CN115145117A - 红色着色组合物 - Google Patents
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- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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Abstract
本发明涉及红色着色组合物。提供对于滤色器的薄膜化有用的红色着色组合物。红色着色组合物,其包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及溶剂(E),上述着色剂(A)包含满足条件(X)的橙色着色剂(A‑1)、和红色着色剂(A‑2)。〔条件(X)〕制备仅包含橙色着色剂(A‑1)作为着色剂、且在固态成分中橙色着色剂(A‑1)的含有率为10质量%的组合物(X),针对由上述组合物(X)形成且膜厚为1μm的滤色器测定吸光度,此时,波长480nm处的吸光度为0.50以上,波长530nm处的吸光度为0.30以上0.70以下,波长580nm处的吸光度为0.20以下。
Description
技术领域
本发明涉及红色着色组合物、滤色器、显示装置及固体摄像器件。
背景技术
液晶显示装置、电致发光显示装置及等离子显示器等显示装置CCD、CMOS传感器等固体摄像器件中使用的滤色器由着色固化性树脂组合物制造。作为用于形成该滤色器的着色固化性树脂组合物中使用的着色剂,已知C.I.Pigment Orange 36(专利文献1~2)、C.I.Pigment Orange 71(专利文献3~9)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-234313号公报
专利文献2:日本特开2017-68159号公报
专利文献3:日本特开2010-24436号公报
专利文献4:日本特开2012-173356号公报
专利文献5:日本特开2012-211969号公报
专利文献6:日本特开2012-211970号公报
专利文献7:日本特开2015-81932号公报
专利文献8:日本特开2015-69125号公报
专利文献9:日本特开2019-109334号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,滤色器的薄膜化已成为技术趋势。但是,就为了再现红色而必需的一部分黄色系着色剂而言,由于吸收强度不足,因此需要过量,存在难以实现滤色器的薄膜化的情况。
本发明的目的在于提供对于滤色器的薄膜化有用的红色着色组合物。
用于解决课题的手段
即,本发明的主旨如下。
[1]红色着色组合物,其包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及溶剂(E),
上述着色剂(A)包含满足条件(X)的橙色着色剂(A-1)、和红色着色剂(A-2)。
〔条件(X)〕
制备仅包含橙色着色剂(A-1)作为着色剂、且在固态成分中橙色着色剂(A-1)的含有率为10质量%的组合物(X),针对由上述组合物(X)形成且膜厚为1μm的滤色器测定吸光度,此时,
波长480nm处的吸光度为0.50以上,
波长530nm处的吸光度为0.30以上0.70以下,
波长580nm处的吸光度为0.20以下。
[2]如[1]所述的红色着色组合物,其中,上述红色着色剂(A-2)满足条件(Y)。
〔条件(Y)〕
制备仅包含红色着色剂(A-2)作为着色剂、且在固态成分中红色着色剂(A-2)的含有率为10质量%的组合物(Y),针对由上述组合物(Y)形成且膜厚为1μm的滤色器测定吸光度,此时,
波长440nm处的吸光度为0.30以下,
波长480nm处的吸光度小于0.50,
波长530nm处的吸光度为0.30以上,
波长580nm处的吸光度为0.10以上。
[3]如[1]或[2]所述的红色着色组合物,其中,上述橙色着色剂(A-1)包含选自由C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙62、及C.I.颜料橙72组成的组中的至少一种以上。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的红色着色组合物,其中,上述红色着色剂(A-2)包含选自由C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料红269、C.I.颜料红291及C.I.酸性红52组成的组中的至少一种以上。
[5]滤色器,其由[1]~[4]中任一项所述的红色着色组合物形成。
[6]显示装置,其包含[5]所述的滤色器。
[7]固体摄像器件,其包含[5]所述的滤色器。
发明的效果
根据本发明,能够提供对于滤色器的薄膜化有用的红色着色组合物。
具体实施方式
本发明的红色着色组合物包含着色剂(以下,有时称为着色剂(A))、树脂(以下,有时称为树脂(B))、聚合性化合物(以下,有时称为聚合性化合物(C))、聚合引发剂(以下,有时称为聚合引发剂(D))及溶剂(以下,有时称为溶剂(E))。
本发明的红色着色组合物可以含有流平剂(以下,有时称为流平剂(F))。
需要说明的是,本说明书中,只要没有特别说明,则作为各成分示例的化合物可以单独使用或组合多种而使用。
<着色剂(A)>
着色剂(A)包含满足条件(X)的橙色着色剂(A-1)、和红色着色剂(A-2)。
<橙色着色剂(A-1)>
橙色着色剂(A-1)的特征在于满足条件(X)。
〔条件(X)〕
制备仅包含橙色着色剂(A-1)作为着色剂、且在固态成分中橙色着色剂(A-1)的含有率为10质量%的组合物(X),针对由上述组合物(X)形成且膜厚为1μm的滤色器测定吸光度,此时,
波长480nm处的吸光度为0.50以上,
波长530nm处的吸光度为0.30以上0.70以下,
波长580nm处的吸光度为0.20以下。
条件(X)中,
波长440nm处的吸光度优选为0.60以上1.00以下,更优选为0.62以上0.98以下,进一步优选为0.65以上0.95以下。
波长480nm处的吸光度优选为0.52以上1.20以下,更优选为0.55以上1.15以下,进一步优选为0.61以上1.10以下。
波长530nm处的吸光度优选为0.32以上0.68以下,更优选为0.35以上0.65以下,进一步优选为0.40以上0.62以下。
波长570nm处的吸光度优选为0.005以上0.25以下,更优选为0.01以上0.22以下,进一步优选为0.02以上0.20以下。
波长580nm处的吸光度优选为0.005以上0.18以下,更优选为0.01以上0.15以下,进一步优选为0.02以上0.12以下。
作为满足条件(X)的橙色着色剂(A-1),可以使用已知的染料或颜料。满足条件(X)的橙色着色剂(A-1)优选包含选自由C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙62、及C.I.颜料橙72组成的组中的至少一种以上,更优选包含选自C.I.颜料橙13及C.I.颜料橙62中的至少一种。
在着色剂(A)的总量中,橙色着色剂(A-1)的含有率例如可以为5质量%以上,优选为10质量%以上,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
<红色着色剂(A-2)>
作为红色着色剂(A-2),可以使用呈现红色的已知的染料及颜料。其中,作为红色着色剂(A-2),优选满足条件(Y)的红色着色剂(A-2)。
〔条件(Y)〕
制备仅包含红色着色剂(A-2)作为着色剂、且在固态成分中红色着色剂(A-2)的含有率为10质量%的组合物(Y),针对由上述组合物(Y)形成且膜厚为1μm的滤色器测定吸光度,此时,
波长440nm处的吸光度为0.30以下,
波长480nm处的吸光度小于0.50,
波长530nm处的吸光度为0.30以上,
波长580nm处的吸光度为0.10以上。
条件(Y)中,
波长440nm处的吸光度优选为0.01以上0.30以下,更优选为0.03以上0.30以下,进一步优选为0.05以上0.29以下,还优选为0.01以上0.20以下。
波长480nm处的吸光度优选为0.01以上0.48以下,更优选为0.03以上0.47以下,进一步优选为0.05以上0.45以下,还优选为0.03以上0.30以下。
波长530nm处的吸光度优选为0.31以上0.60以下,更优选为0.33以上0.55以下,进一步优选为0.35以上0.50以下。
波长570nm处的吸光度优选为0.30以上0.65以下,更优选为0.33以上0.60以下,进一步优选为0.35以上0.55以下。
波长580nm处的吸光度优选为0.11以上0.50以下,更优选为0.11以上0.45以下,进一步优选为0.11以上0.40以下。
满足条件(Y)的红色着色剂(A-2)优选包含选自由C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料红269、C.I.颜料红291及C.I.酸性红52组成的组中的至少一种以上,更优选包含选自由C.I.颜料红177、C.I.颜料红269、C.I.酸性红52组成的组中的至少一种以上,进一步优选包含选自由C.I.颜料红177及C.I.颜料红269组成的组中的至少一种以上。
在着色剂(A)的总量中,红色着色剂(A-2)的含有率优选为5质量%以上,更优选为12质量%以上,进一步优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上,可以为95质量%以下,优选为90质量%以下。
相对于橙色着色剂(A-1)100质量份而言,红色着色剂(A-2)的含量优选为1~2000质量份,更优选为10~1500质量份,进一步优选为20~960质量份。
<橙色着色剂(A-1)与红色着色剂(A-2)的优选组合>
作为橙色着色剂(A-1)与红色着色剂(A-2)的组合,
优选下述组合:橙色着色剂(A-1)为在条件(X)中波长480nm处的吸光度为0.55以上1.15以下,波长530nm处的吸光度为0.32以上0.68以下,波长580nm处的吸光度为0.005以上0.18以下的物质,
红色着色剂(A-2)为在条件(Y)中波长440nm处的吸光度为0.01以上0.30以下,波长480nm处的吸光度为0.03以上0.47以下,波长530nm处的吸光度为0.31以上0.60以下,波长580nm处的吸光度为0.11以上0.40以下的物质。
更优选下述组合:橙色着色剂(A-1)为在条件(X)中波长480nm处的吸光度为0.55以上1.15以下,波长530nm处的吸光度为0.32以上0.68以下,波长580nm处的吸光度为0.005以上0.18以下的物质,
红色着色剂(A-2)为在条件(Y)中波长440nm处的吸光度为0.01以上0.20以下,波长480nm处的吸光度为0.03以上0.30以下,波长530nm处的吸光度为0.31以上0.60以下,波长580nm处的吸光度为0.11以上0.40以下的物质。
更优选下述组合:橙色着色剂(A-1)为在条件(X)中波长480nm处的吸光度为0.55以上0.90以下,波长530nm处的吸光度为0.32以上0.68以下,波长580nm处的吸光度为0.005以上0.18以下的物质,
红色着色剂(A-2)为在条件(Y)中波长440nm处的吸光度为0.01以上0.20以下,波长480nm处的吸光度为0.03以上0.30以下,波长530nm处的吸光度为0.31以上0.60以下,波长580nm处的吸光度为0.11以上0.40以下的物质。
另外,橙色着色剂(A-1)及红色着色剂(A-2)的优选组合优选:选自由C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙62、及C.I.颜料橙72组成的组中的至少一种以上、与选自由C.I.颜料红177、C.I.颜料红269、及C.I.酸性红52组成的组中至少一种以上的组合,
更优选:选自由C.I.颜料橙13、及C.I.颜料橙62组成的组中的至少一种以上、与选自由C.I.颜料红177、C.I.颜料红269、及C.I.酸性红52组成的组中的至少一种以上的组合。
着色剂(A)除了包含橙色着色剂(A-1)及红色着色剂(A-2)以外还可以包含与橙色着色剂(A-1)及红色着色剂(A-2)不同的着色剂,与该橙色着色剂(A-1)及红色着色剂(A-2)不同的着色剂可以为染料(以下,有时称为染料(A1)。)及颜料(以下,有时称为颜料(A2)。)中的任意着色剂,与橙色着色剂(A-1)及红色着色剂(A-2)不同的着色剂可以包含这些染料(A1)及颜料(A2)中的一者或两者。
染料(A1)只要不包含橙色着色剂(A-1)及红色着色剂(A-2)即可,可以没有特别限定地使用已知的染料,可举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,例如可举出染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料以外的具有色相的化合物的化合物、染色手册(色染公司)中记载的已知染料。另外,根据化学结构,可举出偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川(methine)染料、甲亚胺(azomethine)染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。这些之中,优选有机溶剂可溶性染料。
具体而言,可举出:
C.I.溶剂黄4(以下,省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料;
C.I.分散黄51、54,76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60等的C.I.分散染料;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.碱性紫2;
C.I.碱性绿1等的C.I.碱性染料;
C.I.活性黄2,76,116等C.I.活性染料;
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒介染料;
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
这些染料根据所期望的滤色器的分光光谱而适当选择即可。
作为颜料(A2),可以没有特别限定地使用已知的颜料,例如,可举出染料索引(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(Pigment)的颜料。
作为颜料,例如,可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙36、38、43、64、71等橙色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
根据需要,可对颜料实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、利用硫酸微粒化法等进行的微粒化处理、或者用于除去杂质的利用有机溶剂、水等进行的清洗处理、离子性杂质的基于离子交换法等的除去处理等。
优选颜料的粒径均匀。通过含有颜料分散剂而进行分散处理,能够得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。
作为上述的颜料分散剂,例如可举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等表面活性剂。这些颜料分散剂可以单独使用也可以组合两种以上而使用。作为颜料分散剂,可举出商品名为KP(信越化学工业(株)制)、FLOREN(共荣社化学(株)制)、SOLSPERSE(Zeneca(株)制)、EFKA(CIBA公司制)、AJISPER(味之素FINETECHNO(株)制)、Disperbyk(BYK-Chemie公司制)等。
使用颜料分散剂的情况下,相对于颜料(A2)的总量而言,其使用量优选为1质量%以上100质量%以下,更优选为5质量%以上50质量%以下。颜料分散剂的使用量在上述的范围内时,有得到均匀的分散状态的颜料分散液的倾向。
相对于固态成分的总量而言,红色着色组合物中的着色剂(A)的含有率优选为5质量%以上70质量%以下,更优选为10质量%以上65质量%以下,进一步优选为20质量%以上60质量%以下。若着色剂(A)的含有率在上述范围内,则制成滤色器时的颜色浓度充分,并且能够在组合物中以需要量含有树脂(B)、聚合性化合物(C),因此能够形成机械强度充分的图案。
此处,本说明书中的所谓“固态成分的总量”,是指从红色着色组合物的总量中除去溶剂的含量后的量。固态成分的总量及相对于其的各成分的含量例如可以利用液相色谱或气相色谱等已知的分析手段测定。
<树脂(B)>
树脂(B)优选为碱溶性树脂,更优选为具有来自选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种单体(以下,有时称为“单体(a)”)的结构单元的聚合物。
树脂(B)优选为具有来自具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(以下,有时称为“单体(b)”)的结构单元、及其他结构单元的共聚物。
作为其他结构单元,可举出来自能够与单体(a)共聚的单体(其中,与单体(a)及单体(b)不同。以下,有时称为“单体(c)”)的结构单元、具有烯键式不饱和键的结构单元等。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有相同的含义。
作为单体(a),例如,可举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸及1,4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯及5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯及邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯;
α-(羟基甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯等。
这些之中,从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性的方面考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸及马来酸酐等。
单体(b)是指具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环(氧杂环戊环)组成的组中的至少一种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。
单体(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为单体(b),例如,可举出具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(以下,有时称为“单体(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(以下,有时称为“单体(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(以下,有时称为“单体(b3)”)等。
作为单体(b1),例如,可举出具有直链状或支链状的不饱和脂肪族烃进行环氧化而得的结构的单体(以下,有时称为“单体(b1-1)”)、具有不饱和脂环式烃进行环氧化而得的结构的单体(以下,有时称为“单体(b1-2)”)。
作为单体(b1-1),优选具有缩水甘油基和烯键式不饱和键的单体。
作为单体(b1-1),例如,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为单体(b1-2),例如,可举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,Celloxide(注册商标)2000;(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,Cyclomer(注册商标)A400;(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,Cyclomer(注册商标)M100;(株)Daicel制)、式(BI)表示的化合物及式(BII)表示的化合物等。
[化学式1]
[式(BI)及式(BII)中,Ra及Rb彼此独立地表示氢原子、或碳原子数1~4的烷基,该烷基中包含的氢原子可以被羟基取代。
Xa及Xb彼此独立地表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的烷烃二基。
*表示与O的连接键。]
作为碳原子数1~4的烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,例如,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra及Rb,优选可举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可举出氢原子、甲基。
作为烷烃二基,例如,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa及Xb,优选可举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-、*-CH2CH2-O-,更优选可举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的连接键)。
作为式(BI)表示的化合物,可举出式(BI-1)~式(BI-15)中的任一者表示的化合物等。其中,优选为式(BI-1)、式(BI-3)、式(BI-5)、式(BI-7)、式(BI-9)及式(BI-11)~式(BI-15)表示的化合物,更优选为式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)及式(BI-15)表示的化合物。
[化学式2]
作为式(BII)表示的化合物,可举出式(BII-1)~式(BII-15)中的任一者表示的化合物等,其中,优选可举出式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)及式(BII-11)~式(BII-15)表示的化合物,更优选可举出式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)及式(BII-15)表示的化合物。
[化学式3]
式(BI)表示的化合物及式(BII)表示的化合物各自可以单独使用,也可以并用两种以上。可以将式(BI)表示的化合物及式(BII)表示的化合物并用。并用式(BI)表示的化合物及式(BII)表示的化合物的情况下,它们的含有比率〔式(BI)表示的化合物:式(BII)表示的化合物〕以摩尔基准计,优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,进一步优选为20:80~80:20。
作为具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为单体(b2),例如,可举出3-甲基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为单体(b3),例如,可举出丙烯酸四氢糠酯(例如,Biscoat V#150,大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为单体(b),从能够将得到的滤色器的耐热性、耐药品性等可靠性进一步提高的方面考虑,优选单体(b1)。此外,从着色组合物的保存稳定性优异这样的方面考虑,更优选单体(b1-2)。
作为单体(c),例如,可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(本技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(本技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-9-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯等含卤原子的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯及衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯及5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺苯甲酸-N-琥珀酰亚胺酯、4-马来酰亚胺丁酸-N-琥珀酰亚胺酯、6-马来酰亚胺己酸-N-琥珀酰亚胺酯、3-马来酰亚胺丙酸-N-琥珀酰亚胺酯及N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、9-乙烯基咔唑及对甲氧基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物;(甲基)丙烯腈等含有乙烯基的腈;氯乙烯及偏二氯乙烯等卤代烃;(甲基)丙烯酰胺等含有乙烯基的酰胺;乙酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、异戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯等。
这些之中,从共聚反应性及耐热性的方面考虑,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-9-基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、9-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作为树脂(B),具体而言,可举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/9-乙烯基咔唑/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸苯酯/邻乙烯基苯甲酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸苯酯/间乙烯基苯甲酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸苯酯/对乙烯基苯甲酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸苯酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物以及日本特开平9-106071号公报、日本特开2004-29518号公报及日本特开2004-361455号公报的各公报中记载的树脂等。
其中,作为树脂(B),优选包含来自单体(a)的结构单元及来自单体(b)的结构单元的共聚物。
树脂(B)可以组合两种以上,在该情况下,树脂(B)至少
优选包含至少一种含有来自单体(a)的结构单元及来自单体(b)的结构单元的共聚物,
更优选包含至少一种含有来自单体(a)的结构单元及来自单体(b1)的结构单元的共聚物,
进一步优选包含至少一种含有来自单体(a)的结构单元及来自单体(b1-2)的结构单元的共聚物,
更进一步优选包含选自(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物中的1种以上。
树脂(B)的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1,000以上100,000以下,更优选为2,000以上50,000以下,进一步优选为3,000以上30,000以下,更进一步优选为5,000以上30,000以下。重均分子量在上述的范围内时,有下述倾向:未曝光部在显影液中的溶解性高,得到的图案的残膜率、硬度也高。
树脂(B)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1以上6以下,更优选为1以上5以下,进一步优选为1以上4以下。
树脂(B)的酸值(固态成分换算值)优选为10mg-KOH/g以上300mg-KOH/g以下,更优选为20mg-KOH/g以上250mg-KOH/g以下,进一步优选为25mg-KOH/g以上200mg-KOH/g以下,更进一步优选为30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下,尤其优选为40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下。此处,酸值是作为将1g树脂中和所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
相对于红色着色组合物的固态成分100质量%而言,树脂(B)的含有率优选为5~90质量%,更优选为10~80质量%,进一步优选为13~70质量%,更进一步优选为15~60质量%。树脂(B)的含有率在上述的范围内时,有未曝光部在显影液中的溶解性高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)为在由聚合引发剂(D)产生的活性自由基及/或酸的作用下可聚合的化合物,例如,可举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上烯键式不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,例如,可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
相对于固态成分的总量而言,聚合性化合物(C)的含有率优选为1~65质量%,更优选为5~60质量%,进一步优选为10~55质量%。聚合性化合物(C)的含有率在上述的范围内时,有着色图案形成时的残膜率及滤色器的耐药品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要为通过光、热的作用而产生活性自由基、酸等、能够引发聚合的化合物即可,可以没有特别限定地使用已知的聚合引发剂。作为产生活性自由基的聚合引发剂,例如,可举出O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物和联咪唑化合物。
作为上述O-酰基肟化合物,例如,可举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺等具有二苯基硫醚骨架的O-酰基肟化合物;N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等具有咔唑骨架的O-酰基肟化合物;1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丙基-9H-芴-2-基]乙酮O-乙酰基肟等具有芴骨架的O-酰基肟化合物;等等。也可以使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF公司制)、PBG-327(常州强力电子新材料(株)制)、N-1919(ADEKA公司制)、DFI-091(Daito Chemix株式会社制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自由N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺及1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丙基-9H-芴-2-基]乙酮O-乙酰基肟组成的组中的至少一种。为这些O-酰基肟化合物时,有得到高明度的滤色器的倾向。
作为上述烷基苯酮化合物,例如,可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。也可以使用Irgacure(注册商标)369、907、379(以上为BASF公司制)等市售品。
作为上述三嗪化合物,例如,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可以使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制)等市售品。
作为上述联咪唑化合物,例如可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参见日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基(carboalkoxy)取代的联咪唑化合物(例如,参见日本特开平7-10913号公报等)等。
作为产生酸的聚合引发剂,例如,可举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
此外,作为聚合引发剂(D),可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等。
作为聚合引发剂(D),优选包含选自由O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物及联咪唑化合物组成的组中的至少一种的聚合引发剂,更优选包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份而言,聚合引发剂(D)的含量优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。聚合引发剂(D)的含量在上述的范围内时,有高敏感度化而缩短曝光时间的倾向,因此滤色器的生产率提高。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)为用于促进由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或敏化剂。含有聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物及羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可举出苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
使用这些聚合引发助剂(D1)的情况下,相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份而言,其含量优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量在该范围内时,能够进一步以高敏感度形成着色图案,有滤色器的生产率提高的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限定,可以使用本领域中通常使用的溶剂。例如,可举出酯溶剂(分子内含有-COO-、且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-、且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-、且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH、且不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、和二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的方面考虑,优选1atm时的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。作为溶剂,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
相对于本发明的红色着色组合物的总量而言,溶剂(E)的含有率优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,红色着色组合物的固态成分的总含有率优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。若溶剂(E)的含有率在上述的范围内,则涂布时的平坦性变得良好,另外,形成滤色器时颜色浓度不会不足,因此有显示特性变得良好的倾向。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。这些可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAYSILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH8400(东丽道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(迈图高新材料日本合同公司制)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可举出分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出FLUORAD(注册商标)FC430、FLUORAD FC431(住友3M株式会社制)、MEGAFAC(注册商标)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC株式会社制)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料电子化成株式会社制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子株式会社制)和E5844((株)大金精细化学研究所株式会社制)等。
作为上述具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出MEGAFAC(注册商标)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFACF475、MEGAFAC F477和MEGAFAC F443(DIC株式会社制)等。
相对于红色着色组合物的总量而言,流平剂(F)的含有率优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上0.2质量%以下,进一步优选为0.005质量%以上0.2质量%以下。需要说明的是,该含有率中不包括上述分散剂的含有率。流平剂(F)的含有率在上述的范围内时,能够使滤色器的平坦性良好。
<其他成分>
本发明的红色着色组合物可以根据需要包含聚合引发助剂、填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域中已知的添加剂。
作为密合促进剂,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫烷基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
<红色着色组合物的制造方法>
红色着色组合物例如可通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)、以及根据需要使用的流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)及其他成分混合而制备。
着色剂(A)可以预先包含于颜料分散液中。通过将剩余的成分以成为规定的浓度的方式混合于颜料分散液中,从而能够制备目标红色着色组合物。
含有染料时的染料可以预先溶解于溶剂(E)的一部分或全部中而制备溶液。优选用孔径0.01~1μm左右的过滤器将该溶液过滤。
优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器将混合后的红色着色组合物过滤。
<滤色器>
作为由本发明的红色着色组合物制造滤色器的着色图案的方法,可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法为下述方法:将上述红色着色组合物涂布于基板,使其干燥而形成组合物层,隔着光掩模对该组合物层进行曝光,显影。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模、及/或不显影,能够形成作为上述组合物层的固化物的着色涂膜。
滤色器(固化膜)的膜厚例如为30μm以下,优选为20μm以下,更优选为6μm以下,进一步优选为3μm以下,更进一步优选为1.5μm以下,尤其优选为0.5μm以下,优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂敷的钠钙玻璃等的玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板、硅、在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。可以在这些基板上形成其它滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。另外,也可以使用在硅基板上实施了HMDS处理的基板。
基于光刻法的各色像素的形成可以利用已知或惯用的装置、条件进行。例如,可以如下所述地进行制作。首先,将红色着色组合物涂布于基板上,进行加热干燥(预烘烤)和/或减压干燥,由此除去溶剂等挥发成分而进行干燥,得到平滑的组合物层。作为涂布方法,可举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋涂法等。进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。另外,作为加热时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、在20~25℃的温度范围内进行。组合物层的膜厚没有特别限定,根据目标滤色器的膜厚而适当选择即可。
接下来,隔着用于形成目标着色图案的光掩模对组合物层进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可使用与目标用途对应的图案。作为曝光中使用的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可以对小于350nm的光使用拦截该波长区域的滤波器进行拦截,或者可以对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用提取这些波长区域的带通滤波器进行选择性提取。具体而言,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。为了能够对整个曝光面均匀地照射平行光线、或者进行光掩模与基板的准确对位,优选使用掩模对准器及步进器等缩小投影曝光装置或接近式曝光装置。
通过使曝光后的组合物层与显影液接触而进行显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,组合物层的未曝光部溶解于显影液中而除去。作为显影液,例如,优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。此外,显影液可以含有表面活性剂。显影方法可以为旋覆浸没(puddle)法、浸渍法及喷雾法等中的任意方法。此外,显影时可以将基板倾斜为任意的角度。
显影后优选进行水洗。
优选进一步对得到的着色图案进行后烘烤。后烘烤温度优选为80~250℃,更优选为100~245℃。后烘烤时间优选为1~120分钟,更优选为2~30分钟。
以这样的方式得到的着色图案及着色涂膜作为滤色器有用,该滤色器作为显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像器件等中使用的滤色器有用。
[实施例]
以下,利用实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例限定。例子中,只要没有特别说明,则表示含量或使用量的%及份以质量为基准。
〔树脂合成例1〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内中流入适量氮,形成氮气氛,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯280份,一边搅拌一边加热至80℃。接着,使用滴液泵,向该烧瓶内,经约5小时滴加将丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯与丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有率为1:1)289份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯125份而得的溶液。另一方面,使用另一滴液泵,经约6小时,向烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)33份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯235份而得的溶液。滴加完成后,于相同温度保持4小时,然后冷却至室温,得到固态成分为35.1%的共聚物(树脂(B-1))。生成的共聚物的重均分子量Mw为9200,分散度为2.08,固态成分换算的酸值为77mg-KOH/g。树脂(B-1)具有下述结构单元。
[化学式4]
树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定利用GPC法在以下的条件下进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹(株)制)
柱:TSK-GELG2000HXL
柱温:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/min
受试液固态成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
将上述中得到的按聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量之比(Mw/Mn)作为分散度。
〔分散液1的制作〕
将C.I.Pigment Orange 13(颜料)10.0份、分散剂(BYK公司制BYKLPN-6919;固态成分60%的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)7.8份(按固态成分换算)、树脂(B-1)7.8份(按固态成分换算)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮22.2份混合,并将丙二醇单甲基醚乙酸酯154.8份混合,加入0.4μm的氧化锆珠600份,使用涂料调节器(LAU公司制)震荡1小时。然后,通过过滤将氧化锆珠除去,得到分散液1。
〔分散液2~10的制作〕
除了变更为表1所示的组成以外,利用与分散液1相同的方法,得到分散液2~10。
表1中,各成分表示以下的化合物。
PO13:C.I.Pigment Orange 13;橙色着色剂(A-1)
PO62:C.I.Pigment Orange 62;橙色着色剂(A-1)
PO72:C.I.Pigment Orange 72;橙色着色剂(A-1)
PO36:C.I.Pigment Orange 36;橙色着色剂
PO71:C.I.Pigment Orange 71;橙色着色剂
PR254:C.I.Pigment Red 254;红色着色剂(A-2)
PR291:C.I.Pigment Red 291;红色着色剂(A-2)
PR177:C.I.Pigment Red 177;红色着色剂(A-2)
PR269:C.I.Pigment Red 269;红色着色剂(A-2)
AR52:Acid Red 52;红色着色剂(A-2)
溶剂(E-1):4-羟基-4-甲基-2-戊酮
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E-3):丙二醇单甲基醚
[表1]
〔组合物X-1~X-5、组合物Y-1~Y-5的制备〕
将表2所示的成分混合,得到组合物X-1~X-5、组合物Y-1~Y-5。
表2中,各成分表示以下的化合物。
树脂(B-1):树脂(B-1)(按固态成分换算)
聚合性化合物(C-1):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)
聚合引发剂(D-1):N-乙酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺(PBG-327;肟化合物;常州强力电子新材料(株)制)
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯
流平剂(F-1):聚醚改性硅油(按固态成分换算)(TORAY SILICONE SH8400;东丽道康宁(株)制)
〔实施例1~27、比较例1~10〕
将表3~4所示的成分混合,得到红色着色组合物。
<滤色器(着色涂膜)的制作>
〔组合物X-1~X-5、组合物Y-1~Y-5〕
利用旋涂法,调节为后烘烤后的膜厚成为1μm的转速,将组合物X-1~X-5、组合物Y-1~Y-5涂布于5cm见方的玻璃基板(Eagle2000;Corning公司制)上,然后于100℃预烘烤3分钟,形成着色树脂组合物层。放置冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;Topcon(株)制),在大气气氛下,以60mJ/cm2的曝光量(以365nm为基准)进行光照射。然后在烘箱中,于230℃进行后烘烤20分钟,得到滤色器。
〔红色着色组合物〕
利用旋涂法,将红色着色组合物涂布于5cm见方的玻璃基板(Eagle2000;Corning公司制)上。在该旋涂中,以后烘烤后的膜厚成为显示规定色度的膜厚的方式调节转速。接着,于100℃预烘烤3分钟,形成着色树脂组合物层。放置冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;Topcon(株)制),在大气气氛下,以60mJ/cm2的曝光量(以365nm为基准)进行光照射。然后在烘箱中,于230℃进行后烘烤20分钟,得到滤色器。
<吸光度测定试验>
使用测色机(OSP-SP-200;Olympus(株)制),对滤色器的制作方法中得到的滤色器测定光谱。
〔组合物X-1~X-5、组合物Y-1~Y-5〕
针对由组合物X-1~X-5、组合物Y-1~Y-5得到的滤色器,利用下式(1)将得到的透过光谱转换为吸光度,由此算出着色涂膜在440、480、530、570、580nm的波长处的吸光度。
A=-log10T…(1)
(式(1)中,A表示吸光度,T表示透过率。)
〔红色着色组合物〕
针对由红色着色组合物得到的滤色器,根据得到的透过光谱算出色度。
<膜厚测定>
针对得到的着色涂膜,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))测定膜厚。
[表2]
[表3]
[表4]
Claims (7)
1.红色着色组合物,其包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及溶剂(E),
上述着色剂(A)包含满足条件(X)的橙色着色剂(A-1)、和红色着色剂(A-2),
〔条件(X)〕
制备仅包含橙色着色剂(A-1)作为着色剂、且在固态成分中橙色着色剂(A-1)的含有率为10质量%的组合物(X),针对由上述组合物(X)形成且膜厚为1μm的滤色器测定吸光度,此时,
波长480nm处的吸光度为0.50以上,
波长530nm处的吸光度为0.30以上0.70以下,
波长580nm处的吸光度为0.20以下。
2.如权利要求1所述的红色着色组合物,其中,所述红色着色剂(A-2)满足条件(Y),
〔条件(Y)〕
制备仅包含红色着色剂(A-2)作为着色剂、且在固态成分中红色着色剂(A-2)的含有率为10质量%的组合物(Y),针对由上述组合物(Y)形成且膜厚为1μm的滤色器测定吸光度,此时,
波长440nm处的吸光度为0.30以下,
波长480nm处的吸光度小于0.50,
波长530nm处的吸光度为0.30以上,
波长580nm处的吸光度为0.10以上。
3.如权利要求1或2所述的红色着色组合物,上述橙色着色剂(A-1)包含选自由C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙62、及C.I.颜料橙72组成的组中的至少一种以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的红色着色组合物,其中,上述红色着色剂(A-2)包含选自由C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料红269、C.I.颜料红291及C.I.酸性红52组成的组中的至少一种以上。
5.滤色器,其由权利要求1~4中任一项所述的红色着色组合物形成。
6.显示装置,其包含权利要求5所述的滤色器。
7.固体摄像器件,其包含权利要求5所述的滤色器。
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