在甲苯溶剂24h后取出，干燥至恒重后，测试浸泡前后聚苯醚的质量损失率(％)；
上述测试结果详见表1。
表1实施例和对比例制备得到的覆铜板的测试结果
从上述结果可以看出：
本发明制备得到的热固性聚苯醚材料同时具有较低的介电常数，同时还具有很好的耐热膨胀性能和耐溶剂性。
实施例1～3、实施例12和对比例1的结果表明，在聚苯醚侧甲基上引入侧链，对介电常数和介电损耗均有不利的影响，而引入三氟甲基这种大体积、低极化率的基团，能明显抵消侧链接枝对介电性能带来的负面影响，使得所得到的热固性聚苯醚材料介电性能得以保持，而热膨胀系、耐溶剂性都显著提高，在本发明的合适的添加量的范围内，得到的热固性聚苯醚材料的介电性能和耐热膨胀性能均处于较好的水平。
实施例1、实施例4～6的结果表明，随着取代的基团中的三氟甲基的占比的增加，得到的热固性聚苯醚材料的介电常数逐渐降低，但是热膨胀系数增加，在本发明的合适的添加比例的范围内，得到的热固性聚苯醚材料的介电性能和耐热膨胀性能均处于较好的水平。
实施例1、实施例7～8的结果表明，随着聚苯醚的分子量的增加，介电常数逐渐降低，但是分子量太高时，聚苯醚的粘度大，不利于加工，在本发明的合适的分子量范围内，得到的热固性聚苯醚材料的介电性能和热膨胀性能均较好。
实施例1、实施例9～12的结果表明，选用本发明的取代单体进行取代，均可得到性能较好的热固性聚苯醚材料。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其特征在于，包含反应性聚苯醚和引发剂；所述反应性聚苯醚具有如式I所示的结构：
式I中，R1、R2、R3和R4独立地选自
或H原子，且式I中同时含有三氟甲基和烯基，x≥0，y≥0。
2.如权利要求1所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其特征在于，所述式I中，三氟甲基和烯基中的碳碳双键的总个数与聚苯醚结构单元数n的比值为4～10：100。
3.如权利要求1所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其特征在于，所述式I中，三氟甲基与烯基中的碳碳双键的摩尔比为三氟甲基：碳碳双键＝(0.5～2)：1。
4.如权利要求1所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其特征在于，所述式I中n＝80～200。
5.如权利要求1所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其特征在于，所述引发剂为过氧化物引发剂。
6.权利要求1～5任一项所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备溴化聚苯醚和功能单体
a溴化聚苯醚：将聚苯醚、溴化试剂和催化剂溶解到有机溶剂中，在50～85℃下进行自由基取代反应制备得到溴化聚苯醚；
b功能单体：
含有三氟甲基的酚类化合物和含有烯基的酚类化合物溶解到有机溶剂中形成混合溶液，然后在惰性氛围中，将得到的混合溶液滴入到由氢氧化钾溶解在有机溶剂中形成的氢氧化钾溶液中，反应得到的功能单体为含有三氟甲基的酚钾盐和含有烯基的酚钾盐的混合物；
或同时含有三氟甲基和烯基的酚类化合物溶解到有机溶剂中形成混合溶液，然后在惰性氛围中，将得到的混合溶液滴入到由氢氧化钾溶解在有机溶剂中形成的氢氧化钾溶液中，反应得到的功能单体为同时含有三氟甲基和烯基的酚钾盐；
S2.制备反应性聚苯醚
将步骤S1.得到的溴化聚苯醚和功能单体溶解到有机溶剂中，在惰性氛围、80～130℃下进行亲核取代反应，得到反应性聚苯醚；
S3.反应性聚苯醚固化
步骤S2.得到的反应性聚苯醚和引发剂混合均匀后，在220～250℃、20～30MPa条件下充分交联，即得所述含三氟甲基的热固性聚苯醚材料。
7.如权利要求6所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述催化剂为过氧化物催化剂或偶氮类催化剂中的至少一种。
8.如权利要求6所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料的制备方法，其特征在于，所述溴化试剂为溴代琥珀酰亚胺。
9.如权利要求6所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料的制备方法，其特征在于，步骤S3.中所述交联的时间为2～4h。
10.权利要求1～5中任一项所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料在制备电路板中的应用。
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