CN115117426A - 锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115117426A
CN115117426A CN202210174558.6A CN202210174558A CN115117426A CN 115117426 A CN115117426 A CN 115117426A CN 202210174558 A CN202210174558 A CN 202210174558A CN 115117426 A CN115117426 A CN 115117426A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
negative electrode
positive
capacity
soc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210174558.6A
Other languages
English (en)
Inventor
大仓才昇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prime Planet Energy and Solutions Inc
Original Assignee
Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prime Planet Energy and Solutions Inc filed Critical Prime Planet Energy and Solutions Inc
Publication of CN115117426A publication Critical patent/CN115117426A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/486—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for measuring temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/0047—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries with monitoring or indicating devices or circuits
    • H02J7/0048—Detection of remaining charge capacity or state of charge [SOC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池以及这样的锂离子二次电池的制造方法，该锂离子二次电池是正负极容量比RC小的高容量、紧凑的电池，并且在低SOC区域也抑制电池电阻的上升。锂离子二次电池(1)具有正极(30)和负极(40)，上述正极的正极容量与上述负极的负极容量的正负极容量比(RC)为1.02～1.40，上述负极(40)的负极不可逆容量(CNn)大于上述正极(30)的正极不可逆容量(CPn)(CPn＜CNn)。

Description

锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法
背景技术
面向混合动力汽车(HV)的锂离子二次电池(以下，也简称为电池)存在要求高输出的电池的趋势，但电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHV)等中使用的电池中，也要求在较宽的SOC范围(例如，从SOC10％以下到SOC95％以上)使用高容量、紧凑的电池。
然而，制造电池时，在制造未充电电池后，进行初充电，进而，进行高温老化等而完成电池。如果进行这样的初充电，则正极和负极中因电解液所含的电解质成分分解产生的SEI(固体电解质界面，Solid Electrolyte Interphase)堆积等而分别产生不可逆容量。而且，因该初充电而在正极和负极产生的不可逆容量通常与正极容量、负极容量的大小成正比。应予说明，作为与初充电等相关的以往技术，可举出专利文献1(参照专利文献1的权利要求书等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第二011/024250号
发明内容
然而，上述那样的EV等用途的电池中，为了得到更高容量、紧凑的电池，考虑减少负极储备的量，与面向混合动力汽车(HV)的高输出的电池的情况相比，减小负极容量(CN)相对于正极容量(CP)的大小，例如，使正负极容量比(RC＝CN/CP)为RC＝1.2左右，例如RC＝1.02～1.40。这样在不减小正极容量(CP)的情况下减小负极容量(CN)时(正负极容量比(RC)接近1时)，在正极产生的不可逆容量不变化，但负极的不可逆容量减小。
因此，会发生与正极的不可逆容量相比负极的不可逆容量变小的情况，此时，例如在低SOC范围(例如SOC20％以下，但大于SOC0％)，使电池放电而降低电池电压时，在负极电位上升之前，正极电位大幅降低，产生电池电阻(DC－IR)增大的不良情况。通过放电将大量Li离子填充到正极活性物质内时，Li离子很难在正极活性物质内移动，正极电位降低，并且电池电阻上升。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，目的在于提供正负极容量比(RC)小的高容量、紧凑的电池、且为在低SOC区域也抑制电池电阻上升的锂离子二次电池以及这样的锂离子二次电池的制造方法。
(1)用于解决上述课题的本发明的一个方式是一种锂离子二次电池，具有正极和负极，上述正极的正极容量与上述负极的负极容量的正负极容量比(RC)为1.02～1.40，上述负极的负极不可逆容量(CNn)大于上述正极的正极不可逆容量(CPn)(CPn＜CNn)。
上述的电池如上述那样，正负极容量比(RC)为1.02～1.40，并且负极不可逆容量(CNn)大于正极不可逆容量(CPn)。即，是正负极容量比(RC)小的高容量、紧凑的电池，并且也与上述课题记载的事项不同，负极不可逆容量(CNn)大于正极不可逆容量(CPn)。因此，在低SOC的区域使电池放电而降低电池电压时，在正极电位降低之前，负极电位大幅上升而电池电压降低。因此，可以防止使用正极电位大幅降低的区域，能够抑制低SOC的区域的电池电阻的上升。
应予说明，正负极容量比(RC)为正极容量(CP)与负极容量(CN)之比(RC＝CN/CP)。为了防止负极的Li金属析出，负极活性物质层需要包含正极活性物质层对置的范围，必须比正极活性物质层更宽，必须使每单位面积的负极容量大于每单位面积的正极容量，以及，考虑作为电极体的组装精度(定位精度等)，将正负极容量比(RC)的下限设定为1.02。另一方面，正负极容量比(RC)的上限(RC＝1.40)是：在进行初充电等时，不进行后述的第一初充电工序和第一高温老化工序等增加负极不可逆容量(CNn)的处理的情况下，负极不可逆容量(CNn)小于正极不可逆容量(CPn)的正负极容量比(RC)的范围中的上限值。
(2)用于解决上述课题的本发明的另一方式是一种锂离子二次电池的制造方法，该锂离子二次电池具有正极和负极、上述正极的正极容量与上述负极的负极容量的正负极容量比(RC)为1.02～1.40、上述负极的负极不可逆容量(CNn)大于上述正极的正极不可逆容量(CPn)(CPn＜CNn)，该锂离子二次电池的制造方法具备如下工序：第一初充电工序，将上述正负极容量比(RC)为1.02～1.40的未充电电池在20～25℃的第一电池温度范围内的第一充电时电池温度下充电到2～13％的第一SOC范围内的第一SOC；第一高温老化工序，将充电到上述第一SOC的上述锂离子二次电池以正负端子开放状态在整个5～25小时的第一期间范围内的第一老化期间放置于60～65℃的第一环境温度范围内的第一老化环境温度下；第二初充电工序，在上述第一高温老化工序之后，在20～25℃的第二电池温度范围内的第二充电时电池温度下将上述锂离子二次电池充电到比上述第一SOC高13～91％的第二SOC范围内的第二SOC；第二高温老化工序，将充电到上述第二SOC的上述锂离子二次电池以上述正负端子开放状态在整个6～30小时的第二期间范围内的第二老化期间放置于60～75℃的第二环境温度范围内的第二老化环境温度下。
该制造方法中，将第一初充电工序中充电到低的SOC的第一SOC后的电池在第一高温老化工序中放置于高温的第一老化环境温度下。然后，第二初充电工序中，进行充电到高于第一SOC的第二SOC后，在第二老化工序中再次放置于高温的第二老化环境温度下。这样暂时以低的第一SOC充电并进行高温老化后，充电到较高的第二SOC进行高温老化，所以与不采用第一初充电工序和第一高温老化工序，而从最初就在较高的SOC进行初充电，然后进行高温老化的现有方法相比，能够增大负极板产生的负极不可逆容量(CNn)，能够得到尽管正负极容量比(RC)为1.02～1.40但负极不可逆容量(CNn)大于正极不可逆容量(CPn)的电池。
由此，能够制造正负极容量比RC小的高容量、紧凑的电池，并且是在低SOC区域也抑制电池电阻的上升的锂离子二次电池。
应予说明，如果在第一高温老化工序与第二初充电工序之间，在第二初充电工序之前充分适应电池的温度，则能够在电池的电压稳定、均匀的条件下进行第二初充电工序，因而更加优选。
附图说明
图1是实施方式的电池的纵剖视图。
图2中，实线为包含两个初充电工序和两个高温老化工序的实施方式的电池的制造工序的流程图，虚线为包含单一的初充电工序和高温老化工序的现有的电池的制造工序的流程图。
图3表示实施方式的电池的特性，上段为表示充电电荷量(容量)与电极电位和电池电压的关系的图，下段为表示充电电荷量(容量)与电池电阻的关系的图。
图4是表示第一初充电工序的SOC和第一高温老化工序的第一老化期间与电池电阻的关系的图。
图5表示正负极容量比小但进行了现有的初充电和高温老化的参考方式的电池的特性，上段为表示充电电荷量(容量)与电位的关系的图，下段为表示充电电荷量(容量)与电池电阻的关系的图。
符号说明
1、1J (充电完毕的)电池
TB 电池温度
30 正极板
40 负极板
50 隔离件
CP (正极板的)正极容量
CN (负极板的)负极容量
RC 正负极容量比
CPn、CPna 正极不可逆容量
CNn、CNna 负极不可逆容量
PE 正极电位
NE 负极电位
VB 电池电压
VB1、VB1a SOC0％电池电压
VB2 SOC100％电池电压
S3 第一初充电工序
TA1 第一电池温度范围
TB1 第一充电时电池温度
SA1 第一SOC范围
SC1 第一SOC
S4 第一高温老化工序
EA1 第一期间范围
EP1 第一老化期间
TD1 第一环境温度范围
TE1 第一老化环境温度
S6 第二初充电工序
TA2 第二电池温度范围
TB2 第二充电时电池温度
SA2 第二SOC范围
SC2 第二SOC
S7 第二高温老化工序
EA2 第二期间范围
EP2 第二老化期间
TD2 第二环境温度范围
TE2 第二老化环境温度
S9 检查工序
TB3 检查电池温度
Rb 电池电阻(DC－IR)
SJ3 初充电工序
TBJ 充电时电池温度
SCJ 初充电SOC
SJ4 高温老化工序
EPJ 老化期间
TEJ 老化环境温度
SJ5 冷却工序
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式和参考方式进行说明。图1示出本实施方式的锂离子二次电池(以下，也简称为“电池”)1和参考方式的电池1J的纵剖视图。该电池1、1J由长方体箱状的电池壳体10、收纳于其内部的扁平状卷绕型的电极体20和电解液15、由电池壳体10支承的正极端子部件60和负极端子部件70等构成。
其中电极体20通过将带状的正极板30与带状的负极板40经由一对带状的隔离件50卷绕而成。在本实施方式中，作为正极板30的正极活性物质层中包含的正极活性物质，使用锂过渡金属复合氧化物，具体而言使用锂镍钴锰氧化物。另外，作为负极板40的负极活性物质层中包含的负极活性物质，使用碳材料，具体而言使用石墨。这里，将正极板30的正极容量作为CP(Ah)，将负极板40的负极容量作为CN(Ah)(参照图3、图5)。
应予说明，如上所述，负极板40的负极活性物质层(未图示)与正极板30的正极活性物质层(未图示)经由隔离件对置地配置，但需要配置成：使负极活性物质层宽于正极活性物质层，且负极活性物质层包含与正极活性物质层对置的范围(即，存在与正极活性物质层的任意部位都对置的负极活性物质层)，必须比正极活性物质层更宽。另外，还需要使负极活性物质层的每单位面积的负极容量大于正极活性物质层的每单位面积的正极容量。这是为了防止在电池1、1J充电时Li金属在负极板40析出。另外，作为电极体20，如果也考虑介由隔离件的正极板30与负极板40的组装要件(定位精度等)，则负极板40的负极容量CN需要比正极板30的正极容量CP稍大，正负极容量比RC(＝CN/PC)需要至少设定为RC＝1.02以上。
另一方面，像高输出的电池那样，负极板40的负极容量CN与正极板30的正极容量CP相比足够大的情况下，不进行后述的第一初充电工序S3、第一高温老化工序S4，也能够使负极不可逆容量CNn大于正极不可逆容量CPn。如果考虑该点，则对于本申请的正负极容量比RC的上限，在不进行第一初充电工序S3和第一高温老化工序S4等增加负极不可逆容量CNn的处理的情况下，为负极不可逆容量CNn小于正极不可逆容量CPn的正负极容量比RC的范围中作为上限值给出的，大约为RC＝1.40。
本实施方式和参考方式的电池1、1J中，正负极容量比RC为RC＝CN/CP＝1.38。
应予说明，作为电解液15，使用在有机溶剂中含有作为支持盐的锂盐的非水电解液。作为电解液15中使用的支持盐，例如，可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等锂盐。上述支持盐可以仅单独使用一种或者组合两种以上使用。作为特别优选的例子，可举出LiPF6，本实施方式中也使用LiPF6。另外，电解液15优选制备成例如支持盐的浓度为0.7～1.3mol/L的范围内。
另外，作为电解液15中使用的非水溶剂，可以适当地选择使用一般的锂离子二次电池中使用的有机溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。这些有机溶剂仅单独使用一种或者组合两种以上使用。例如，可以使用将EC与DMC与EMC以体积比2～5：2～5：2～5左右混合而得的溶液。
另外，可以将选自马来酸酐、丁二酸酐等羧酸酐以及草酸、丙二酸等二羧酸中的单独一种或组合两种以上添加大约0.1～1质量％左右。另外，也可以将选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯中的单独一种或组合两种以上添加约0.1～1质量％左右。
(参考方式)
这里，使用该正负极容量比RC小的(RC＝1.38)未充电的电池1X，对利用本实施方式的制造方法制造本实施方式的电池1的各工序进行说明之前，作为参考方式，使用图2、图5对使用上述的未充电的电池1X，不进行后述的实施方式的第一初充电工序S3和第一高温老化工序S4而通过与以往同样的方法制造电池1J的工序以及所制造的电池1J的特性进行说明。
首先在“组装工序”S1中，利用公知的方法组装未充电的电池1X(参照图1)。接下来，“层叠负载施加工序”S2中，将组装好的电池1X(后述的电池1J)多个(参考方式中为10个)层叠，使用约束夹具(未图示)施加预定的第一负载BL1(参考方式中，BL1＝9kN)进行约束。这样对多个电池1J(电池1X)施加第一负载BL1的状态下，对各个电池1J进行由虚线表示的各工序SJ3～SJ5和检查工序S9。
在层叠负载施加工序S2之后，参考方式中，进入图2中由虚线表示的“初充电工序”SJ3，将电池1X的电池温度TB设为充电时电池温度TBJ(参考方式中为TBJ＝20.0℃)后，进行充电直到初充电SOC成为SCJ(参考方式中为SCJ＝91％)。具体而言，将充放电装置(未图示)与被约束夹具约束的电池1X的两端子部件60、70连接，通过恒定电流恒定电压(CCCV)充电，对电池1J(电池1X)进行初充电直到电池1X的电池电压VB成为预定的值(本参考方式中，与SCJ＝91％相当的VB＝3.97V)。
接下来，在图2中由虚线表示的“高温老化工序”SJ4中，进行如下的高温老化：将初充电工序SJ3中进行初充电到初充电SOC(SCJ＝91％)的电池1J以将正极端子部件60和负极端子部件70开放的状态在整个老化期间EPJ(本参考方式中为EPJ＝20hrs)放置于老化环境温度TEJ(本参考方式中为TEJ＝63℃)下。认为如果在这样高SOC下进行高温老化，则SEI的生成在电池1J的负极板40的表面进行，产生负极不可逆容量CNna。另外，认为正极板30中，形成电解液15的含氟的支持盐(LiPF6等)与水分反应而产生氢氟酸，破坏正极活性物质的晶体结构，从而导致正极容量的降低，由此产生正极不可逆容量CPna(参照图5)。
然后，在图2中由虚线表示的“冷却放置工序”SJ5中，在冷却环境温度TCJ(本参考方式中为TCJ＝20℃)下的冷却室(未图示)内将电池1J在整个冷却期间CPJ(本实施参考中为CPJ＝20分钟)通过风扇进行强制冷却。并且，将电池1J转移到设为环境温度TKJ(本参考方式中为TKJ＝20.0℃)的放置室(未图示)，在整个放置期间HPJ(本参考方式中为HPJ＝30分钟)进行放置，将电池1J的电池温度TB设为与环境温度TKJ相同的第3电池温度TB3(本参考方式中为TB3＝20.0℃)(参照图2)。
然后，与后述的实施方式同样地在“检查工序”S9中，对第3电池温度TB3＝20.0℃的电池1，进行检查自放电的大小的自放电检查、检查电池1的容量的大小的容量检查等各种检查(详细内容省略)，留下好的电池1J。
这样，得到正负极容量比RC＝CN/CP＝1.38、通过常规方法制造的电池1J。
应予说明，该电池1J产生的正极不可逆容量CPna和负极不可逆容量CNna大致分别与电池1J(电池1X)的正极板30的正极容量CP和负极板40的负极容量CN成正比。具体而言，对于电池1J(电池1X)，进行上述的初充电工序SJ3和高温老化工序SJ4的情况下，正极不可逆容量CPna为正极容量CP的3％左右，负极不可逆容量CNna为负极容量CN的2％左右。
因此，如果电池1J(电池1X)与上述不同，是与正极板30的正极容量CP相比负极板40的负极容量CN足够大的电池的情况下(具体而言，正负极容量比RC＝CN/CP＞1.5的情况下)，负极不可逆容量大于正极不可逆容量。
这样的负极不可逆容量大于正极不可逆容量的电池中，例如，放电进行、成为逐渐降低到SOC10％以下等的低SOC的状态的情况下，在正极电位PE大幅降低之前，负极电位NE大幅上升，以正极电位PE与负极电位NE的差赋予的电池电压VB降低(例如，本参考方式中，接近与SOC0％对应的VB1＝3.0V)，所以不使用(成为SOC0％以下的范围的)正极电位PE大幅降低的范围的电池，在低SOC区域电池电阻Rb也不会上升太多。
与此相对，电池1J(电池1X)如上所述，与正极板30的正极容量CP相比，负极板40的负极容量CN没有太大(正负极容量比RC＝CN/CP≤1.40)。具体而言，正负极容量比RC＝CN/CP＝1.38。因此，经过上述的初充电工序SJ2和高温老化工序SJ3而产生的正极不可逆容量CPna与负极不可逆容量CNna如图5的上段的图所示，与正极不可逆容量CPna相比，负极不可逆容量CNna变小(CPna＞CNna)。
这样与正极不可逆容量CPna相比，负极不可逆容量CNna小的本参考方式的电池1J中，与上述相反，例如放电进行，成为SOC10％以下等低SOC的状态的情况下，在负极电位NE沿双点划线大幅上升之前(图5中SOC大的右侧的区域)，正极电位PE沿虚线大幅降低，电池电压VB降低，接近与SOC0％对应的VB1a＝3.0V。因此，该电池1J中，使用低SOC区域中正极电位PE大幅降低的范围，如图5的下段的图所示，在低SOC的区域，容易成为电池电阻Rb上升的特性。
应予说明，认为在图5的上段的图中由虚线表示的正极电位PE大幅降低的范围，即，通过放电将大量Li离子填充到正极活性物质内的状态下，Li离子很难在正极活性物质内移动，正极电位降低，并且电池电阻Rb上升。
(实施方式)
接着，对本实施方式的电池1的制造方法进行说明(参照图2)。与参考方式同样，首先，在“组装工序”S1中，利用公知的方法组装未充电的电池1X(参照图1)，在“层叠负载施加工序”S2中，层叠多个(本实施方式中也为10个)组装好的电池1X(后述的电池1)，使用约束夹具施加预定的第一负载BL1(本实施方式中也为BL1＝9kN)进行约束。这样在对电池1(电池1X)施加第一负载BL1的状态下，对各个电池1进行从由实线表示的第一初充电工序S3到后述的检查工序S9。
首先，在“第一初充电工序”S3中，将电池1X的电池温度TB设为20～25℃的第一电池温度范围TA1内的第一充电时电池温度TB1(在本实施方式中TB1＝20.0℃)后，进行充电直到第一SOC成为2～13％的第一SOC范围SA1内的SC1(在本实施方式中SC1＝10％)。具体而言，将充放电装置(未图示)与被约束夹具约束的电池1X的两端子部件60、70连接，通过恒定电流恒定电压(CCCV)充电，对电池1(电池1X)进行第一初充电直到电池1X的电池电压VB成为预定的值(在本实施方式中，与SC1＝10％相当的VB＝3.44V)。
接下来，在“第一高温老化工序”S4中，进行如下的第一高温老化：将第一初充电工序S3中进行初充电到第一SOC(SC1＝10％)的电池1以将正极端子部件60和负极端子部件70开放的状态，在整个5～25小时的第一期间范围EA1内的第一老化期间EP1(在本实施方式中EP1＝20hrs)放置于60～65℃的第一环境温度范围TD1内的第一老化环境温度TE1(在本实施方式中TE1＝63℃)下。认为如果在这样低SOC下进行高温老化，则在电池1中、特别是在负极板40中选择性进行SEI的生成，负极不可逆容量CNn增大。
接下来，在“第一冷却放置工序”S5中，在第一冷却环境温度TC1(在本实施方式中TC1＝20℃)下的冷却室(未图示)内将电池1在整个第一冷却期间CP1(在本实施方式中CP1＝20分钟)通过风扇进行强制冷却。进而，将电池1转移到设为第一环境温度TK1(在本实施方式中TK1＝20.0℃)的放置室(未图示)，在整个第一放置期间HP1(在本实施方式中HP1＝30分钟)进行放置，将电池1的电池温度TB设为与第一环境温度TK1相同的第二充电时电池温度TB2(在本实施方式中TB2＝20.0℃)(参照图2)。这样，在后述的第二初充电工序S6之前使电池的温度充分适应，则能够在电池的电压稳定且均匀的条件下进行第二初充电工序S6。
接下来，在“第二初充电工序”S6中，对20～25℃的第二电池温度范围TA2内的第二充电时电池温度TB2(在本实施方式中TB2＝20.0℃)的各电池进行充电直到第二SOC成为13～91％的第二SOC范围SA2内的SC2(在本实施方式中SC2＝91％)。具体而言，与第一初充电工序S3同样，将充放电装置(未图示)与被约束夹具约束的电池1的两端子部件60、70连接，通过恒定电流恒定电压(CCCV)充电，对电池1进行初充电直到电池1的电池电压VB成为预定的值(在本实施方式中，与SC2＝91％相当的VB＝3.97V)。
接下来，在“第二高温老化工序”S7中进行如下的第二高温老化：将第二初充电工序S6中进行初充电到第二SOC(SC2＝91％)的电池1在将正极端子部件60和负极端子部件70开放的状态下，在整个6～30小时的第二期间范围EA2内的第二老化期间EP2(在本实施方式中EP2＝20hrs)放置于60～75℃的第二环境温度范围TD2内的第二老化环境温度TE2(在本实施方式中TE2＝63℃)下。认为如果进行该第二高温老化，则电池1中，在正极板30和负极板40各自进行SEI的生成，正极不可逆容量CPn增大，并且已经在第一初充电工序S3和第一高温老化工序S4中产生的负极不可逆容量CNn进一步增大。
接下来，在“第二冷却放置工序”S8中，在第二冷却环境温度TC2(在本实施方式中TC2＝20℃)下的冷却室(未图示)内将电池1在整个第二冷却期间CP2(在本实施方式中CP2＝20分钟)通过风扇进行强制冷却。进而，将电池1转移到设为第二环境温度TK2(在本实施方式中TK2＝20.0℃)的放置室(未图示)，在整个第二放置期间HP2(在本实施方式中HP2＝30分钟)进行放置，将电池1的电池温度TB设为与第二环境温度TK2相同的第3电池温度TB3(在本实施方式中TB3＝20.0℃)(参照图2)。
应予说明，为了容易对比，通过与参考方式进行对比即可理解，在本实施方式中对电池1进行的第二初充电工序S6～第二冷却放置工序S8的内容与参考方式中对电池1J进行的初充电工序SJ2～冷却放置工序SJ4的内容相同。
然后，与参考方式同样地在“检查工序”S9中，对设为第3电池温度TB3＝20.0℃的电池1进行检查自放电的大小的自放电检查、检查电池1的容量的大小的容量检查等各种检查(详细内容省略)，留下好的电池1。
这样，制造电池1。
参照图3对本实施方式的电池1的特性进行说明。本实施方式的电池1也与上述的电池1J同样，是与正极板30的正极容量CP相比负极板40的负极容量CN没有太大(正负极容量比RC＝CN/CP≤1.40)的电池。具体而言，正负极容量比RC＝CN/CP＝1.38。
然而，与电池1J(图5参照)不同，电池1经过上述的第一初充电工序S3和第一高温老化工序S4，增大了负极不可逆容量，所以如图3的上段的图所示，负极不可逆容量CNn大于正极不可逆容量CPn(CPn＜CNn)。
因此，本实施方式的电池1中，与电池1J相反，例如放电进行、成为SOC10％以下等低SOC的状态的情况下，正极电位PE沿虚线大幅降低之前(图3中SOC大的右侧的区域)，负极电位NE沿双点划线大幅上升，两者的差即电池电压VB降低，接近与SOC0％对应的VB1＝3.0V。因此，在低SOC区域中，不使用正极电位PE大幅降低的范围，如图3的下段的图所示，与图5的下段的图比较容易理解，在低SOC的区域也不使用电池电阻Rb大幅上升的区域。即，能够得到正负极容量比RC小的高容量、紧凑的电池1，并且是低SOC区域也抑制电池电阻Rb上升的电池。
接着，对第一初充电工序S3中的第一SOC的大小SC1和第一高温老化工序S4的第一老化期间EP1的长度与SOC21％的电池电阻Rb的大小的关系进行了调查，因此对其结果(参照图4)进行研究。
首先，对于与上述的实施方式相同的电池1，但不进行第一初充电工序S3、第一高温老化工序S4以及第一冷却放置工序S5，在层叠负载施加工序S2之后进行了第二初充电工序S6～S9的电池(与层叠负载施加工序S2之后进行了初充电工序SJ3～S9的电池1J相同)，将在电池温度TB＝25℃、电池电压VB设为与SOC21％相当的VB＝3.50V下测定的电池电阻Rb(DC－IR)作为图4中由双点划线表示的基准。应予说明，该例与第一老化期间EP1＝0的电池电阻Rb相当。
另外，在第一初充电工序S3中，将第一SOC设为SC1＝10％(与VB＝3.18V对应)，使第一高温老化工序S4中的第一老化期间EP1变为5、10、20hrs这3个阶段的情况在图例中记为“SOC10％老化”进行表示。另一方面，在第一初充电工序S3中，将第一SOC设为SC1＝20％(与VB＝3.49V对应)，使第一高温老化工序S4中的第一老化期间EP1变为5、10、20hrs这3个阶段的情况在图例中记为“SOC20％老化”进行表示。
另外，电池电阻Rb通过DC－IR测定法取得。具体而言，将供试的电池1设为电池温度TB＝25℃，然后将电池1连接到充放电机，通过恒定电流恒定电压(CCCV)的充电或者放电使电池1成为SOC＝21％的充电状态。即，将电池电压VB设为SOC21％相当的VB＝3.50V。然后，以规定的放电速率(本例中为30C)的电流值I进行恒定电流放电(CC放电)，得到从放电开始0.1秒～10秒间电池产生的电池电压下降量ΔV。而且，利用电池电阻Rb＝ΔV/I得到电池电阻Rb。
应予说明，不考虑从放电开始到0.1秒的期间产生的电压下降是因为开始流通电流之后立即产生的电压下降包括电池1的直流电阻的影响，所以将其排除在外。
由图4可容易地理解，在由虚线连接的SOC20％老化的情况下，即，在第一初充电工序S3中将第一SOC设定为稍高的SC1＝20％的情况下，即便改变第一老化期间EP1，电池电阻Rb也几乎不变化。由此可知，如果使第一初充电工序S3中的第一SOC的大小SC1为SC1＝20％等过大，则在第一初充电工序S3和第一高温老化工序S4中，很难在负极板40(负极活性物质层)选择性地生成SEI。
另一方面，在由实线表示的SOC10％老化的情况下，即，在第一初充电工序S3中将第一SOC的大小SC1设定为比较低的SC1＝10％的情况下，随着第一老化期间EP1增加，电池电阻Rb降低。
根据这些结果，可以说第一初充电工序S3中的第一SOC的大小优选小于20％。另外，从负极板40中的SEI的形成容易性出发，优选从SC1＝13％以下的范围进行选择。更优选地，如图4所示，可知如果设为SC1＝10％以下的大小，则可得到良好的电池电阻Rb。应予说明，从需要向负极板的负极活性物质层(负极活性物质粒子)供给能够形成SEI的量的Li离子方面出发，优选第一初充电工序S3中的第一SOC的大小从至少SC1＝2％以上的范围进行选择，优选设为5％以上。
另外，根据图4可知，优选第一高温老化工序S4中的第一老化期间EP1的长度为EP1＝5小时以上，进一步优选为EP1＝10小时以上。另一方面，如果使第一老化期间EP1的长度过长，则工序的生产率降低，因此优选设为EP1＝25小时以下，进而，如图4所示，优选设为EP1＝20小时以下。
另外，在实施方式和图4所示的调查中，将第一高温老化工序S4中的第一老化环境温度TE1设为TE1＝63℃，但为了产生第一高温老化工序S4的效果(负极中的SEI的生成)，优选设为TE1＝60℃以上。另一方面，如果考虑由于温度过高所致的正极的劣化，则优选设为TE1＝65℃以下。即，第一环境温度范围TD1优选设为TD1＝60～65℃的范围。
并且，第二初充电工序S6中的第二SOC的大小SC2优选设为比第一初充电工序S3中作为第一SOC进行选择的范围高13～91％的第二SOC范围SA2内，更优选从SC2＝60％以上的范围进行选择。另一方面，如果使第二SOC的大小SC2过大，则在第二高温老化工序S7中，包含的Li变少了的正极活性物质产生晶体崩塌而劣化容易进行，因此第二SOC的大小SC2优选设为SC2＝91％以下。
另外，第二高温老化工序S7中的第二老化期间EP2和第二老化环境温度TE2与现有的高温老化的条件同样地考虑即可，但如果考虑第二高温老化工序S7结束后的电池1的特性和电极体20中可能含有的异物的溶解，则优选第二老化期间EP2从6～30小时的范围(第二期间范围EA2)内进行选择，第二老化环境温度TE2从60～75℃的范围(第二环境温度范围TD2)内进行选择。
另一方面，图3、图5的上段的图、以及参考方式的电池1J和实施方式的电池1的正极不可逆容量CPna、CPn、以及负极不可逆容量CNna、CNn的大小如下地得到。
在组装工序S1中组装电池1X(参照图1)时，以由Li金属箔构成的参比电极(未图示)浸入电解液15的方式进行配置，另外，使与参比电极连接的导线向外部延伸突出，组装带参比电极的电池1X。然后，进行与上述的电池1J或者电池1的制造工序相同的工序(S2、SJ3～S9或者S2～S9)。
然后，以1/3C的恒定电流进行CCCV充电直到与SOC＝100％相当的电池电压VB2＝4.1V。接着，以1/3C的恒定电流进行CC放电，直到电池电压VB＝0V。
期间的各工序和CCCV充电和CC放电中，取得在参比电极与正极(正极端子部件60)之间产生的正极电位PE、在参比电极与负极(负极端子部件70)之间产生的负极电位NE、以及在正极(正极端子部件60)与负极(负极端子部件70)之间产生的电池电压VB，得到图3、图5的上段的图。
应予说明，通过CC放电而成为电池电压VB＝0V时，正极电位PE和负极电位NE通过图3、图5的上段的图中由虚线或双点划线表示的路径，不返回充电电量＝0的最初的状态。如图3、图5的上段的图所示，将与表示正极电位PE的路径的上侧的虚线中低的充电电量侧的端点(图中为左侧的端点)相当的充电电量设为电池1J或者电池1的正极不可逆容量CPna、CPn。同样地，将与表示负极电位NE的路径的下侧的双点划线中低的充电电量侧的端点(图中为左侧的端点)相当的充电电量设为电池1J或者电池1的负极不可逆容量CNna、CNn。
另外，对于经过上述各工序而制造的电池1J或者电池1，通过上述的DC－IR测定法取得各充电电量(各SOC)的电池电阻Rb，得到图3、图5的下段的图。
以上，根据实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述的实施方式，在不脱离其要旨的范围内，可以适当地变更而进行应用。

Claims (2)

1.一种锂离子二次电池，具有正极和负极，
所述正极的正极容量与所述负极的负极容量的正负极容量比RC为1.02～1.40，
所述负极的负极不可逆容量CNn大于所述正极的正极不可逆容量CPn，即CPn＜CNn。
2.一种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池具有正极和负极，
所述正极的正极容量与所述负极的负极容量的正负极容量比RC为1.02～1.40，
所述负极的负极不可逆容量CNn大于所述正极的正极不可逆容量CPn，即CPn＜CNn；
所述锂离子二次电池的制造方法具备如下工序：
第一初充电工序，将所述正负极容量比RC为1.02～1.40的未充电电池在20～25℃的第一电池温度范围内的第一充电时电池温度下充电到2～13％的第一SOC范围内的第一SOC；
第一高温老化工序，将充电到所述第一SOC的所述锂离子二次电池以正负端子开放状态在整个5～25小时的第一期间范围内的第一老化期间放置于60～65℃的第一环境温度范围内的第一老化环境温度下，
第二初充电工序，所述第一高温老化工序之后，在20～25℃的第二电池温度范围内的第二充电时电池温度下，将所述锂离子二次电池充电到比所述第一SOC高13～91％的第二SOC范围内的第二SOC；
第二高温老化工序，将充电到所述第二SOC的所述锂离子二次电池以所述正负端子开放状态在整个6～30小时的第二期间范围内的第二老化期间放置于60～75℃的第二环境温度范围内的第二老化环境温度下。
CN202210174558.6A 2021-03-17 2022-02-24 锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法 Pending CN115117426A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-043765 2021-03-17
JP2021043765A JP7286697B2 (ja) 2021-03-17 2021-03-17 リチウムイオン二次電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115117426A true CN115117426A (zh) 2022-09-27

Family

ID=83285170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210174558.6A Pending CN115117426A (zh) 2021-03-17 2022-02-24 锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220302494A1 (zh)
JP (1) JP7286697B2 (zh)
CN (1) CN115117426A (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014203551A (ja) 2013-04-01 2014-10-27 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
JP2015011930A (ja) 2013-07-01 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2016139548A (ja) 2015-01-28 2016-08-04 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
JP6701510B2 (ja) 2015-12-11 2020-05-27 株式会社デンソー 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022143310A (ja) 2022-10-03
JP7286697B2 (ja) 2023-06-05
US20220302494A1 (en) 2022-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3069405B1 (en) Method of producing nonaqueous secondary battery
US9966638B2 (en) Manufacturing method for non-aqueous secondary battery
JP6256761B2 (ja) 二次電池の検査方法および製造方法
US10539627B2 (en) Method of restoring secondary battery and method of reusing secondary battery
JP2010530122A (ja) リチウムイオン電池の充電
EP4113665A1 (en) Charge and discharge method for nonaqueous electrolyte secondary battery, and charge and discharge system for nonaqueous electrolyte secondary battery
US20170149088A1 (en) Method of manufacturing nonaqueous secondary battery
US20230327180A1 (en) Method of producing lithium ion secondary battery and negative electrode material
US11916204B2 (en) Method of producing lithium-ion battery
JP2015008106A (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
JP2000113909A (ja) リチウム二次電池の保管方法
US11462775B2 (en) Manufacturing method for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN115117426A (zh) 锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法
JP7242735B2 (ja) 再生リチウムイオン二次電池の製造方法
JP4661145B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造法
US11171366B2 (en) Method for controlling non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7161679B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
EP4106066A2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for fabricating nonaqueous electrolyte secondary battery
US12062773B2 (en) Method for determining degree of wetting by using low current test
US20230187649A1 (en) Lithium Ion Battery and Method for Manufacturing Such a Lithium Ion Battery
CN117741459A (zh) 二次电池的自放电检查方法和二次电池的制造方法
JP2023083043A (ja) 非水電解液二次電池の検査方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination