CN115124089B - 富锰前驱体材料和富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

富锰前驱体材料和富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料领域，公开了一种富锰前驱体材料及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池。该前驱体材料为一次颗粒团聚而成的二次颗粒，所述富锰前驱体材料具有类蜂窝状结构；其中，所述富锰前驱体材料具有以下特征：(1)15nm≤d50≤70nm，d50为所述富锰前驱体材料的平均孔径；(2)15m2/g≤BET≤60m2/g。该富锰前驱体材料具有类蜂窝状结构、比表面积大以及球形度好的特点，具有上述特定结构的富锰前驱材料与锂源反应时，可与锂源充分接触，从而具有优异的反应活性，并且由该前驱体材料制得的富锂锰基材料具有优异的倍率性能。

Description

富锰前驱体材料和富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种富锰前驱体材料及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着全球气候变暖等环境问题的日益突出以及化石能源的短缺与枯竭，人们逐渐意识到发展绿色环保新能源的重要性。锂离子电池是一类绿色环保的新能源，对其研究逐渐成为热点。前驱体材料是锂离子电池制备过程中重要的原材料，其物化指标可以很大程度上传递到正极材料，进而体现在锂离子电池性能上，因此制备指标优异的前驱体材料是生产性能优良的锂离子电池的重要步骤。
锂电池用三元前驱体材料主要由镍、钴、锰三种金属元素组成，其中钴元素的价格常年居高不下，严重阻碍了锂电池的普及使用。因而降低钴元素的用量是今后的发展方向。三元材料中的锰元素产量相对大且价格便宜，因此制备低钴或者无钴的富锰前驱体材料是解决该问题的重要途径。进一步地，低钴或者无钴的富锰前驱体材料可用于制备富锂锰基正极材料，该材料具有理论容量大的独特优势，是未来重点的发展方向。但通常情况下，富锰前驱体材料由于锰元素含量高，反应活性相对差，因此如何提高富锰前驱体材料的反应活性是亟需解决的问题。此外，富锂锰基正极材料大倍率充放电过程中，电导率较低造成电阻增大，加上浓差极化等不良因素，造成其在使用过程中倍率性能衰减，严重影响其市场化。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的富锰前驱体材料反应活性低以及富锂锰基正极材料在大倍率充放电过程中存在的倍率性能衰减严重的问题，提供富锰前驱体材料及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池，该富锰前驱体材料具有类蜂窝状结构、比表面积大以及球形度好的特点，具有上述特定结构的富锰前驱材料与锂源反应时，可与锂源充分接触，从而具有优异的反应活性，并且由该前驱体材料制得的富锂锰基材料具有优异的倍率性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种富锰前驱体材料，所述前驱体材料为一次颗粒团聚而成的二次颗粒，所述富锰前驱体材料具有类蜂窝状结构；
其中，所述富锰前驱体材料具有以下特征：
(1)15nm≤d50≤70nm，d50为所述富锰前驱体材料的平均孔径；
(2)15m2/g≤BET≤60m2/g。
本发明第二方面提供一种富锰前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni盐、Mn盐、可选的Co盐、可选的M盐与水接触得到混合金属盐溶液；将络合剂配制为络合剂水溶液；将沉淀剂配制为沉淀剂水溶液；
(2)在含氧气氛保护下，将所述混合金属盐溶液、所述沉淀剂水溶液和所述络合剂水溶液接触进行合成反应，得到浆料；
(3)将所述浆料进行陈化、洗涤和干燥处理，得到富锰前驱体材料。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的富锰前驱体材料。
本发明第四方面提供一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料由上述富锰前驱体材料经烧结制得。
本发明第五方面提供一种上述富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将富锰前驱体材料与锂源混合，得到混合料；
S2、在氧气或空气气氛中，对所述混合料进行烧结、破碎、筛分，得到所述富锂锰基正极材料；
其中，所述富锰前驱体材料为上述富锂前驱体材料。
本发明第六方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述富锂锰基正极材料。
通过上述技术方案，本发明提供的富锰前驱体材料及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池获得以下有益的效果：
(1)本发明提供的富锰前驱体材料具有类蜂窝状结构、比表面积大以及球形度好的特点，具有上述特定结构的富锰前驱材料与锂源反应时，可与锂源充分接触，从而具有优异的反应活性，并且由该前驱体材料制得的富锂锰基材料具有优异的倍率性能。
(2)本发明提供的富锰前驱体材料中，钴元素含量非常低或者不含有钴元素，而是大量使用了廉价易得的锰元素，使得其价格低廉，有利于大规模推广和使用。
(3)本发明提供的富锰前驱体材料制备方法对于连续法工艺及间歇法工艺都是适用的，具有普适性强的优势；
进一步地，本发明提供的富锰前驱体材料制备所需设备相对简单，操作方便，控制难度小，适合工业生产。
(4)由本发明提供的富锰前驱体材料得到的富锂锰基正极材料具有优异的倍率性能，非常适合应用于高功率电池领域，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的富锰前驱体材料的电镜图；
图2为本发明实施例1制备的富锰前驱体材料的CP图；
图3为对比例1制备得到的富锰前驱体材料的电镜图；
图4为对比例1制备得到的富锰前驱体材料的CP图；
图5为对比例2制备得到的富锰前驱体材料的SEM图；
图6为对比例3制备得到的富锰前驱体材料的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种富锰前驱体材料，所述前驱体材料为一次颗粒团聚而成的二次颗粒，所述富锰前驱体材料具有类蜂窝状结构；
其中，所述富锰前驱体材料具有以下特征：
(1)15nm≤d50≤70nm，d50为所述富锰前驱体材料的平均孔径；
(2)15m2/g≤BET≤60m2/g。
本发明中，所述富锰前驱体材料具有类蜂窝状结构、比表面积大以及球形度好的特点，具有上述特殊结构的富锰前驱材料与锂源反应时，可与锂源充分接触，从而具有优异的反应活性，并且由该前驱体材料制得的富锂锰基正极材料具有优异的倍率性能。
本发明中，采用扫描电子显微镜(SEM)对富锰前驱体材料进行表征，结果如图1所示，由图1能够看出本发明提供的富锰前驱体材料具有球形或类球形的结构，且一次纤维交错形成类蜂窝状结构。
进一步地，本发明中，通过离子束研磨(CP)对富锰前驱体材料进行表征，结果如图2所示，能够看出本发明提供的富锰前驱体材料的内部具有均匀的孔洞。
本发明中，所述富锰前驱体材料的平均孔径采用BET测得。
进一步地，所述富锰前驱体材料具有以下特征：
(1)20nm≤d50≤60nm，优选地，25nm≤d50≤54nm；
(2)20m2/g≤BET≤55m2/g，优选地，22m2/g≤BET≤51m2/g。
根据本发明，所述富锰前驱体材料具有以下特征：
(3)75％≤γ≤99％；
其中，γ＝BET(d≤d50)/BET，BET(d≤d50)是指孔径小于等于平均孔径d50的孔贡献的BET。
本发明中，当所述富锰前驱体材料的BET满足上述关系时，该富锰前驱体材料具有疏松多孔的特点，进而具有高的反应活性，由其制备得到的正极材料具有优异的倍率性能好。
进一步地，80％≤γ≤96％，优选地，85％≤γ≤95％。
根据本发明，所述富锰前驱体材料的中值粒度D50为3-15μm。
本发明中，本发明提供的富锰前驱体材料的中值粒径D50满足上述范围时，具有粒度适中的特点，进而有易于烧结且制备得到的正极材料具有高的容量。
进一步地，所述富锰前驱体材料的中值粒度D50为5-12μm。
根据本发明，所述富锰前驱体材料的松装密度为0.5-1.5g/cm3。
本发明中，本发明提供的富锰前驱体材料的松装密度满足上述范围时，前驱体材料具有高的密度，由此能够显著提升由该前驱体制备正极材料时的产量。
进一步地，所述富锰前驱体材料的松装密度为0.65-0.92g/cm3。
根据本发明，所述富锰前驱体材料的振实密度为1-1.8g/cm3。
本发明中，本发明提供的富锰前驱体材料的振实密度满足上述范围时，前驱体材料具有高的密度，由此能够显著提升由该前驱体制备正极材料时的产量。
进一步地，所述富锰前驱体材料的振实密度为1.11-1.32g/cm3。
根据本发明，所述一次颗粒具有薄片状结构。
本发明中，所述富锰前驱体材料的一次颗粒具有薄片状结构，而非现有技术中的厚板状结构，由上述薄片状结构的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，能够显著克服传统厚板状结构一次颗粒导致的二次颗粒结构致密度、球形度以及反应活性差的缺陷。
进一步地，所述薄片状结构的厚度为10-150nm，优选为30-120nm，更优选为53-117nm。
本发明中，所述薄片状结构的厚度通过SEM测得，具体地，分别测量20个薄片状结构的一次颗粒的厚度，取平均值。
根据本发明，所述富锰前驱体材料具有式I所示的组成：
NixCoyMnzMw(OH)aOb 式I；
其中，0.1≤x≤0.4，0≤y≤0.2，0.5≤z≤0.9，w＝1-x-y-z，0.2≤a＜2，b＝1-a/2；M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种。
本发明中，所述富锰前驱体材料中钴元素的含量非常低或者不含有钴元素，与此同时，锰元素的含量较高，由此能够显著降低前驱体材料的成本，有利于该前驱体材料的大规模推广和使用。
进一步地，0.17≤x≤0.35，0.06≤y≤0.13，0.65≤z≤0.72，w＝1-x-y-z，0.4≤a＜1.9，b＝1-a/2。
进一步地，M选自Al、Ti、Nb、V、Mg、B和Y中的至少一种，更优选地，M为Al。
本发明第二方面提供一种富锰前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni盐、Mn盐、可选的Co盐、可选的M盐与水接触得到混合金属盐溶液；将络合剂配制为络合剂水溶液；将沉淀剂配制为沉淀剂水溶液；
(2)在含氧气氛保护下，将所述混合金属盐溶液、所述沉淀剂水溶液和所述络合剂水溶液接触进行合成反应，得到浆料；
(3)将所述浆料进行陈化、洗涤和干燥处理，得到富锰前驱体材料。
本发明中，发明人经大量研究发现：现有的富锰前驱体材料由于锰元素含量较高，在传统的惰性氛围下用共沉淀原理得到的前驱体一次颗粒为很宽的板状，二次颗粒结构很致密且球形度较差，该结构反应活性差，且得到的正极材料的倍率性能较差。
本发明中，在含氧气氛保护下进行合成反应，能够得到的前驱体材料颗粒表面为类蜂窝状结构且具有比表面积大的特点，具有该结构的富锰前驱体材料反应活性高且有助于锂离子的嵌入与脱出，确保前驱体材料与锂源能够充分接触，提高前驱体材料的反应活性，进而使得由该前驱体材料制得的富锂锰基材料具有优异的倍率性能。
本发明中，所述金属盐为含有金属元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种，所述金属元素包括Ni、Co、Mn和M；优选地，所述金属盐溶液的浓度为1-3mol/L。
本发明中，所述沉淀剂选自NaOH、KOH和LiOH中的一种或多种；优选地，所述沉淀剂水溶液的浓度为5-10moL/L。
本发明中，所用的络合剂选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种；优选地，所述络合剂水溶液的浓度为4-13.3moL/L。
本发明中，Ni盐、Mn盐、Co盐和M盐的用量使得n(Ni):n(Mn):n(Co):n(M)＝x:y:z:(1-x-y-z)。
根据本发明，所述含氧气氛的氧含量为1-30vol％。
本发明中，只有控制含氧气氛的氧含量满足上述范围时，才能够制得本发明第一方面所述的具有特定结构的富锰前驱体材料。
进一步地，所述含氧气氛的氧含量为5-25vol％，优选为9-20vol％。
根据本发明，所述合成反应的条件包括：反应温度为35-65℃，搅拌速度为400-800rpm，反应时间为10-30h；控制反应体系中氨含量控为0.5-10g/L。
本发明中，控制合成反应的条件满足上述范围，特别是控制反应体系中氨含量满足上述范围时，能够使得络合剂对镍、钴、锰元素均保证适宜的络合度，与此同时，能够减少金属元素的损失且减小废水处理难度。
进一步地，所述合成反应的条件包括：反应温度为40-60℃，搅拌速度为400-750rpm，反应时间为10-30h；控制反应体系中氨含量控为0.5-10g/L。
根据本发明，所述陈化的条件包括：陈化温度为25-60℃，陈化时间为1-12h。
本发明中，在上述陈化的条件下进行陈化，能够使得制得的富锰前驱体材料的结晶性更加完善。
本发明中，优选地，采用碱性溶液和/或水对陈化后的产物进行洗涤，更优选地，采用碱性溶液和水对陈化后的产物进行交替洗涤。
根据本发明，所述干燥处理的条件包括：烘干温度为90-150℃，烘干时间为1-12h。
本发明中，在上述条件下进行干燥处理，能够使得富锰前驱体得到充分干燥，降低前驱体中的水分含量，利于其与锂源混合制备具有优异倍率性能的富锂锰基正极材料。
进一步地，所述干燥处理的条件包括：烘干温度为100-130℃，烘干时间为2-6h。
本发明的一个具体实施方式中，所述富锰前驱体材料按照以下步骤制备得到：
S1、按照n(Ni):n(Co):n(Mn)＝x:y:z的摩尔比称取Ni盐、Co盐、Mn盐，与水混合配置得到混合盐水溶液；将沉淀剂配置成沉淀剂水溶液；将络合剂配置成络合剂水溶液；
S2、在200-700rpm的第一搅拌速度下，向反应釜内通入含氧气氛，保持0.3-2h；
S3、在第一搅拌速度下，向反应釜通入水，并加入部分络合剂水溶液和部分沉淀剂水溶液使得反应釜的pH值为10.8-12，氨含量为0.5-10g/L；
S4、按计量将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液和络合剂水溶液加入反应釜，控制温度为40-60℃，第二搅拌速度为400-750rpm，根据粒径的生长情况，通过控制沉淀剂水溶液的流速使得反应釜内的pH值为10.8-12；
S5、反应过程中每2小时用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过控制反应釜内的pH值，使得前驱体中值粒径D50为3-15μm；
S6、收集粒度合格的溢流料，并将溢流料流入陈化装置进行陈化处理，处理条件为：陈化温度为20-60℃，陈化时间为1-12h；陈化完成后，用25-80℃的碱性溶液和纯水交替洗涤。然后将滤饼放入120℃的鼓风烘箱3h，之后过300目筛，得到粉末状产品，即富锰前驱体材料。
本发明中，对于步骤S3和步骤S4中，络合剂水溶液和沉淀剂水溶液各自的用量没有特别要求，只要使得步骤S3中反应釜内的pH和氨含量以及步骤S4中反应釜内的pH值满足本发明的要求即可。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的富锰前驱体材料。
本发明第四方面提供一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料由上述富锰前驱体材料经烧结制得的。
本发明中，将本发明第一方面提供的富锰前驱体材料进行烧结，由于富锰前驱体材料具有类蜂窝状结构、比表面积大以及球形度好的特点，使得该富锰前驱材料具有优异的反应活性，由该富锰前驱体材料经烧结制得的富锂锰基材料具有优异的倍率性能。
根据本发明，所述富锂锰基正极材料具有式II所示的组成：
Lic(NixCoyMnzMw)dO2 式II；
其中1≤c≤1.3，c+d＝2，0.1≤x≤0.4，0≤y≤0.2，0.5≤z≤0.9，w＝1-x-y-z；M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种。
本发明中，所述富锂锰基正极材料中钴元素的含量非常低或者不含有钴元素，与此同时，锰元素的含量较高，由此能够显著降低正极材料的成本，有利于该正极材料的大规模推广和使用。
进一步地，1.05≤c≤1.2，c+d＝2，0.17≤x≤0.35，0≤y≤0.13，0.65≤z≤0.72，w＝1-x-y-z。
进一步地，M选自Al、Ti、Nb、V、Mg、B和Y中的至少一种，更优选地，M为Al。
本发明第五方面提供一种上述富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将富锰前驱体材料与锂源混合，得到混合料；
S2、在氧气或空气气氛中，对所述混合料进行烧结、破碎、筛分，得到所述富锂锰基正极材料；
其中，所述富锰前驱体材料为上述富锂前驱体材料。
根据本发明，所述富锰前驱体材料与所述锂源的用量使得1≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)]≤1.3。
进一步地，所述富锰前驱体材料与所述锂源的用量使得1.05≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)]≤1.2。
本发明中，对于锂源的种类没有特别限定，可以为本领域中常规种类的锂源，例如氢氧化锂和/或碳酸锂。
根据本发明，所述烧结的条件包括：烧结温度为700-1000℃，保温时间为4-20h。
进一步地，所述烧结的条件包括：烧结温度750-880℃，保温时间为6-15h。
本发明第六方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述富锂锰基正极材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
电镜图采用日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜测试得到的。
XRD全谱通过日本理学公司的SmartLab 9kw型号的X射线衍射仪测试得到的。
BET测试通过Tri-star 3020比表面仪进行测试仪测试得到。
金属盐、沉淀剂和络合剂均为市售产品。
扣式电池的组装：
首先，将非水系电解质二次电池用正极活性物质、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比95:2.5:2.5进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池，将此时的电池作为未活化电池。
制作扣式电池后放置24h，开路电压稳定后，采用20mA/g的电流密度充电至截止电压4.6V，在4.6V恒压充电至截止电流0.024mA。随后以同样的电流密度放电至截止电压2.0V，按上述方式再重复一次，将此时的电池作为已活化电池。
扣式电池的性能评价如下：
倍率性能测试：温度25℃，使用已活化电池，在2.0-4.6V的电压区间，测试0.1C，0.2C，0.5C，1C的电池容量，用不同倍率下得到的容量及1C/0.1C的数值表示其倍率性能，数值越大代表倍率性能越好。
实施例1
S1、按照Mn:Ni:Co＝70:17:13的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配制得到2mol/L的混合盐溶液；同时准备4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，10mol/L的氨水作为络合剂；
S2、将搅拌转速设为400rpm，并开启。与此同时向反应釜中通入含氧量为20％体积分数的气体一定时间；
S3、向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨，然后加入氨水和氢氧化钠溶液对去离子水的pH值进行调节，使反应釜中去离子水的pH值调节在11.16，氨含量为1g/L；
S4、利用计量泵将上述配置好的混合盐水溶液，氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中，反应釜温度控制在45℃，反应过程中根据粒度的生长情况，釜内pH值通过氢氧化钠溶液的进液流速进行调节，使其均值保持在11.16；
S5、随着进液时间的延长，反应生成的颗粒逐渐长大，结晶度也不断完善。反应过程中每2小时用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过调节反应釜内pH值，使得前驱体中值粒径D50为10μm；
S6、收集粒度合格的溢流料，并将溢流料流入陈化装置进行陈化处理(温度为40℃，时间为2h)，陈化完成后，用75℃的碱性溶液和纯水交替洗涤。然后将滤饼放入120℃的鼓风烘箱3h，之后过300目筛，得到粉末状产品，即富锰前驱体材料A1，其组成如表1所示。
图1为本发明实施例1制备得到的富锰前驱体材料A1的SEM电镜图，由图1可以看出，该前驱体材料由一次颗粒交错排布形成的表面具有类蜂窝状结构，由一次颗粒团聚而成的二次颗粒呈高的球形度，且一次颗粒为薄片且厚度基本均一，均值为80nm，如表2所示。
图2为实施例1制备得到的富锰前驱体材料的CP图，从图2可以看出，该富锰前驱体材料的内部具有均匀的孔洞。
对该富锰前驱体材料的中值粒径、松装密度、振实密度、BET、孔径以及γ＝BET(d≤d50)/BET进行测试，结果如表2所示。
实施例2
S1、按照Mn:Ni:Co＝72:22:6的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配制得到1.35mol/L的混合盐溶液；同时准备6mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，5mol/L的氨水作为络合剂；
S2、将搅拌转速设为750rpm，并开启。与此同时向反应釜中通入含氧量为15％体积分数的气体一定时间；
S3、向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨，然后加入氨水和氢氧化钠溶液对底液进行调节，使反应釜的pH值调节在11.24，氨含量为5g/L；
S4、利用计量泵将上述配置好的混合盐水溶液，氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中，反应釜温度控制在40℃，反应过程中根据粒度的生长情况，釜内pH值通过氢氧化钠溶液的进液流速进行调节，使其均值保持在11.24；
S5、随着进液时间的延长，反应生成的颗粒逐渐长大，结晶度也不断完善。反应过程中每2小时用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过调节反应釜内pH值，使得前驱体中值粒径D50为8μm；
S6、收集粒度合格的溢流料，并将溢流料流入陈化装置进行陈化处理，(温度为40℃，时间为2h)陈化完成后，用75℃的碱性溶液和纯水交替洗涤。然后将滤饼放入100℃的鼓风烘箱4h，之后过300目筛，得到粉末状产品，即富锰前驱体材料A2，组成如表1所示。
对该富锰前驱体材料的中值粒径、松装密度、振实密度、BET、孔径以及γ＝BET(d≤d50)/BET进行测试，结果如表2所示。
实施例3
S1、按照Mn:Ni＝65:35的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配制得到2.0mol/L的混合盐溶液；同时准备6mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，8mol/L的氨水作为络合剂；
S2、将搅拌转速设为650rpm，并开启。与此同时向反应釜中通入含氧量为9％体积分数的气体一定时间；
S3、向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨，然后加入氨水和氢氧化钠溶液对去离子水的pH值进行调节，使反应釜中去离子水的pH值调节在11.35，氨含量为8g/L；
S4、利用计量泵将上述配置好的混合盐水溶液，氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中，反应釜温度控制在50℃，反应过程中根据粒度的生长情况，釜内pH值通过氢氧化钠溶液的进液流速进行调节，使其均值保持在11.35；
S5、随着进液时间的延长，反应生成的颗粒逐渐长大，结晶度也不断完善。反应过程中每2小时用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过调节反应釜内pH值，使得前驱体中值粒径D50为6μm；
S6、收集粒度合格的溢流料，并将溢流料流入陈化装置进行陈化处理(陈化温度40℃，陈化时间2h)，陈化完成后，用75℃的碱性溶液和纯水交替洗涤。然后将滤饼放入120℃的鼓风烘箱3h，之后过300目筛，得到粉末状产品，即富锰前驱体材料A3，其组成如表1所示。
对该富锰前驱体材料的中值粒径、松装密度、振实密度、BET、孔径以及γ＝BET(d≤d50)/BET进行测试，结果如表2所示。
实施例4
按照与实施例3相同的方法制备富锰前驱体材料，所不同之处在于：步骤S1中，加入Al源，不含Co源，即按照Mn:Ni:Al＝65:34:1进行原料配比。制得富锰前驱体材料A4，其组成如表1所示。
对该富锰前驱体材料的中值粒径、松装密度、振实密度、BET、孔径以及γ＝BET(d≤d50)/BET进行测试，结果如表2所示。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备富锰前驱体材料，不同之处在于：步骤S1中，加入Ti源，不含Co源，即按照Mn:Ni:Ti＝73:26:1进行原料配比。制得富锰前驱体材料A5，其组成如表1所示。
对该富锰前驱体材料的中值粒径、松装密度、振实密度、BET、孔径以及γ＝BET(d≤d50)/BET进行测试，结果如表2所示。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备富锰前驱体材料，不同之处在于：
步骤S1中，加入Ti源，即按照Mn:Ni:Co:Ti＝73:17:12:1进行原料配比。
步骤S2中，向反应釜中通入的气体含氧量为5％体积分数，制得富锰前驱体材料A6，其组成如表1所示。
对该富锰前驱体材料的中值粒径、松装密度、振实密度、BET、孔径以及γ＝BET(d≤d50)/BET进行测试，结果如表2所示。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备富锰前驱体材料，不同之处在于：
步骤S2中，向反应釜中通入的气体含氧量为30％体积分数，制得富锰前驱体材料A7，其组成如表1所示。
对该富锰前驱体材料的中值粒径、松装密度、振实密度、BET、孔径以及γ＝BET(d≤d50)/BET进行测试，结果如表2所示。
实施例8
按照与实施例1相同的方法制备富锰前驱体材料，不同之处在于：步骤S2中，向反应釜中通入含氧量为0.5％体积分数的气体一定时间。制得富锰前驱体材料A8，其组成如表1所示。
对该富锰前驱体材料的中值粒径、松装密度、振实密度、BET、孔径以及γ＝BET(d≤d50)/BET进行测试，结果如表2所示。
实施例9
按照比实施例3相同的方法制备富锂锰基前驱体材料，不同之处在于：步骤S2中，向反应釜中通入含氧量为3％体积分数的气体一定时间。制得富锰前驱体材料A9，其组成如表1所示。
对该富锰前驱体材料的中值粒径、松装密度、振实密度、BET、孔径以及γ＝BET(d≤d50)/BET进行测试，结果如表2所示。
对比例1
S1、按照Mn:Ni:Co＝70:17:13的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配制得到2mol/L的混合盐溶液；同时准备4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，10mol/L的氨水作为络合剂；
S2、将搅拌转速设为400rpm，并开启，与此同时向反应釜中通入惰性气体一段时间确保釜内无氧气。
S3、向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨，然后加入氨水和氢氧化钠溶液对去离子水的pH值进行调节，使反应釜中去离子水的pH值调节在11.16，氨含量为1g/L；
S4、利用计量泵将上述配置好的混合盐水溶液，氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中，反应釜温度控制在45℃，反应过程中根据粒度的生长情况，釜内pH值通过氢氧化钠溶液的进液流速进行调节，使其均值保持在11.16；
S5、随着进液时间的延长，反应生成的颗粒逐渐长大，结晶度也不断完善。反应过程中每2小时用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过调节反应釜内pH值，使得前驱体中值粒径D50为10μm；
S6、收集粒度合格的溢流料，并将溢流料流入陈化装置进行陈化处理(温度为40℃，时间为2h)，陈化完成后，用75℃的碱性溶液和纯水交替洗涤。然后将滤饼放入120℃的鼓风烘箱3h，之后过300目筛，得到粉末状产品，即，富锰低钴前驱体材料D1，其组成如表1所示。
图3为对比例1制备得到的富锰低钴前驱体材料D1的SEM电镜图，由图3可以看出，该前驱体的一次颗粒为厚板状结构，且表面致密无孔洞，并且由该一次颗粒团聚而成的二次颗粒的球形度较差。
图4为对比例1制备得到的富锰低钴前驱体材料D1的CP图。从图4中可以看出富锰低钴前驱体材料D1内部很致密，孔洞很少。
对该富锰前驱体材料的中值粒径、松装密度、振实密度、BET、孔径以及γ＝BET(d≤d50)/BET进行测试，结果如表2所示。
对比例2
S1、按照Mn:Ni＝65:35的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配制得到2.0mol/L的混合盐溶液；同时准备6mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，8mol/L的氨水作为络合剂；
S2、将搅拌转速设为650rpm，并开启，与此同时向反应釜中通入惰性气体一段时间确保釜内无氧气；
S3、向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨，然后加入氨水和氢氧化钠溶液对去离子水的pH值进行调节，使反应釜中去离子水的pH值调节在11.27，氨含量为8g/L；
S4、利用计量泵将上述配置好的混合盐水溶液，氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中，反应釜温度控制在50℃，反应过程中根据粒度的生长情况，釜内pH值通过氢氧化钠溶液的进液流速进行调节，使其均值保持在11.27；
S5、随着进液时间的延长，反应生成的颗粒逐渐长大，结晶度也不断完善。反应过程中每2小时用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过调节反应釜内pH值，使得前驱体中值粒径D50为10μm；
S6、收集粒度合格的溢流料，并将溢流料流入陈化装置进行陈化处理(温度40℃，时间2h)，陈化完成后，用75℃的碱性溶液和纯水交替洗涤。然后将滤饼放入120℃的鼓风烘箱3h，之后过300目筛，得到粉末状产品，即，富锰前驱体材料D2，其组成如表1所示。
图5为对比例2制得的富锰前驱体材料的SEM电镜图，由图5可以看出，富锰前驱体材料D2的一次纤维宽厚的板状，表面致密无孔洞，二次颗粒为核桃状，球形度差。
对该富锰前驱体材料的中值粒径、松装密度、振实密度、BET、孔径以及γ＝BET(d≤d50)/BET进行测试，结果如表2所示。
对比例3
S1、按照Mn:Ni:Al＝65:34:1的摩尔比，称取NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O、AlSO4溶于去离子水中配制得到2mol/L的混合盐溶液；同时准备6mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，8mol/L的氨水作为络合剂；
S2、将搅拌转速设为650rpm，并开启，与此同时向反应釜中通入惰性气体一段时间确保釜内无氧气；
S3、向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨，然后加入氨水和氢氧化钠溶液对去离子水的pH值进行调节，使反应釜中去离子水的pH值调节在11.35，氨含量为8g/L；
S4、利用计量泵将上述配置好的混合盐水溶液，氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中，反应釜温度控制在50℃，反应过程中根据粒度的生长情况，釜内pH值通过氢氧化钠溶液的进液流速进行调节，使其均值保持在11.35；
S5、随着进液时间的延长，反应生成的颗粒逐渐长大，结晶度也不断完善。反应过程中每2小时用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过调节反应釜内pH值，使得前驱体中值粒径D50为10μm；
S6、收集粒度合格的溢流料，并将溢流料流入陈化装置进行陈化处理(温度40℃，时间2h)，陈化完成后，用75℃的碱性溶液和纯水交替洗涤。然后将滤饼放入120℃的鼓风烘箱3h，之后过300目筛，得到粉末状产品，即，富锰前驱体材料D3，放入样品袋密封保存，其组成如表1所示。
图6为对比例3制得的富锰前驱体材料的SEM电镜图，由图6可以看出，富锰前驱体材料D3的一次纤维宽厚的板状，表面致密无孔洞，二次颗粒为核桃状，球形度差。
对该富锰前驱体材料的中值粒径、松装密度、振实密度、BET、孔径以及γ＝BET(d≤d50)/BET进行测试，结果如表2所示。
表1
组成
实施例1 Ni0.17Co0.13Mn0.7(OH)0.8O0.6
实施例2 Ni0.22Co0.06Mn0.72(OH)1.2O0.4
实施例3 Ni0.35Mn0.65(OH)1.6O0.2
实施例4 Ni0.34Mn0.65Al0.01(OH)0.8O0.6
实施例5 Ni0.26Mn0.73Ti0.01(OH)1.2O0.4
实施例6 Ni0.17Co0.12Mn0.7Ti0.01(OH)1.8O0.1
实施例7 Ni0.17Co0.13Mn0.7(OH)0.4O0.8
实施例8 Ni0.17Co0.13Mn0.7(OH)1.9O0.05
实施例9 Ni0.35Mn0.65(OH)1.85O0.075
对比例1 Ni0.17Co0.13Mn0.7(OH)2
对比例2 Ni0.35Mn0.65(OH)2
对比例3 Ni0.34Mn0.65Al0.01(OH)2
表2
注：γ＝BET(d≤d50)/BET
由表2可以看出，本发明提供的富锰前驱体具有一次纤维厚度小、比表面积大的特点。
应用例以及对比应用例
将实施例以及对比例制得的富锰前驱体材料与碳酸锂以n(Li)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)]的摩尔比充分混合，在空气气氛中，进行烧结，自然降温，粉碎、过筛后，得到富锂锰基正极材料，其中，富锰前驱体材料的种类、锂源的种类、富锰前驱体材料与锂源的配比以及焙烧条件如表3所示，制得富锂锰基正极材料P1-P12以及DP1-DP3的组成如表4。
将上述富锂锰基正极材料制成2025扣式电池后，2.0-4.6V电压范围内测试其倍率性能，其倍率性能如表5所示。
表3
表4
组成
应用例1 Li1.2(Ni0.17Co0.13Mn0.7)0.8O2
应用例2 Li1.2(Ni0.17Co0.13Mn0.7)0.8O2
应用例3 Li1.1(Ni0.17Co0.13Mn0.7)0.8O2
应用例4 Li1.2(Ni0.17Co0.13Mn0.7)0.8O2
应用例5 Li1.17(Ni0.22Co0.06Mn0.72)0.83O2
应用例6 Li1.05(Ni0.35Mn0.65)0.95O2
应用例7 Li1.11(Ni0.34Mn0.65Al0.01)0.89O2
应用例8 Li1.3(Ni0.26Mn0.73Ti0.01)0.7O2
应用例9 Li1.2(Ni0.17Co0.12Mn0.7Ti0.01)0.8O2
应用例10 Li1.2(Ni0.17Co0.13Mn0.7)0.8O2
应用例11 Li1.2(Ni0.17Co0.13Mn0.7)0.8O2
应用例12 Li1.05(Ni0.35Mn0.65)0.95O2
对比应用例1 Li1.2(Ni0.17Co0.13Mn0.7)0.8O2
对比应用例2 Li1.05(Ni0.35Mn0.65)0.95O2
对比应用例3 Li1.11(Ni0.34Mn0.65Al0.01)0.89O2
表5
通过表5的结果可以看出，由本发明实施例提供的富锰前驱体制备的正极材料组装得到的电池具有更为优异的容量及倍率性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种富锰前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料为一次颗粒团聚而成的二次颗粒，所述富锰前驱体材料具有类蜂窝状结构；
其中，所述富锰前驱体材料具有以下特征：
(1)20nm≤d50≤54nm，d50为所述富锰前驱体材料的平均孔径；
(2)31.2m2/g≤BET≤55m2/g；
(3)80％≤γ≤96％，γ＝BET(d≤d50)/BET，BET(d≤d50)是指孔径小于等于平均孔径d50的孔贡献的BET；
所述富锰前驱体材料的中值粒度D50为3-15μm、松装密度为0.5-1.5g/cm3、振实密度为1.05-1.24g/cm3；
所述一次颗粒具有薄片状结构，所述薄片状结构的厚度为53-117nm；
所述富锰前驱体材料具有式I所示的组成：
NixCoyMnzMw(OH)aOb式I；
其中，0.1≤x≤0.4，0≤y≤0.2，0.5≤z≤0.9，w＝1-x-y-z，0＜a＜2，b＝1-a/2；M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的富锰前驱体材料，其中，所述富锰前驱体材料具有以下特征：
(1)25nm≤d50≤54nm；
(2)31.2m2/g≤BET≤51m2/g；
(3)85％≤γ≤95％。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的富锰前驱体材料，其中，0.17≤x≤0.35，0.06≤y≤0.13，0.65≤z≤0.72，w＝1-x-y-z，0.4≤a＜1.9，b＝1-a/2；
和/或，M选自Al、Ti、Nb、V、Mg、B和Y中的至少一种。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的富锰前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni盐、Mn盐、可选的Co盐、可选的M盐与水接触得到混合金属盐溶液；将络合剂配制为络合剂水溶液；将沉淀剂配制为沉淀剂水溶液；
(2)在含氧气氛保护下，将所述混合金属盐溶液、所述沉淀剂水溶液和所述络合剂水溶液接触进行合成反应，得到浆料；
(3)将所述浆料进行陈化、洗涤和干燥处理，得到富锰前驱体材料；
所述含氧气氛的氧含量为9-25vol％；控制反应体系中氨含量控为0.5-10g/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述合成反应的条件包括：反应温度为35-65℃，搅拌速度为400-800rpm，反应时间为10-30h；控制反应体系中氨含量控为0.5-10g/L；
和/或，所述陈化的条件包括：陈化温度为20-60℃，陈化时间为1-12h；
和/或，所述干燥处理的条件包括：烘干温度为90-150℃，烘干时间为1-12h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，和/或，所述干燥处理的条件包括：烘干温度为100-130℃，烘干时间为2-6h。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述含氧气氛的氧含量为9-20vol％。
8.一种由权利要求4-7中任意一项所述的制备方法制得的富锰前驱体材料。
9.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料由权利要求1-3和8中任意一项所述的富锰前驱体材料经烧结制得的。
10.根据权利要求9所述的富锂锰基正极材料，其中，所述富锂锰基正极材料具有式II所示的组成：
Lic(NixCoyMnzMw)dO2式II；
其中1≤c≤1.3，c+d＝2，0.1≤x≤0.4，0≤y≤0.2，0.5≤z≤0.9，w＝1-x-y-z；M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的富锂锰基正极材料，其中，1.05≤c≤1.2，c+d＝2，0.17≤x≤0.35，0≤y≤0.13，0.65≤z≤0.72，w＝1-x-y-z；
和/或，M选自Al、Ti、Nb、V、Mg、B和Y中的至少一种。
12.一种权利要求9-11中任意一项所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将富锰前驱体材料与锂源混合，得到混合料；
S2、在氧气或空气气氛中，对所述混合料进行烧结、破碎、筛分，得到所述富锂锰基正极材料；
其中，所述富锰前驱体材料为权利要求1-3和8中任意一项所述的富锂前驱体材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述富锰前驱体材料与所述锂源的用量使得1≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)]≤1.3；
和/或，所述烧结的条件包括：烧结温度为700-1000℃，保温时间为4-20h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述烧结的条件包括：烧结温度为750-880℃，保温时间为6-15h。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9-11中任意一项所述的富锂锰基正极材料。
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