CN117624529A - 一种苯并噁嗪-苯并环丁烯共聚物树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料领域，涉及一种苯并噁嗪‑苯并环丁烯共聚物树脂及其制备方法。苯并噁嗪‑苯并环丁烯共聚物树脂包括：共混的苯并噁嗪树脂和苯并环丁烯树脂；苯并噁嗪树脂为含氟苯并噁嗪树脂或无氟苯并噁嗪树脂；苯并环丁烯树脂为四甲基二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯树脂DVS‑BCB或双酚A型苯并环丁烯树脂BPA‑BCB。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，涉及一种苯并噁嗪-苯并环丁烯共聚物树脂及其制备方法。
背景技术
随着通信技术不断向高频波段发展，以酚醛树脂和环氧树脂为基体的印刷电路板(PCB)因其介电性能无法满足信号高速、低损耗传输而面临淘汰。因此开发高频下具有低介电常数和低损耗角正切，同时又具有良好耐热性、耐湿热和尺寸稳定性的树脂基体用于制造高频PCB，对高频通信技术至关重要。苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性、阻燃性、电绝缘性和低介电特性，并且在加工固化过程中无小分子副产物产生且可发生自催化固化，不需要强酸或强碱作催化剂,固化收缩率几乎等于零。如此多的优点使其成为近年来研究的热点，但是其韧性较差，交联密度较低，耐热性同样达不到高性能树脂的标准。
CN 114292375A刘若鹏等采用改性酚源、氨基封端聚苯醚与醛类化合物发生曼尼希反应，得到改性苯并噁嗪单体，进行聚合反应，得到改性苯并噁嗪树脂。相比于未改性的苯并噁嗪树脂，改性苯并噁嗪树脂具有优良的阻燃性和韧性。然而该高韧性苯并噁嗪树脂制备工艺复杂，生产成本较高。
发明内容
发明目的：将聚硅氧烷结构引入苯并噁嗪分子中，有效提高了苯并噁嗪树脂的韧性，降低了生产加工成本。
技术方案：
第一方面，提供一种苯并噁嗪-苯并环丁烯共聚物树脂，包括：共混的苯并噁嗪树脂和苯并环丁烯树脂；
苯并噁嗪树脂为含氟苯并噁嗪树脂或无氟苯并噁嗪树脂；
苯并环丁烯树脂为四甲基二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯树脂DVS-BCB或双酚A型苯并环丁烯树脂BPA-BCB。
苯并噁嗪树脂的分子式结构为：
DVS-BCB的分子式结构为：
BPA-BCB的分子式结构为：
第二方面，提供一种苯并噁嗪-苯并环丁烯共聚物树脂制备方法，包括：
向玻璃容器中加入10～50质量分数的苯并环丁烯树脂，准备50～90质量分数的苯并噁嗪树脂，通过共混技术使两种树脂充分混合，倒入不锈钢模具中，经过120～250℃、8～20h反应固化得到树脂固化物。
充分混合采用熔融共混法，包括：在100～120℃条件下将苯并环丁烯树脂熔融，随后加入苯并噁嗪在100～120℃条件下充分熔融搅拌。
充分混合采用溶液共混法，包括：向苯并环丁烯树脂中加入丙酮或丁酮溶剂，使其完全溶解；向苯并噁嗪树脂中加入丙酮或丁酮溶剂；待完全溶解后，将这两种树脂溶液混合，进行减压蒸馏，除去溶剂，得到混合均匀的树脂。
溶解丙酮或丁酮溶剂的温度条件为室温。
减压蒸馏的温度条件为100～120℃。
有益效果：
针对苯并噁嗪树脂交联密度低、韧性差阻碍其在高频PCB、天线罩上应用和发展的难题，当前常用的改性方法为引入液态橡胶、超支化环氧树脂和聚硅氧烷等。但是液态橡胶的强度、模量和耐热性较差，使体系模量尤其是在湿热条件下的力学性能大幅度降低。超支化环氧树脂引入到苯并噁嗪树脂中制备均相共固化体系，提高苯并噁嗪树脂交联程度和韧性的同时，由于环氧树脂自身极性强，介电常数和损耗角正切较高，导致改性树脂体系的介电性能较差，无法满足高频PCB对高透波的需求。聚硅氧烷树脂的引入将降低树脂体系的耐热性和力学强度。本发明通过向含有不饱和双键苯并噁嗪树脂中引入苯并环丁烯树脂，苯并环丁烯的高活性丁烯基团可同苯并噁嗪树脂上的不饱和双键反应，提高苯并噁嗪树脂的力学强度和韧性，苯并噁嗪树脂为耐高温低介电材料，对苯并噁嗪树脂的耐热性无不利影响，且会降低苯并噁嗪改性树脂体系的介电性能。
具体实施方式
本发明提供一种苯并噁嗪-苯并环丁烯共聚物树脂，包括：共混的苯并噁嗪树脂和苯并环丁烯树脂；
苯并噁嗪树脂为含氟苯并噁嗪树脂或无氟苯并噁嗪树脂；
苯并环丁烯树脂为四甲基二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯树脂DVS-BCB或双酚A型苯并环丁烯树脂BPA-BCB。
苯并噁嗪树脂的分子式结构为：
DVS-BCB的分子式结构为：
BPA-BCB的分子式结构为：
本发明还提供了一种低介电苯并噁嗪-苯并环丁烯共聚物树脂制备方法，具体步骤如下：向玻璃容器中加入10～50质量分数的苯并环丁烯树脂，准备50～90质量分数的苯并噁嗪树脂，通过共混技术使两种树脂充分混合，倒入不锈钢模具中，经过120～250℃、8～20h反应固化得到树脂固化物。
所述的共混技术为以下两种。1熔融共混法：在100～120℃条件下将苯并环丁烯加热降低粘度，随后加入苯并噁嗪在100～120℃条件下充分熔融搅拌。2溶液共混法：室温下，向苯并环丁烯树脂中加入丙酮或丁酮溶剂，使其完全溶解，向苯并噁嗪树脂中加入丙酮或丁酮溶剂，待完全溶解后，将这两种树脂溶液混合，在100～120℃下进行减压蒸馏，除去溶剂，得到混合均匀的树脂。
本发明采用低介电、高韧、耐高温苯并环丁烯树脂对苯并噁嗪树脂进行共聚合改性，制备得到低介电、高韧性和耐高温的共聚物树脂，可以满足PCB基板、天线罩以及电子灌封材料对低介电树脂基体的性能需求，为PCB、天线罩制造和电子灌封行业发展提供的材料基础。
例1
向玻璃容器中加入40份DVS-BCB树脂，准备60份的含氟苯并噁嗪树脂，通过熔融共混法，即在100℃下将DVS-BCB树脂树脂加热，随后加入苯并噁嗪在110℃下充分熔融搅拌，将两种树脂混合均匀，倒入不锈钢模具中，经过150℃×2h+180℃×2h+200℃×2h+250℃×2h固化反应得到树脂固化物。
制备得到的树脂固化物，冲击韧性为8.6kJ/m2，弯曲强度为80MPa，玻璃化转变温度为210℃，10GHz下的介电常数和损耗角正切分别为2.68和0.008。
例2
向玻璃容器中加入30份BPA-BCB树脂，准备70份无氟苯并噁嗪树脂，通过溶液共混法，即室温下，向DVS-BCB树脂中加入丙酮，向无氟苯并噁嗪树脂中加入丁酮，待完全溶解后，将这两种树脂溶液混合，在120℃下进行减压蒸馏，除去溶剂，得到混合均匀的树脂。倒入不锈钢模具中，经过160℃×2h+180℃×4h+250℃×3h固化反应得到树脂固化物。
制备得到的树脂固化物，冲击韧性为7.3kJ/m2，弯曲强度为135MPa，玻璃化转变温度为235℃，10GHz下的介电常数和损耗角正切分别为2.70和0.010。
例3
向玻璃容器中加入10份的DVS-BCB树脂，准备90份的无氟苯并噁嗪树脂，通过熔融共混法，即在100℃下将DVS-BCB树脂加热，随后加入苯并噁嗪在120℃下充分熔融搅拌，将两种树脂混合均匀，倒入不锈钢模具中，经过180℃×4h+200℃×4h+220℃×5h固化反应得到树脂固化物。
制备得到的树脂固化物，冲击韧性为7.9kJ/m2，弯曲强度为100MPa，玻璃化转变温度为195℃，10GHz下的介电常数和损耗角正切分别为2.69和0.007。
例4
向玻璃容器中加入10份的BPA-BCB树脂，准备90份的无氟苯并噁嗪树脂，通过熔融共混法，即在120℃下将BPA-BCB树脂加热，随后加入苯并噁嗪在120℃下充分熔融搅拌，将两种树脂搅拌混合均匀，倒入不锈钢模具中，经过150℃×4h+200℃×4h+250℃×4h固化反应得到树脂固化物。
制备得到的树脂固化物，冲击韧性为7.5kJ/m2，弯曲强度为95MPa，玻璃化转变温度为230℃，10GHz下的介电常数和损耗角正切分别为2.60和0.008。
例5
向玻璃容器中加入50份DVS-BCB树脂，准备50份的无氟苯并噁嗪树脂，通过溶液共混法，即室温下，向DVS-BCB树脂中加入丁酮，向无氟苯并噁嗪树脂中加入丁酮，待完全溶解后，将这两种树脂溶液混合，在120℃下进行减压蒸馏，除去溶剂，得到混合均匀的树脂。倒入不锈钢模具中，经过150℃×2h+180℃×2h+200℃×2h+250℃×2h固化反应得到树脂固化物。
制备得到的树脂固化物，冲击韧性为8.7kJ/m2，弯曲强度为78MPa，玻璃化转变温度为205℃，10GHz下的介电常数和损耗角正切分别为2.65和0.008。
Claims (8)
1.一种苯并噁嗪-苯并环丁烯共聚物树脂，其特征在于，包括：共混的苯并噁嗪树脂和苯并环丁烯树脂；
苯并噁嗪树脂为含氟苯并噁嗪树脂或无氟苯并噁嗪树脂；
苯并环丁烯树脂为四甲基二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯树脂DVS-BCB或双酚A型苯并环丁烯树脂BPA-BCB。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，苯并噁嗪树脂的分子式结构为：
无氟苯并噁嗪树脂:R＝(CH2)6R1＝CH3
含氟苯并噁嗪树脂:R＝(CH2)6R＝CF3。
3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，DVS-BCB的分子式结构为：
BPA-BCB的分子式结构为：
4.一种权利要求1-3任一项所述的苯并噁嗪-苯并环丁烯共聚物树脂制备方法，其特征在于，包括：
向玻璃容器中加入10～50质量分数的苯并环丁烯树脂，准备50～90质量分数的苯并噁嗪树脂，通过共混技术使两种树脂充分混合，倒入不锈钢模具中，经过120～250℃、8～20h反应固化得到树脂固化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，充分混合采用熔融共混法，包括：在100～120℃条件下将苯并环丁烯树脂熔融，随后加入苯并噁嗪在100～120℃条件下充分熔融搅拌。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，充分混合采用溶液共混法，包括：向苯并环丁烯树脂中加入丙酮或丁酮溶剂，使其完全溶解；向苯并噁嗪树脂中加入丙酮或丁酮溶剂；待完全溶解后，将这两种树脂溶液混合，进行减压蒸馏，除去溶剂，得到混合均匀的树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，溶解丙酮或丁酮溶剂的温度条件为室温。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，减压蒸馏的温度条件为100～120℃。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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