CN117741459A - 二次电池的自放电检查方法和二次电池的制造方法 - Google Patents

二次电池的自放电检查方法和二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二次电池的自放电检查方法和二次电池的制造方法，本发明的电池具备电极体，该电极体具有包含正极活性物质层的正极板、和包含负极活性物质层的负极板，该电池的自放电检查方法具备：电压调整工序，将电池电压调整为第1电池电压；和自放电检查工序，将电池在规定期间内保持为端子开路状态，并根据在规定期间产生的电池电压的变化来检查电池的自放电的状态。在电压调整工序中，将第1电池电压为由缓和对置部浓度与非对置部浓度的浓度差的Li扩散引起的电池电压的变动量的变动收敛时间设为从调整完成时起17个小时以内的大小。

Description

二次电池的自放电检查方法和二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池的自放电检查方法和二次电池的制造方法。
背景技术
在制造二次电池时，进行探测自放电的大小、判定短路的有无的自放电检查。例如，在专利文献1中示出有二次电池的短路检查方法，该二次电池的短路检查方法具备：SOC调整工序，使在初始活性化工序中被初始充电的二次电池(以下，也称为电池)放电来调整SOC的值；和自放电工序，放置被SOC调整后的电池、即、被调整为规定的电池电压的电池等来使其自放电，基于自放电工序中的电池的电压下降量来检测短路的有无。这是因为，与没有短路的电池相比，短路的电池在相同的自放电工序的期间产生较大的电压下降量。
专利文献1：日本特开2014-134395号公报
另外，若使电池为规定的电池电压并其后进行放置，则如上述的那样，短路的电池与没有短路的电池相比，在相同的期间内，电池电压大幅度地降低。这是因为，发生经由电池内的短路部位使蓄积至电池的电荷放电的自放电。此外，在这种情况下，若短路部分的电阻值不随时间变化，则大体成为恒定电流放电，因此，除了电池的SOC较低的情况(例如SOC10％以下的情况)等电池电压相对于积蓄电荷量非线形地变化的范围，短路的电池的电池电压以大体恒定的比例降低。其中，不言而喻，短路部分的电阻值越小，则降低的比例越大。
然而，在将电池调整为规定的电池电压VB并其后进行放置的情况下产生的电池电压的变化的原因并不仅仅是由上述的自放电引起的电池电压的降低。以下进行说明。
首先，考虑在将电池调整为规定的电池电压VB时通过CCCV充电调整为目标电压的情况。在这种情况下，到电池电压VB达到目标电压(截止电压值)为止进行CC充电(恒定电流充电)。若电池电压VB达到目标电压，则切换为CV充电(定电压充电)。这样，在电池中流动的电池电流IB随着时间逐渐地减少。而且，在电池电流IB达到了截止电流值的时刻，结束CV充电。由此，将电池充电至目标电池电压。但是，在该CCCV充电的末期，截止电流值的大小的电池电流IB在电池中流动。
若用等效电路(参照后述的图3)表现电池，则用电池容量Cs、与该电池容量Cs并联连接的相当于电池容量Cs的绝缘电阻的并联电阻Rp、以及与这些并联电路串联连接并表示电池的各部的电阻量的串联电阻Rs来表示。这样，由于电池包括串联电阻Rs，因此在电池电流IB在电池中流动的情况下，表观的电池电压VB与电池容量Cs具有的电池容量电压VCs(相当于开路电池电压)相比，看起来大在串联电阻Rs产生的电压下降量。相反，在结束CCCV充电紧前，电池电压VB与目标电池电压相等，但是在CCCV充电的完成紧后，电池电压VB降低在串联电阻Rs产生的电压量。这是因为，由于CCCV充电的结束而不再从外部供给电池电流IB(IB＝0)。由不使该电池电流IB流动引起的电压变化(在充电的情况中为电池电压VB的降低，在放电的情况下为电池电压VB的上升)在基于CCCV充电等的电池电压VB的调整的完成以后迅速地例如在数秒～数分钟以内产生。
除此之外，在电池的制造的阶段，对没有发生短路的(合格的)电池进行初充电。其后，为了容量检查等而进行充放电。并且，有时通过CCCV充电等充电来将电池电压VB调整为规定的值，其后进一步进行放置，进行电池的自放电检查来检查短路的有无等。在该情况下，由于上述的串联电阻Rs的存在，在完成电池电压VB的调整紧后，电池电压VB降低。
但是，其后，随着时间的经过，电压降低也持续进行。其中，取得如下降低动作，即，在100天～数百天左右的范围，电压降低的速度逐渐变得平缓，最终变为大体恒定的电池电压值。
可以认为该长期的电压降低的动作是因为，由活性物质粒子与电解液的反应引起的向活性物质粒子表面的SEI被膜形成随着时间而钝化，从而由这样的被膜形成引起的电池电压的降低收敛。即，在经由初充电和充放电制造电池时，根据在通过充电或者放电完成调整为规定的电池电压后到开始自放电检查、短路检查为止的经过时间的长短，在该检查期间产生的电池电压的降低量的大小变化。另外，根据从放置前的电压测定到放置后的电压测定的期间(放置期间)的长度，电池电压的降低量的大小也变化。
除了这些之外，也考虑伴随着由负极活性物质层内的电荷载体原子(例如，Li原子)的扩散引起的负极电位的变动的电池电压VB的变化。在电池中，配置正极板和负极板，以使得使负极活性物质层为比正极活性物质层大的面积，对于正极活性物质层的任意的部分，都存在对置的负极活性物质层。这是为了由负极活性物质层可靠地接住在充电时从正极活性物质层放出的Li离子。因此，在负极板的负极活性物质层，除了隔着隔离件与正极活性物质层对置的对置部之外，还存在位于该对置部的周围且不与正极活性物质层对置的非对置部。但是，如此例如在充电时，会在负极活性物质层中的对置部插入Li，但不在非对置部插入Li。因此，产生以下情况，即，在对置部和非对置部中，在每单位面积(或者单位体积)的Li的量(Li浓度)上产生差异(Li浓度差)，并且，局部的负极电位也相互不同。具体而言，Li浓度较高的对置部的负极电位较低，另一方面，Li浓度较低的非对置部的负极电位相对较高。此外，在负极板产生的负极电位主要由对置部的负极电位决定，但也是与非对置部的负极电位综合后的电位。另外，从外部观察的电池电压VB作为正极电位与综合的负极电位之差而获得。
其中，产生于负极活性物质层的对置部与非对置部之间的Li浓度差通过Li扩散并随着时间的经过而逐渐地缓和，在经过足够的时间后，消除Li浓度差，对置部与非对置部变为相同的Li浓度。伴随于此，也逐渐消除对置部与非对置部的局部的负极电位之差，负极板的负极电位的变化(上升或者降低)、和电池电压VB的变化(降低或者上升)也随着时间的经过而变小。这样的由Li扩散引起的电池电压的变化也取决于电池的温度、Li浓度差的大小等，但是例如在将电池放置于常温的情况下，大体在数天～1周以内消除。
因此，当在通过CCCV充电等进行了使电池电压VB变为规定的大小的电压调整之后，欲进行电池的自放电检查的情况下，无法在电压调整后立即进行电池的自放电检查。即，从电压调整完成起需要等待1～数天，直到由对置部与非对置部之间的Li扩散引起的电池电压VB的变化收敛一定程度为止，才开始自放电检查的开始。这是因为，在自放电检查中，在根据电池电压VB的降低率等探测电池的短路的有无、自放电的状态时，若也产生伴随着Li扩散的电池电压VB的变化，则存在无法适当地探测自放电的状态、探测精度降低的风险。
此外，由上述的SEI被膜生成引起的电压变化是电池的初充电以后的制造阶段中的电压变化。另外，如上述的那样，到不再产生由该SEI被膜生成引起的电压变化为止需要100天以上的期间，因此在从电压调整完成起的数日以内开始自放电检查的情况下，能够视为由于SEI被膜生成而产生大体直线性的电压降低，对自放电检查的影响较少。
发明内容
本发明是鉴于该现状而完成的，其提供一种在将二次电池调整为第1电池电压后能够以较短的待机时间移至自放电检查的二次电池的自放电检查方法、和使用了该检查方法的二次电池的制造方法。
(1)用于解决上述课题的本发明的一个形态是二次电池的自放电检查方法，上述二次电池具备电极体，该电极体具有包含正极活性物质层的正极板和包含负极活性物质层的负极板，上述负极活性物质层包括与上述正极活性物质层对置的对置部和不对置的非对置部，其中，上述二次电池的自放电检查方法具备：电压调整工序，对二次电池进行充电或者放电来将电池电压调整为第1电池电压；和自放电检查工序，将上述二次电池在规定期间内保持为端子开路状态，并根据在上述规定期间产生的上述电池电压的变化来检查上述二次电池的自放电的状态，上述电压调整工序使上述第1电池电压为上述电池电压的变动量的变动收敛时间为从使上述电池电压成为上述第1电池电压的调整完成时起17个小时以内的大小，上述电池电压的变动量是由缓和上述负极活性物质层中的、存在于上述对置部的电荷载体原子的浓度亦即对置部浓度和存在于上述非对置部的上述电荷载体原子的浓度亦即非对置部浓度的浓度差的上述电荷载体原子的扩散引起的。
在该二次电池的自放电检查方法中，将电压调整工序中的第1电池电压的大小设为由Li等电荷载体原子的扩散引起的电池电压的变动量的变动收敛时间为从调整完成时起17个小时以内(约0.7天以内)的大小。通过形成这样的第1电池电压的大小，与变动收敛时间为24个小时以上(例如，1天～数天)的情况相比，能够减小由Li等的扩散引起的电池电压的变动的总量，进而能够将变动收敛时间缩短为17个小时以下。
因此，在从电压调整完成的紧后开始根据电池电压的降低量、降低率来测定自放电的大小、判断短路的有无的自放电检查工序的情况下，能够减小由电荷载体原子的扩散引起的电池电压的变动造成的影响来准确地进行自放电检查。或者，当在由电荷载体原子的扩散引起的电池电压的变动充分小后使自放电检查工序开始的情况下，能够更早期地开始自放电检查工序，并能够更早期地完成自放电检查。
此外，由电荷载体原子的扩散引起的电池电压VB的变动量的变动收敛时间例如能够如以下那样决定。即，从在电压调整工序中将电池电压调整为第1电池电压的调整完成时起到电池电压呈直线地降低为止，调查电池电压的变化。接着，以将时间回溯至调整完成时为止的方式延长上述的直线，取得从调整完成时起经过1个小时后的电池电压(1个小时后电压)与直线上的值(1个小时后直线值)之差亦即1个小时后背离量。而且，将取得的电池电压与上述的直线上的值(直线值)的背离量减少至1个小时后背离量的10％的大小的经过时间设为变动收敛时间。
作为“二次电池”，例如能够举出锂离子二次电池、钠离子二次电池等。另外，“电荷载体原子”例如在锂离子二次电池中是Li原子，在钠离子二次电池中是Na原子。
作为“负极活性物质层”，能够举出包含能够插入Li原子等电荷载体原子的、由石墨等碳系物质构成的负极活性物质的层。
另外，“自放电检查”能够举出测定电池的自放电的大小、即上述的并联电阻Rp的大小、判断电池的短路的有无、根据自放电的大小来对电池进行等级分类的检查等。
“电荷载体原子的扩散”除了Li等电荷载体原子从负极活性物质层的对置部朝向非对置部移动的正向扩散之外，也包括Li等电荷载体原子从非对置部朝向对置部移动的反向扩散的任意一种。
(2)也可以构成为：在(1)所记载二次电池的自放电检查方法的基础上，上述电压调整工序使上述第1电池电压为上述变动收敛时间为从上述调整完成时起5个小时以内的大小。
在该二次电池的自放电检查方法中，使第1电池电压为变动收敛时间为5个小时以内(约0.2天以内)的大小。因此，在从电压调整完成的紧后开始自放电检查工序的情况下，能够更准确地进行自放电检查。或者能够更早期地开始自放电检查工序。
(3)也可以构成为，在(1)或者(2)所记载的二次电池的自放电检查方法的基础上，上述自放电检查工序具有：放置前电压测定工序，测定上述二次电池的放置前电池电压；放置工序，将测定了上述放置前电池电压的上述二次电池在端子开路状态下放置上述规定期间；放置后电压测定工序，在上述放置工序之后，测定上述二次电池的放置后电池电压；实际测量工序，获得上述二次电池的上述放置前电池电压与上述放置后电池电压之间的实际测量电压降低率；以及自放电判定工序，使用上述二次电池的上述实际测量电压降低率来判定该二次电池的自放电的大小。
在上述的二次电池的自放电检查方法中，与将电池电压调整为第1电池电压的电压调整工序分开，在测定放置前电池电压后，对实际测量电压降低率进行实际测量，因此能够适当地探测电池的短路的有无、自放电的大小等。
(4)一种二次电池的制造方法，其中，该二次电池的制造方法具备：初充电工序，将上述二次电池初充电至初始电压；调整检查工序，根据(1)～(3)中的任一项所记载的二次电池的自放电检查方法，检查上述二次电池的自放电的大小；以及排出工序，将在上述自放电检查工序中被判定为短路的上述二次电池排出。
在该二次电池的制造方法中，在进行初充电后，在调整检查工序中，进行自放电检查，并在排出工序中将被判定为短路的电池排出。如此，能够仅制造被判定为没有发生短路的电池。
附图说明
图1是实施方式所涉及的电池的说明图。
图2是对实施方式所涉及的通过卷绕层叠的正极板与负极板的对置位置关系进行说明的说明图。
图3是实施方式所涉及的电池的等效电路。
图4是表示实施方式所涉及的电池的制造工序的流程图。
图5是表示实施例1、2和比较例1、2的电池所涉及的、没有发生短路的电池的电压调整工序后的电池电压的变化例的坐标图。
图6是对实施例1、2和比较例1、2的电池的正极活性物质层和负极活性物质层中的Li的浓度和扩散移动进行说明的说明图，在该说明图中，(a)栏表示初充电前，(b)栏表示初充电完成时，(c)栏表示高温老化后，(d)栏表示调整完成时，(e)栏表示调整完成后。
附图标记说明
10…电池(二次电池)；10N…不良电池(被判定为短路的二次电池)；21…正极端子；25…负极端子；30…电极体；31…正极板；312…正极活性物质层；32…负极板；322…负极活性物质层；322F…对置部；322N…非对置部；CF…对置部浓度；CN…非对置部浓度；ΔC…浓度差；34…主体部；Cs…(电池的)电池容量；VCs…电池容量电压；Rs…(电池的)串联电阻；Rp…(电池的)并联电阻；IB…电池电流；IBc…充电电流；IBd…放电电流；VB…电池电压；VB0…初始电压；VB1…第1电压(第1电池电压)；ΔVB1…电压降低量；ΔV、ΔVa～ΔVd…背离量(由电荷载体原子的扩散引起的电池电压的变动量)；ΔV1h、ΔV1ha～ΔV1hd…1个小时后背离量；VB2a…放置前第2电压(放置前电池电压)；VB2b…放置后第2电压(放置后电池电压)；DVB2…第2电压降低率(实际测量电压降低率)；Tc…调整完成时；KT…经过时间；KTC、KTCa～KTCd…变动收敛时间；S1…初充电工序；S4…电压调整工序(调整检查工序)；S5…自放电检查工序(调整检查工序)；S51…放置前电压测定工序；S52…放置工序；IH…放置期间(规定期间)；S53…放置后电压测定工序；S54…降低量计算工序(实际测量工序)；S55…短路判定工序(自放电判定工序)；S6…排出工序。
具体实施方式
(实施方式)
以下，边参照附图边对本发明的实施方式进行说明。在图1中示出本实施方式(除了后述的实施例1、2之外，还包括比较例1、2)所涉及的电池10的纵向剖视图。该电池10例如是搭载于混合动力车、插电式混合动力车、电动汽车等车辆、无人驾驶飞机、各种设备的方形并且密闭型的锂离子二次电池。
电池10由外壳11、收纳于外壳11的内部的电极体30、以及支承于外壳11、在外壳11的内部与电极体30连接、并且向外壳11的外部(在图1中为上方)突出的正极端子21及负极端子25等构成。
其中，外壳11是由金属(在本实施方式中，为铝)构成的立方体箱状。该外壳11具有在电池高度方向AH的上方AHU具有开口12P的有底方筒状的外壳主体12、和将开口12P封口的矩形板状的盖体15。此外，将电池高度方向AH、电池宽度方向BH以及电池厚度方向CH作为图1所示的方向来进行说明。
在盖体15，在通过正极绝缘部件24与盖体15绝缘的状态下固定设置有由铝构成的正极端子21。具体而言，在正极端子21中，正极内部端子部件22通过连接部22C与电极体30的正极集电部35(后文中叙述)连接，另一方面，将盖体15贯通而与正极外部端子部件23导通连接。
另外，在盖体15，在通过负极绝缘部件28与盖体15绝缘的状态下固定设置有由铜构成的负极端子25。具体而言，在负极端子25中，负极内部端子部件26通过连接部26C与电极体30的负极集电部36(后文中叙述)连接，另一方面将盖体15贯通来与负极外部端子部件27导通连接。
另外，在外壳11内，与电极体30一起收纳有电解液40，其一部分浸入于电极体30内，一部分积存于外壳11的底部。另外，电极体30被电池高度方向AH的上方AHU开口的有底方袋状的绝缘膜50覆盖。
电极体30是大致扁平的长方体状，是将带状的正极板31和带状的负极板32与夹在这些之间的由树脂制多孔质膜构成的两片带状的隔离件33一起绕着轴线30X卷绕、压溃并扁平化的扁平卷绕型的电极体。因此，如图2所示，正极板31和负极板32隔着隔离件33交替地层叠。
带状的正极板31在由矩形状的铝箔构成的正极集电箔311的两主面上分别具有正极活性物质层312。另外，带状的负极板32在由矩形状的铜箔构成的负极集电箔321的两主面上分别具有包含作为负极活性物质的石墨粒子(未图示)在内的负极活性物质层322。另外，带状的正极板31除了在正极集电箔311的两主面上分别重叠正极活性物质层312的正极板主体部31M之外，还具有正极集电箔311向电极宽度方向WH的一侧WH1(在图2中为右侧)延伸并露出的正极板集电部31S。另外，带状的负极板32除了在负极集电箔321的两主面上分别重叠负极活性物质层322的负极板主体部32M之外，还具有负极集电箔321向电极宽度方向WH的另一侧WH2(在图2中为左侧)延伸并露出的负极板集电部32S。
并且，如图2所示，使负极板32的负极板主体部32M(负极活性物质层322)的宽度方向尺寸大于正极板31的正极板主体部31M(正极活性物质层312)的宽度方向尺寸。并且，正极板31配置为：其正极活性物质层312隔着隔离件33必定与负极板32的负极活性物质层322对置。即，负极板32的负极活性物质层322除了与正极活性物质层312对置的对置部322F之外，还具有位于对置部322F的电极宽度方向WH的两侧(在图2中，为左右)且不与正极活性物质层312对置的非对置部322N。
在电极体30中，在沿着轴线30X的电池宽度方向BH的一侧BH1(在图1中，为右方)，设置有将正极板31的正极板集电部31S缠卷为漩涡状并且露出的正极集电部35，在另一侧BH2(在图1中，为左方)，设置有将负极板32的负极板集电部32S缠卷为漩涡状并且露出的负极集电部36。夹在正极集电部35与负极集电部36之间的轴线30X的中央的部位是正极板主体部31M与负极板主体部32M重叠来卷绕的主体部34。
在本实施方式中，电极体30的正极集电部35在连接部35C沿着电池厚度方向CH相互紧贴而激光焊接于正极内部端子部件22的连接部22C，通过形成正极端子21的正极内部端子部件22和正极外部端子部件23，能够与电池10外的电路部件电连接。另外，电极体30的负极集电部36在连接部36C沿着电池厚度方向CH相互紧贴而激光焊接于负极内部端子部件26的连接部26C，通过形成负极端子25的负极内部端子部件26和负极外部端子部件27，能够与电池10外的电路部件电连接。
除此之外，电极体30经由正极端子21和负极端子25支承于盖体15。
此外，电极体30的正极集电部35的连接部35C与正极内部端子部件22的连接部22C的连接、负极集电部36的连接部36C与负极内部端子部件26的连接部26C的连接也能够采用其他的手段、例如超声波焊接、铆接压焊等手段。
电池10在直流上用图3所示的等效电路表示。即，电池10的等效电路由电池10的电池容量Cs、与电池容量Cs构成并联电路并与电池10的绝缘电阻对应的并联电阻Rp、以及与由电池容量Cs和并联电阻Rp构成的并联电路串联连接并与电池各部的电阻量对应的串联电阻Rs构成。因此，在不使电池电流IB向电池10流动的情况下，电池电压VB(开路电压)与在电池容量Cs产生的电池容量电压VCs相等。另一方面，在使充电电流IBc朝向电池10流动的情况下，表观的电池电压VB为在电池容量电压VCs上加上通过充电电流IBc而在串联电阻Rs产生的电压(电压下降)的大小。相反，在使放电电流IBd从电池10流动的情况下，表观的电池电压VB为从电池容量电压VCs减去通过放电电流IBd而在串联电阻Rs产生的电压(电压下降)的大小。此外，在电池10短路的情况下，与没有短路的情况相比，并联电阻Rp的大小为较小的值，通过经过并联电阻Rp的自放电而使积蓄于电池容量Cs的电荷逐渐放电，从而电池电压VB逐渐降低。
接着，参照图4对电池10的制造进行说明。首先，制造未充电的电池10。对于具有长方体状的外壳11的密闭型的电池10的制造，由于是公知的，因此省略说明。
在初充电工序S1(参照图4)中，首先，对未充电的电池10进行初充电，在该初充电中，在常温下通过CCCV充电，使初始电压VB0变为VB0＝3.800V。在本实施方式中，例如，在25℃的环境下，通过恒定电流7C、截止电压3.800V、截止电流0.3C的CCCV充电，进行初始充电，使电池10变为初始电压VB0＝3.800V。
接着，在高温老化工序S2中，进行在开路状态且为50～80℃的环境下将初充电后的各电池10放置10～200个小时的高温老化(在本实施方式中，例如在70℃的环境下放置18个小时)。在高温老化工序S2后，在将电池10冷却之后，在容量检查工序S3中，将电池10充电至SOC100％，其后，使电池10放电至SOC0％来测定电池10的容量(在基于上述的手段的情况下，为放电容量)。
接着，在电压调整工序S4中，在常温下将各电池10的电池电压VB充电至第1电压VB1。此时，使第1电压VB1成为比初充电工序S1的初始电压VB0稍小的值。在本实施方式(与实施例1对应)中，例如，在25℃的环境下进行恒定电流7C、截止电压3.750V、截止电流0.3C的CCCV充电。即，在初充电后，使经由了高温老化的电池10的电池电压VB暂时与第1电压VB1(在本实施方式中，VB1＝3.750V)一致。
接下来，在自放电检查工序S5中，对进行电压调整工序S4后的电池10进行自放电检查。具体而言，首先，在放置前电压测定工序S51中，测定此刻的电池10的电池电压VB亦即放置前第2电压VB2a。此外，如上述的那样，在电压调整工序S4中，通过CCCV充电使电池10的电池电压VB暂时变为第1电压VB1。但是，在完成CCCV充电紧后，在从调整完成时Tc起的经过时间KT为数秒～数分钟以内，电池电压VB降低(例如，1～5mV左右)。通过CCCV充电的完成，使在CCCV充电的末期流动的截止电流的大小的电池电流IB不再流动。由此，不再产生在等效电路(参照图3)中的串联电阻Rs产生的电压下降，因此电池电压VB降低。此外，即使在电池10没有短路的情况下，由于上述的正极活性物质层中的SEI生成、在负极活性物质层322的对置部322F与非对置部322N之间产生的Li的扩散，也会随着时间的经过而电池电压VB发生变动(参照图5)。因此，在下述的放置工序S52之前，预先测定电池10的放置前第2电压VB2a。
此外，在所试验的电池10短路(微短路)的情况下，使蓄积于电池10(电池容量Cs：参照图3)的电荷经由在短路部位(未图示)产生的低电阻的并联电阻Rp放电。因此，若短路部分(并联电阻Rp)的电阻值不变化，则大体成为恒定电流放电，电池10的电池电压VB以大体恒定的比例降低。即，在电池10短路的情况下，成为在上述的电池10没有短路的情况下的电池电压VB的变动(参照图5)上加上由短路部分的恒定电流放电引起的电池电压VB的恒定比例下的降低的变化。
接着，在放置工序S52中，将使正极端子21和负极端子25变为了开路状态的电池10设为无约束或者稍微约束的状态并在25℃的环境下放置规定的放置期间IH(在本实施方式1中，IH≥5.0天(IH≥120个小时))。其后，在放置后电压测定工序S53中，测定放置后的电池10的电池电压VB亦即放置后第2电压VB2b。
在接下来的降低率计算工序S54中，用放置前第2电压VB2a与放置后第2电压VB2b的差电压(第2电压降低量ΔVB2)除以实际的放置期间IH来计算每单位时间(例如，每天、或者每个小时)的第2电压降低量亦即第2电压降低率DVB2(＝ΔVB2/IH)。
对于放置期间IH的长度而言，根据在放置期间IH内是否包含周末、放置后电压测定工序S53的延迟的有无等，可能存在按照放置工序S52的每个批次而能够进行放置后电压测定工序S53的时机不同、变动的情况。因此，在后述的短路判定工序S55中，与使用放置前第2电压VB2a与放置后第2电压VB2b的差电压(第2电压降低量ΔVB2)相比，使用第2电压降低率DVB2等降低率更容易进行与判定基准的比较。
而且，在短路判定工序S55中，根据针对电池10取得的第2电压降低率DVB2来判定电池10的短路的有无。具体而言，判断第2电压降低率DVB2是否大于阈值降低率THD2(DVB2＞THD2)。在为否的情况下，即，在第2电压降低率DVB2小于阈值降低率THD2(DVB2＜THD2)的情况下，视为没有在电池10发生短路。如此，结束短路判定工序S55，完成电池10。
此外，当在短路判定工序S55中为是、即、第2电压降低率DVB2大于阈值降低率THD2(DVB2＞THD2)的情况下，判断为电池10发生了短路，并移至排出工序S6。在排出工序S6中，将被判断为发生了短路的不良电池10N从制造工序中排出。
另外，在短路判定工序S55中，将第2电压降低率DVB2与阈值降低率THD2比较来仅对电池10的短路的有无进行判定。但是，也能够根据第2电压降低率DVB2的大小将自放电的大小分类为3个以上的等级。
在上述的电池10的制造方法和自放电检查方法中，脱离于将电池电压VB调整为第1电压VB1的电压调整工序S4，在测定放置前第2电压VB2a之后，实际测量了第2电压降低率DVB2，因此能够适当地探测电池10的短路的有无、自放电的大小等。
另外，在该电池10的制造方法中，在进行初充电后，在调整检查工序(电压调整工序S4和自放电检查工序S5)中进行自放电检查，并在排出工序S6中排出被判定为短路的电池10。如此，能够仅制造被判定为没有发生短路的电池10。
接着，对在初充电工序S1中对电池10进行初始充电的初始电压VB0及在电压调整工序S4中达到的第1电压VB1(在本实施方式(实施例1)中，VB0＝3.800V，VB1＝3.750V)、与电压调整工序S4以后(调整完成时Tc以后)的电池电压VB的变化的关系进行研究。
参照图5和图6，对使在电压调整工序S4中达到的第1电压VB1相互相同(VB1＝3.750V)又使初充电工序S1的初始电压VB0不同的各例的、电压调整工序S4以后(调整完成时Tc以后)的电池电压VB的变化进行说明。这里，在比较例1中，设为初始电压VB0＝3.750(与VB1相同)。另外，在相当于上述的实施方式的实施例1中，设为初始电压VB0＝3.800(比VB1高0.050V＝50mV)。在实施例2中，设为初始电压VB0＝3.900(比VB1高0.150V＝150mV)。并且，在比较例2中，设为初始电压VB0＝4.000(比VB1高0.250V＝250mV)。
在图5中，示出各例中的、相对于调整完成时Tc以后的经过时间KT的从第1电压VB1(VB1＝3.750V)起的电压降低量ΔVB1的变化的坐标图。在该图5中，在用长虚线表示的比较例1(VB0＝3.750V，VB1＝3.750V)的电池10中，在调整完成时Tc以后，在极短的时间(经过时间KT为数分钟以内)内，电压降低量降低ΔVB1＝-1.3mV左右。并且，在经过时间KT为1个小时(KT＝1hr)时，电压降低量大体降低至ΔVB1＝-1.8mV。可见之后电池电压VB也急剧地降低，但是随着时间的经过，电池电压VB的降低逐渐变得平缓，在经过时间KT大体为72个小时以后，电池电压VB几乎直线性地降低。
另外，在图5中用实线表示的实施例1(与实施方式相同，VB0＝3.800V，VB1＝3.750V)的电池10中，在调整完成时Tc以后，在极短的时间(经过时间KT为数分钟以内)内，电压降低量降低ΔVB1＝-1.3mV左右。并且，在经过时间KT为1个小时(KT＝1hr)时，电压降低量降低至ΔVB1＝-2.1mV左右。其后，电池电压VB也急剧地降低，但是与比较例1相比，电压降低量ΔVB1较小。而且可见随着时间的经过，电池电压VB的降低逐渐变得平缓，在经过时间KT大体为48个小时以后，电池电压VB几乎直线性地降低。
在图5中用点划线表示的实施例2(VB0＝3.900V，VB1＝3.750V)的电池10中，在调整完成时Tc以后，也在极短的时间(经过时间KT为数分钟以内)内，电压降低量降低ΔVB1＝-1.3mV左右。并且，在经过时间KT为1个小时(KT＝1hr)时，电压降低量降低至ΔVB1＝-1.5mV左右。其中可见与比较例1及实施例1不同，在经过时间KT大体为2个小时以后，电池电压VB几乎直线性地降低。即，可见在该实施例2的电池10中，几乎不存在如比较例1和实施例1的电池10那样，随着时间的经过，电池电压VB的降低逐渐变得平缓的期间。
并且，在图5中用短虚线表示的比较例2(VB0＝4.000V，VB1＝3.750V)的电池10中，在调整完成时Tc以后，也在极短的时间(经过时间KT为数分钟以内)内，电压降低量降低ΔVB1＝-1.3mV左右。另外，在经过时间KT为1个小时(KT＝1hr)时，电压降低量降低至ΔVB1＝-1.5mV左右。其中，与上述的3个例子不同，此后，到经过时间KT大体为24个小时为止，电池电压VB反而增加(电压降低量ΔVB1上升)。而且，可见在保持大体恒定的电池电压VB后，在经过时间KT大体为60个小时以后，电池电压VB几乎直线性地降低。
首先，对比较例1的电池10中的调整完成时Tc以后的电池电压VB(电压降低量ΔVB1)的举动进行考察。可以理解为：之所以在调整完成时Tc紧后的数分钟以内电池电压VB大幅度地降低至第1电压VB1，是因为由于上述的CCCV充电的完成，在串联电阻Rs中不再流过电池电流IB。该变化在其他的3个例子(实施例1、2以及比较例2)中也被认为是相同的。
另一方面，可以理解为：在比较例1的电池10中，之所以在经过时间KT＝72个小时以后电池电压VB几乎直线性地降低，是因为由于SEI被膜在上述的活性物质粒子表面形成导致电压降低。这是因为，由该SEI被膜形成引起的电压降低是跨数10天～数100天左右的电压降低，因此，在调整完成时Tc以后的数天～1周(～170个小时)左右的期间，看起来是大体直线性的电压降低。可以认为实施例1的电池10中的经过时间KT＝48个小时以后的直线性的电压降低、实施例2的电池10中的经过时间KT＝2个小时以后的直线性的电压降低、比较例2的电池10中的经过时间KT＝60个小时以后的直线性的电压降低也是相同地由上述的SEI被膜形成引起的电压降低。
另一方面，可以理解为：在比较例1的电池10中，在从调整完成时Tc起经过数分钟以后到经过72个小时(KT＝72hrs)之前为止产生的电压降低中的、除去由上述的SEI被膜形成引起的电压降低的影响后的部分是由上述的负极活性物质层322的对置部322F与非对置部322N之间的Li浓度的变动(Li扩散)引起的。对于该Li浓度的变动，使用图6进行说明。图6是对各电池10的正极活性物质层312和负极活性物质层322中的Li浓度和Li扩散进行说明的说明图。其中，(a)栏表示初充电前的正极活性物质层312、负极活性物质层322的对置部322F以及非对置部322N中的Li浓度，(b)栏表示初充电完成时的正极活性物质层312、负极活性物质层322的对置部322F以及非对置部322N中的Li浓度，(c)栏表示高温老化后的正极活性物质层312、负极活性物质层322的对置部322F以及非对置部322N中的Li浓度，(d)栏表示调整完成时的正极活性物质层312、负极活性物质层322的对置部322F以及非对置部322N中的Li浓度，(e)栏表示调整完成后的正极活性物质层312、负极活性物质层322的对置部322F以及非对置部322N中的Li浓度。
首先，在比较例1的电池10中，在(a)栏所示的初充电前，在正极活性物质层312存在Li，但是在负极活性物质层322不存在。但是，在(b)栏所示的、进行使电池电压VB变为初始电压VB0(在比较例1中，VB0＝3.750V)的初充电工序S1后(初充电后)，正极活性物质层312中的Li的一部分向负极活性物质层322中的与正极活性物质层312对置的对置部322F移动，并插入于负极活性物质内。但是，此刻，在负极活性物质层322中的不与正极活性物质层312对置的非对置部322N不存在Li。即，在对置部322F中的Li浓度亦即对置部浓度CF、与非对置部322N中的Li浓度亦即非对置部浓度CN之间产生浓度差ΔC，因此如朝向外侧的箭头所示，Li原子从对置部322F朝向非对置部322N正向扩散，以使该浓度差ΔC得到缓和。因此，在(c)栏所示的进行在高温下放置电池10的高温老化工序S2后(高温老化后)，通过Li的正向扩散，对置部322F的对置部浓度CF与非对置部322N的非对置部浓度CN大体相等，消除浓度差ΔC。此刻(高温老化后)的非对置部浓度CN成为比(b)栏所示的初充电后的对置部浓度CF稍低的浓度。
其后，若如上述的那样经由容量检查工序S3进行电压调整工序S4，并将电池电压VB充电至与初始电压VB0相等的第1电压VB1(在比较例1中，VB1＝VB0＝3.750V)，则从正极活性物质层312向对置部322F供给Li，在(d)栏所示的调整完成时Tc，成为与(b)栏所示的初充电后相同程度的对置部浓度CF。另一方面，由于不向非对置部322N供给Li，因此维持(c)栏所示的高温老化后的非对置部浓度CN。即，在(d)栏所示的电压调整完成时Tc，对置部浓度CF成为浓度比非对置部浓度CN稍微高的状态，从而产生浓度差ΔC。这样，在调整完成时Tc以后，为了消除该浓度差ΔC，如在(e)栏中用朝向外侧的箭头表示的那样，Li原子从对置部322F朝向非对置部322N正向扩散。由此，对置部浓度CF逐渐地降低，另一方面，非对置部浓度CN逐渐地上升，最终，对置部浓度CF与非对置部浓度CN相等。
此外，负极活性物质层322的各部位处的局部的负极电位受该部位处的Li浓度影响。即，Li浓度越高，则该部位处的局部的负极电位越低。负极板32的负极电位是综合了各部位的局部的负极电位的电位。其中，在本实施方式的电池10的负极活性物质层322中，与非对置部322N的面积相比，对置部322F的面积较大(参照图2)，因此负极板32的负极电位大体与对置部322F的负极电位相等。而且，电池电压VB是正极板31(正极活性物质层312)的正极电位与负极板32的负极电位的差电压。
因此，当在电压调整工序S4中变为了第1电压VB1的调整完成时Tc以后，随着经过时间KT的经过，通过Li正向扩散而对置部浓度CF逐渐地降低，伴随于此，对置部322F的负极电位、甚至负极板32的负极电位逐渐地上升，电池电压VB逐渐地降低。此外，在比较例1中，如在图5中用长虚线表示的那样，由该Li扩散引起的电池电压VB的降低在调整完成时Tc以后的、大体经过72个小时后(KT＝72hrs)结束。
也可以说：之所以在该比较例1的(e)栏所示的调整完成时Tc以后，电池电压VB因Li正向扩散发生降低，是由于通过使初始电压VB0变为与第1电压VB1相等的值，从而在(d)栏所示的调整完成时Tc，非对置部浓度CN变为比对置部浓度CF低的Li浓度。
接着，对实施例1、2的电池10中的电池电压VB(电压降低量ΔVB1)的举动进行考察。对于调整完成时Tc紧后的电池电压VB的降低、实施例1的电池10的经过时间KT＝48个小时以后的直线性的电压降低、以及实施例2的电池10的经过时间KT＝2个小时以后的直线性的电压降低，已经进行了叙述。
另一方面，在实施例1、2的电池10中，在从调整完成时Tc起经过数分钟以后到经过48个小时或者2个小时之前为止产生的电压降低中的、除去了由上述的SEI被膜形成引起的电压降低的影响的部分可以理解为是由上述的负极活性物质层322的对置部322F和非对置部322N中的Li浓度的变动引起的。对于该实施例1、2的电池10中的Li浓度的变动，也使用图6进行说明。
首先，在实施例1、2的电池10中的图6(a)栏所示的初充电前，与比较例1相同，在正极活性物质层312存在Li，但是在负极活性物质层322不存在。但是，(b)栏所示的、进行使电池电压VB变为初始电压VB0(在实施例1中，VB0＝3.800V，在实施例2中，VB0＝3.900V)的初充电工序S1后(初充电后)，在对置部322F的负极活性物质内插入有Li。此外，此刻，在负极活性物质层322中的不与正极活性物质层312对置的非对置部322N不存在Li。其中，与比较例1相比，与使初始电压VB0变高对应地，对置部322F中的Li浓度(对置部浓度CF)变高。
其后，为了缓和浓度差ΔC，Li原子从对置部322F朝向非对置部322N正向扩散。因此，在(c)栏所示的进行高温老化工序S2后(高温老化后)，通过Li正向扩散，对置部322F的对置部浓度CF与非对置部322N的非对置部浓度CN大体相等，从而消除浓度差ΔC。此刻(高温老化后)的非对置部浓度CN成为比(b)栏所示的初充电后的对置部浓度CF稍低的浓度。其中，若与比较例1比较，则实施例1、2的电池10的非对置部浓度CN为比较高的浓度。
其后，如上述的那样，经由容量检查工序S3进行电压调整工序S4，将电池电压VB充电至第1电压VB1(在实施例1、2中，也与比较例1相同，VB1＝3.750V)。这样，从正极活性物质层312向对置部322F供给Li，在(d)栏所示的调整完成时Tc，成为与(b)栏所示的初充电后相同程度的对置部浓度CF。另一方面，由于不向非对置部322N供给Li，因此维持(c)栏所示的高温老化后的非对置部浓度CN。其中，与比较例1不同，在(d)栏所示的调整完成时Tc，对置部浓度CF成为与非对置部浓度CN几乎相同程度的浓度。即，与比较例1相比，电压调整完成时Tc的浓度差ΔC较小(实施例1)，或者几乎不产生浓度差(实施例2)。因此，在实施例1、2中，在调整完成时Tc以后，根据在(e)栏中没有示出箭头这一情况可见，对置部322F与非对置部322N之间的Li原子的扩散移动比比较例1小(实施例1)，或者几乎不产生Li原子的扩散移动(实施例2)。
因此，在电压调整工序S4中的调整完成时Tc以后，在图5中用实线表示的实施例1中，与用长虚线表示的比较例1相比，伴随着Li正向扩散的电池电压VB的降低在短时间(大体经过48个小时后(KT＝48hrs))内结束。另外，在图5中用点划线表示的实施例2中，几乎不产生伴随着Li正向扩散的电池电压VB的降低，在极短的时间(2个小时以内(KT≤2hrs))内结束。
在这些实施例1、2中，也可以说：之所以在调整完成时Tc以后不怎么产生由Li扩散引起的电压降低量ΔVB1的变动，是由于通过使初始电压VB0适度地大于第1电压VB1，从而在(d)栏所示的调整完成时Tc，非对置部浓度CN成为与对置部浓度CF几乎相同程度的Li浓度。
接着，对比较例2的电池10中的电池电压VB(电压降低量ΔVB1)的举动进行考察。对于调整完成时Tc紧后的电池电压VB的降低、和比较例2的电池10的经过时间KT＝60个小时以下的直线性的电压降低，已经进行了叙述。
另一方面，在比较例2的电池10中，在从调整完成时Tc起经过数分钟以下到经过60个小时之前为止产生的电压降低量ΔVB1的上升(即，电池电压VB的增加)和保持中的、除去由上述的SEI被膜形成引起的电压降低的影响的量也可以理解为是由上述的负极活性物质层322的对置部322F和非对置部322N中的Li浓度的变动引起的。对于该比较例2的电池10中的Li浓度的变动，也使用图6进行说明。
首先，在比较例2的电池10中的图6(a)栏所示的初充电前，与比较例1和实施例1、2相同，在正极活性物质层312存在Li，但是在负极活性物质层322不存在。但是，在(b)栏所示的、进行使电池电压VB变为初始电压VB0(在比较例2中，VB0＝4.000V)的初充电工序S1后(初充电后)，向对置部322F的负极活性物质内插入Li。此外，此刻，在负极活性物质层322中的非对置部322N不存在Li。其中，与比较例1和实施例1、2相比，与使初始电压VB0进一步提高对应地，对置部322F中的Li浓度(对置部浓度CF)进一步变高。
而且，为了缓和浓度差ΔC，Li原子从对置部322F朝向非对置部322N正向扩散。因此，在(c)栏所示的进行在高温下放置电池10的高温老化工序S2后(高温老化后)，通过Li正向扩散，对置部322F的对置部浓度CF与非对置部322N的非对置部浓度CN大体相等，从而消除浓度差ΔC。此刻(高温老化后)的非对置部浓度CN成为比(b)栏所示的初充电后的对置部浓度CF稍低的浓度。其中，与其他的3个例子比较，比较例2的电池10的非对置部浓度CN为更高的浓度。
其后，如上述的那样，经由容量检查工序S3进行电压调整工序S4，将电池电压VB充电至第1电压VB1(在比较例2中，也与其他的3个例子相同，VB1＝3.750V)。这样，从正极活性物质层312向对置部322F供给Li，在(d)栏所示的调整完成时Tc，成为与(b)栏所示的初充电后相同程度的对置部浓度CF。另一方面，由于不向非对置部322N供给Li，因此维持(c)栏所示的高温老化后的非对置部浓度CN。其中，与其他的3个例子不同，在(d)栏所示的调整完成时Tc，对置部浓度CF成为比非对置部浓度CN“低”的浓度。即，在电压调整完成时Tc，产生与其他的3个例子相反(负)的浓度差ΔC。因此，在该比较例2中，在调整完成时Tc以后，如在(e)栏中用朝向内侧箭头表示的那样，从非对置部322N朝向对置部322F产生Li原子的反向扩散。
因此，在比较例2中，在电压调整工序S4中的调整完成时Tc以后，随着经过时间KT的经过，通过Li反向扩散而对置部浓度CF逐渐地上升，伴随于此，对置部322F的负极电位、甚至负极板32的负极电位逐渐地降低，电池电压VB逐渐地增大，电压降低量ΔVB1也上升。此外，在图5中，在经过大体24个小时后，比较例2的电池10的电池电压VB的增加收敛，但是由于包含由上述的SEI被膜形成引起的电压降低的影响，因此如在图5中用短虚线表示的那样，由该Li反向扩散引起的电池电压VB的增加在调整完成时Tc以后大体经过60个小时(KT＝60hrs)左右结束。
而且，在比较例2中，也可以说：之所以在调整完成时Tc以后由该Li反向扩散产生电压降低量ΔVB1的上升(电池电压VB的增加)，是由于通过使初始电压VB0过度大于第1电压VB1，从而在(d)栏所示的调整完成时Tc，非对置部浓度CN成为比对置部浓度CF高的Li浓度。
因此，利用图5所示的那样的、表示调整完成时Tc以后的经过时间KT中的电压降低量ΔVB1(或者第1电压VB1)的变化的坐标图，如以下那样决定由上述那样的对置部322F与非对置部322N之间的Li扩散移动引起的电池电压VB的背离量(变动量)ΔV的变动收敛时间KTC。首先，从在电压调整工序S4中将电池电压VB调整为第1电压VB1的调整完成时Tc起，到变为电池电压VB沿着直线L(在图5中，为比较例1、2以及实施例1、2的直线La～Ld)降低为止(例如，持续经过时间KT＝144个小时)，调查电池电压VB的变化。接着，以将时间回溯至调整完成时Tc(经过时间KT＝0)(在图5中，为左侧)的方式使上述的直线L(直线La～Ld)延长。接着，取得从调整完成时Tc起经过1个小时后(KT＝1个小时)的电池电压VB(以下，设为1个小时后电压V1h。)与直线L上的值(以下，设为1个小时后直线值VL1h。)之差亦即1个小时后背离量ΔV1h(＝V1h-VL1h，ΔV1ha～ΔV1hd)。此外，对于1个小时后背离量ΔV1h，在图5中，为了记载的方便，仅例示关于比较例1的1个小时后电压V1ha、1个小时后直线值VL1ha、以及1个小时后背离量ΔV1ha。而且，将取得的电池电压VB与上述的直线L上的值(以下，设为直线值VL。VLa～VLd)的背离量ΔV(＝VB-VL，ΔVa～ΔVd)减少至1个小时后背离量ΔV1h(ΔV1ha～ΔV1hd)的10％的大小的经过时间KT设为变动收敛时间KTC(KTCa～KTCd)。
此外，如图5所示，比较例1的电池10的变动收敛时间KTCa是24.5个小时(KTCa＝24.5hrs)。实施例1的电池10的变动收敛时间KTCb是13.2个小时(KTCb＝13.2hrs)。实施例2的电池10的变动收敛时间KTCc是1.8个小时(KTCc＝1.8hrs)。并且，比较例2的电池10的变动收敛时间KTCd是38.7个小时(KTCd＝38.7hrs)。
这样，对同一编号、同一批次的在先样本的电池10预先获得变动收敛时间KTC，例如，选择收敛时间KTC为17.0个小时以下(KTC≤17.0hrs)的初始电压VB0。例如根据图5所示的比较例1、2和实施例1、2，对于第1电压VB1＝3.750V，形成初始电压VB0＝3.78～3.95V的范围内的值，由此能够使变动收敛时间KTC为17.0个小时以内。
这样，当在电压调整工序S4中将电池电压VB调整为第1电压VB1时，使第1电压VB1的大小成为由Li扩散引起的电池电压VB的变动量ΔV的变动收敛时间KTC为从调整完成时Tc起的17个小时以内(约0.7天以内)的大小。这样，在从调整完成时Tc的紧后开始自放电检查工序S5的情况下，能够减小由Li扩散引起的电池电压VB的变动造成的影响来准确地进行自放电检查。或者当在由Li扩散引起的电池电压VB的变动充分小后开始自放电检查工序S5的情况下，例如能够在从调整完成时Tc起的1天后等更早期地开始自放电检查工序S5，从而能够更早期地完成自放电检查。
另外，例如，也可以选择变动收敛时间KTC为5.0个小时以下(KTC≤5.0hrs)的初始电压VB0。例如根据图5所示的比较例1、2和实施例1、2，对于第1电压VB1＝3.750V，成为初始电压VB0＝3.84～3.92V的范围内的值，由此能够使变动收敛时间KTC为5.0个小时以内。
这样，使第1电压VB1成为变动收敛时间KTC为5个小时以内(约0.2天以内)的大小。这样，在从调整完成时Tc的紧后开始自放电检查工序S5的情况下，能够更准确地进行自放电检查。或者，能够使自放电检查工序S5更早期地开始自放电检查工序。
以上，根据实施方式(实施例1、2)对本公开进行了说明，但是本公开并不限定于实施方式，不言而喻，在不脱离其主旨的范围内，能够适当地变更来应用。
例如，在实施例1、2和比较例1、2中，将在电压调整工序S4中调整的第1电压VB1固定(VB1＝3.750V)，另一方面，使之前的初充电工序S1中的初始电压VB0在各例中不同，获得适合于变动收敛时间KTC例如为17.0个小时以内、5.0个小时以下的初始电压VB0的范围，并选择该范围内的初始电压VB0。
然而，只要使电压调整工序S4的第1电压VB1为上述的变动收敛时间KTC变为短时间的大小、例如17.0个小时以内(KTC≤17.0hrs)、5.0个小时以内(KTC≤5.0hrs)的大小即可。
因此，也可以构成为：与实施例1、2等相反，于在先的样本的电池10中，将初始电压VB0固定(例如，VB0＝3.750V)，另一方面，使电压调整工序S4中的第1电压VB1在各例中不同，获得适合于变动收敛时间KTC例如为17.0个小时以内、5.0个小时以下的第1电压VB1的范围，并从该范围内选择设定于电压调整工序S4的第1电压VB1。
另外，在实施方式中，在电池10的制造工序中，在容量检查工序S3中，将电池10充电至SOC100％，其后，使电池10放电至SOC0％来测定电池10的容量，其后，在电压调整工序S4中，通过充电使电池电压VB变为第1电压VB1。但是，也可以构成为：在容量检查工序中，使电池10放电至SOC0％，其后，将电池10充电至SOC100％来测定电池10的充电容量，其后，在电压调整工序S4中，通过放电使电池电压VB变为第1电压VB1。
在实施方式等中，在电池10的制造过程中，考察了在自放电检查工序S5之前进行的电压调整工序S4的第1电压VB1与初充电工序S1的初始电压VB0的关系。但是，对于完成制造工序并已经上市的电池10、例如、已经用于车辆等设备的电池10、从市场回收的回收用的电池10，也能够应用。即，在对这样的电池10进行自放电检查时，使在自放电检查工序之前的电压调整工序中调整的第1电压VB1为由对置部322F与非对置部322N之间的Li扩散引起的电池电压VB的变动量ΔV的变动收敛时间KTC例如为17.0个小时以内、5.0个小时以内等的大小即可。

Claims (4)

1.一种二次电池的自放电检查方法，该二次电池具备电极体，该电极体具有包含正极活性物质层的正极板和包含负极活性物质层的负极板，
所述负极活性物质层包括与所述正极活性物质层对置的对置部和不对置的非对置部，
其中，
所述二次电池的自放电检查方法具备：
电压调整工序，对二次电池进行充电或者放电来将电池电压调整为第1电池电压；和
自放电检查工序，将所述二次电池在规定期间内保持为端子开路状态，并根据在所述规定期间产生的所述电池电压的变化来检查所述二次电池的自放电的状态，
在所述电压调整工序中，将所述第1电池电压设为所述电池电压的变动量的变动收敛时间为从使所述电池电压成为所述第1电池电压的调整完成时起17个小时以内的大小，所述电池电压的变动量是由缓和所述负极活性物质层中的、存在于所述对置部的电荷载体原子的浓度亦即对置部浓度与存在于所述非对置部的所述电荷载体原子的浓度亦即非对置部浓度的浓度差的所述电荷载体原子的扩散引起的。
2.根据权利要求1所述的二次电池的自放电检查方法，其中，
在所述电压调整工序中，将所述第1电池电压设为所述变动收敛时间为从所述调整完成时起5个小时以内的大小。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池的自放电检查方法，其中，
所述自放电检查工序具有：
放置前电压测定工序，测定所述二次电池的放置前电池电压；
放置工序，将测定了所述放置前电池电压的所述二次电池在端子开路状态下放置所述规定期间；
放置后电压测定工序，在所述放置工序之后，测定所述二次电池的放置后电池电压；
实际测量工序，获得所述二次电池的所述放置前电池电压与所述放置后电池电压之间的实际测量电压降低率；以及
自放电判定工序，使用所述二次电池的所述实际测量电压降低率来判定该二次电池的自放电的大小。
4.一种二次电池的制造方法，其中，
所述二次电池的制造方法具备：
初充电工序，将所述二次电池初充电至初始电压；
调整检查工序，根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池的自放电检查方法，检查所述二次电池的自放电的大小；以及
排出工序，将在所述自放电检查工序中被判定为短路的所述二次电池排出。
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