JP2024045814A - 二次電池の自己放電検査方法、及び、二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池を第１電池電圧に調整した後、短い待機時間で自己放電検査に移行できる二次電池の自己放電検査方法、これを用いた二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】電池10の自己放電検査方法は、正極活物質層312を含む正極板31と、負極活物質層322を含む負極板32とを有する電極体30を備え、負極活物質層は、正極活物質層に対向する対向部322F及び対向しない非対向部322Nを含み、電池電圧VBを第１電池電圧VB1に調整する電圧調整工程S4と、電池を所定期間IHに亘り端子開放状態に保持し、所定期間に生じた電池電圧の変化から、電池の自己放電の状態を検査する自己放電検査工程S5とを備える。電圧調整工程S4は、第１電池電圧を、対向部のＬｉ濃度である対向部濃度CFと非対向部のＬｉ濃度である非対向部濃度CNとの濃度差ΔCを緩和するＬｉ拡散による電池電圧の変動量ΔVの変動収束時間KTCが、調整完了時Tcから１７時間以内となる大きさとする。【選択図】図４

Description

本発明は、二次電池の自己放電検査方法、及び、二次電池の製造方法に関する。

二次電池を製造するに当たり、自己放電の大きさを検知したり短絡の有無を判定する自己放電検査が行われている。例えば，特許文献１には、初期活性化工程で初期充電された二次電池（以下、電池ともいう）を放電してＳＯＣの値を調整するＳＯＣ調整工程と、ＳＯＣ調整された電池を、即ち、所定の電池電圧に調整された電池を放置等して自己放電させる自己放電工程と、を備え、自己放電工程における電池の電圧降下量に基づいて短絡の有無を検出する二次電池の短絡検査方法が示されている。短絡している電池は、短絡していない電池に比して、同じ自己放電工程の期間に、大きな電圧降下量を生じるからである。

特開２０１４－１３４３９５号公報

ところで、電池を所定の電池電圧とし、その後に放置すると、上述したように、短絡している電池は、短絡していない電池に比して、同じ期間に、大きく電池電圧が低下する。電池内の短絡部位を介して、電池に蓄えられている電荷が放電される自己放電が起こるからである。なお、この場合には、短絡部分の抵抗値が時間的に変化しないとすると、概ね定電流放電となるので、電池のＳＯＣが低い場合（例えばＳＯＣ１０％以下の場合）など蓄積電荷量に対して電池電圧が非線形に変化する範囲を除いて、短絡している電池の電池電圧は概ね一定の割合で低下する。但し、短絡部分の抵抗値が小さいほど、低下の割合が大きくなることは言うまでもない。

しかしながら、電池を所定の電池電圧ＶＢに調整し、その後に放置した場合に生じる電池電圧の変化の原因は、上述の自己放電による電池電圧の低下のみではない。以下に説明する。

まず、電池を所定の電池電圧ＶＢに調整するに当たり、ＣＣＣＶ充電で目標電圧に調整する場合を考える。この場合には、電池電圧ＶＢが目標電圧（カット電圧値）に達するまでＣＣ充電（定電流充電）を行う。電池電圧ＶＢが目標電圧に達すると、ＣＶ充電（定電圧充電）に切り換える。すると、電池を流れる電池電流ＩＢが時間と共に徐々に減少する。そして、電池電流ＩＢがカット電流値に達した時点でＣＶ充電を終了する。これにより、電池を目標電池電圧に充電したとするのである。しかし、このＣＣＣＶ充電の終期には、電池にカット電流値の大きさの電池電流ＩＢが流れている。

電池を等価回路（後述する図３参照）で表現すると、電池容量Ｃｓと、この電池容量Ｃｓに並列に接続され電池容量Ｃｓの絶縁抵抗に相当する並列抵抗Ｒｐと、これらの並列回路に直列に接続し電池の各部の抵抗分を示す直列抵抗Ｒｓとで表される。このように、電池には直列抵抗Ｒｓが含まれているため、電池に電池電流ＩＢが流れる場合には、見掛けの電池電圧ＶＢは、電池容量Ｃｓの有する電池容量電圧ＶＣｓ（開放電池電圧に相当）よりも、直列抵抗Ｒｓに生じた電圧降下分だけ、大きく見えることになる。逆に、ＣＣＣＶ充電を終了する直前には、電池電圧ＶＢは目標電池電圧に等しかったが、ＣＣＣＶ充電の完了直後には、電池電圧ＶＢは直列抵抗Ｒｓに生じていた電圧分だけ低下する。ＣＣＣＶ充電の終了により電池電流ＩＢが外部から供給されなくなる（ＩＢ＝０）からである。この電池電流ＩＢを流さなくすることによる電圧変化（充電の場合には電池電圧ＶＢの低下、放電の場合には電池電圧ＶＢの上昇）は、ＣＣＣＶ充電などによる電池電圧ＶＢの調整の完了以降、速やかに、例えば、数秒～数分以内に生じる。

加えて、電池の製造の段階では、短絡を生じていない（良品の）電池を初充電する。その後、容量検査などのため充放電を行う。さらにＣＣＣＶ充電などの充電により電池電圧ＶＢを所定の値に調整し、その後さらに放置して、電池の自己放電検査を行って短絡の有無などを検査する場合がある。この場合、前述した直列抵抗Ｒｓの存在により、電池電圧ＶＢの調整を完了した直後に、電池電圧ＶＢが低下する。
しかし、その後も、時間の経過と共に電圧低下が続く。但し、１００日～数１００日程度掛けて、徐々に電圧低下の速度が緩やかになり、ついには概ね一定の電池電圧値になる挙動を取る。
この長期に亘る電圧低下の挙動は、活物質粒子と電解液との反応による活物質粒子表面へのＳＥＩ被膜形成が時間と共に鈍化し、このような被膜形成による電池電圧の低下が収まるためであると考えられる。つまり、初充電及び充放電を経て電池を製造するに当たっては、充電又は放電により所定の電池電圧に調整を完了してから自己放電検査や短絡検査を開始するまでの経過時間の長短により、この検査期間に生じる電池電圧の低下量の大きさが変化する。また、放置前の電圧測定から放置後の電圧測定までの期間（放置期間）の長さによっても、電池電圧の低下量の大きさが変化する。

これらのほかに、負極活物質層内における電荷担体原子（例えば、Ｌｉ原子）の拡散による負極電位の変動に伴う電池電圧ＶＢの変化も考えられる。電池では、正極活物質層よりも負極活物質層を広面積とし、正極活物質層のいずれの部分についても、対向する負極活物質層が存在するように、正極板と負極板を配置する。充電時に正極活物質層から放出されたＬｉイオンを、負極活物質層で確実に受け止めるためである。従って、負極板の負極活物質層には、セパレータを介して正極活物質層に対向する対向部のほか、この対向部の周囲に位置し、正極活物質層に対向しない非対向部が存在する。しかしこのようにすると、例えば充電時には、負極活物質層のうち、対向部にはＬｉが挿入されるが、非対向部にはＬｉが挿入されない。このため、対向部と非対向部とで単位面積（或いは単位体積）当たりのＬｉの量（Ｌｉ濃度）に差異（Ｌｉ濃度差）が生じると共に、局所的な負極電位も互いに異なる場合が生じる。具体的には、Ｌｉ濃度の高い対向部の負極電位は低くなる、一方、Ｌｉ濃度の低い非対向部の負極電位は相対的に高くなる。なお、負極板に生じる負極電位は、主に対向部の負極電位で決まるが、非対向部の負極電位とも総合した電位となる。また、外から観察される電池電圧ＶＢは、正極電位と総合的な負極電位との差として得られる。

但し、負極活物質層の対向部と非対向部との間に生じたＬｉ濃度差は、Ｌｉ拡散により時間の経過と共に徐々に緩和され、十分な時間が経過した後にはＬｉ濃度差は解消され、対向部と非対向部とは同じＬｉ濃度となる。これに伴い、対向部及び非対向部の局所的な負極電位の差も徐々に解消され、負極板の負極電位の変化（上昇或いは低下）、及び、電池電圧ＶＢの変化（低下或いは上昇）も、時間の経過と共に小さくなる。このようなＬｉ拡散による電池電圧の変化は、電池の温度やＬｉ濃度差の大きさ等にもよるが、例えば、電池を常温に放置した場合には、概ね、数日～１週間以内に解消する。

このため、ＣＣＣＶ充電などにより電池電圧ＶＢを所定の大きさにする電圧調整を行った上で、電池の自己放電検査を行おうとした場合、電圧調整の後、直ちに電池の自己放電検査を行うことができない。即ち、対向部と非対向部との間のＬｉ拡散による電池電圧ＶＢの変化が或る程度収まるまで、電圧調整完了から１～数日に亘って、自己放電検査の開始を待つ必要があった。自己放電検査において、電池電圧ＶＢの低下率などから電池の短絡の有無や自己放電の状態を検知するに当たり、Ｌｉ拡散に伴う電池電圧ＶＢの変化をも生じていると、適切に自己放電の状態を検知できなかったり、検知精度が低下する虞があるためである。
なお、前述のＳＥＩ被膜生成に起因する電圧変化は、電池の初充電以降の製造段階における電圧変化である。また前述のように、このＳＥＩ被膜生成に起因する電圧変化が生じなくなるまでに１００日以上の期間を要するので、電圧調整完了から数日以内に自己放電検査を開始する場合には、概ね直線的な電圧低下を生じると見做すことができ、自己放電検査に対する影響は少ない。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、二次電池を第１電池電圧に調整した後、短い待機時間で自己放電検査に移行できる二次電池の自己放電検査方法、及び、この検査方法を用いた二次電池の製造方法を提供するものである。

（１）上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極活物質層を含む正極板と負極活物質層を含む負極板とを有する電極体を備え、前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向している対向部及び対向していない非対向部を含む二次電池の自己放電検査方法であって、二次電池を充電又は放電して電池電圧を第１電池電圧に調整する電圧調整工程と、前記二次電池を所定期間に亘り端子開放状態に保持し、前記所定期間に生じた前記電池電圧の変化から、前記二次電池の自己放電の状態を検査する自己放電検査工程と、を備え、前記電圧調整工程は、前記第１電池電圧を、前記負極活物質層のうち、前記対向部に存在する電荷担体原子の濃度である対向部濃度と前記非対向部に存在する前記電荷担体原子の濃度である非対向部濃度との濃度差を緩和する前記電荷担体原子の拡散による前記電池電圧の変動量の変動収束時間が、前記電池電圧を前記第１電池電圧とした調整完了時から１７時間以内となる大きさとする二次電池の自己放電検査方法である。

この二次電池の自己放電検査方法では、電圧調整工程における第１電池電圧の大きさを、Ｌｉ等の電荷担体原子の拡散による電池電圧の変動量の変動収束時間が調整完了時から１７時間以内（約０．７日以内）となる大きさとしている。このような第１電池電圧の大きさにすることで、変動収束時間が、２４時間以上（例えば、１日～数日）となる場合に比して、Ｌｉ等の拡散による電池電圧の変動の総量を小さくできる上、変動収束時間を１７時間以下に短くできる。
このため、電池電圧の低下量や低下率から、自己放電の大きさを測定したり短絡の有無を判断したりする自己放電検査工程を、電圧調整完了の直後から開始させる場合には、電荷担体原子の拡散による電池電圧の変動による影響を小さくして、正確に自己放電検査を行うことができる。或いは、電荷担体原子の拡散による電池電圧の変動が十分小さくなってから自己放電検査工程を開始させる場合には、より早期に自己放電検査工程を開始させることができ、より早期に自己放電検査を終えることができる。

なお、電池電圧ＶＢの変動量の変動収束時間は、例えば、以下のようにして決定することができる。即ち、電圧調整工程で電池電圧ＶＢを第１電池電圧に調整した調整完了時から、電池電圧ＶＢが直線に沿って低下するようになるまで、電池電圧ＶＢの変化を調査する。次いで、上述の直線を調整完了時まで、時間を遡るように延ばし、調整完了時から１時間経過後における電池電圧（１時間後電圧）と直線Ｌ上の値（１時間後直線値）との差である１時間後解離量を取得する。そして、取得した電池電圧ＶＢと上述の直線Ｌ上の値（直線値）との解離量が、１時間後解離量の１０％の大きさにまで減少した経過時間を、変動収束時間とする。

「二次電池」としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等が挙げられる。また、「電荷担体原子」は、例えば、リチウムイオン二次電池ではＬｉ原子であり、ナトリウムイオン二次電池ではＮａ原子である。
「負極活物質層」としては、Ｌｉ原子などの電荷担体原子を挿入可能な，黒鉛などの炭素系物質からなる負極活物質を含む層が挙げられる。
また、「自己放電検査」は、電池の自己放電の大きさ即ち前述の並列抵抗Ｒｐの大きさを測定したり、電池の短絡の有無を判断したり、自己放電の大きさに応じて電池をランクに層別する検査などが挙げられる。
「電荷担体原子の拡散」には、負極活物質層の対向部から非対向部に向けてＬｉ等の電荷担体原子が移動する順拡散のほか、非対向部から対向部に向けてＬｉ等の電荷担体原子が移動する逆拡散のいずれをも含む。

（２）（１）二次電池の自己放電検査方法であって、前記電圧調整工程は、前記第１電池電圧を、前記変動収束時間が、前記調整完了時から５時間以内となる大きさとする二次電池の自己放電検査方法とすると良い。

この二次電池の自己放電検査方法では、第１電池電圧を、変動収束時間が５時間以内（約０．２日以内）となる大きさとしている。このため、自己放電検査工程を、電圧調整完了の直後から開始させた場合には、さらに正確に自己放電検査を行い得る。或いは、自己放電検査工程を、より早期に自己放電検査工程を開始させ得る。

（３）或いは（１）又は（２）に記載の二次電池の自己放電検査方法であって、前記自己放電検査工程は、前記二次電池の放置前電池電圧を測定する放置前電圧測定工程と、前記放置前電池電圧を測定した前記二次電池を、前記所定期間に亘り、端子開放状態で放置する放置工程と、前記放置工程の後に、前記二次電池の放置後電池電圧を測定する放置後電圧測定工程と、前記二次電池の前記放置前電池電圧と前記放置後電池電圧との間の実測電圧低下率を得る実測工程と、前記二次電池の前記実測電圧低下率を用いて、当該二次電池の自己放電の大きさを判定する自己放電判定工程と、を有する二次電池の自己放電検査方法とすると良い。

上述の二次電池の自己放電検査方法では、電池電圧を第１電池電圧に調整する電圧調整工程とは別に、放置前電池電圧を測定した上で、実測電圧低下率を実測しているので、電池の短絡の有無や、自己放電の大きさなどを適切に検知することができる。

（４）あるいは、前記二次電池を初期電圧に初充電する初充電工程と、（１）～（３）のいずれかに記載の二次電池の自己放電検査方法により、前記二次電池の自己放電の大きさを検査する調整検査工程と、前記自己放電検査工程で短絡と判定された前記二次電池を排出する排出工程と、を備える二次電池の製造方法とすると良い。

この二次電池の製造方法では、初充電を行った上で、調整検査工程において、自己放電検査を行い、排出工程では短絡と判定された電池を排出する。かくして、短絡を生じていないと判定された電池のみを製造できる。

実施形態に係る電池の説明図である。 実施形態に係り、捲回により積層された正極板と負極板の対向位置関係を説明する説明図である。 実施形態に係る電池の等価回路である。 実施形態に係る電池の製造工程を示すフローチャートである。 実施例１，２及び比較例１，２の電池に係り、短絡を生じていない電池の、電圧調整工程後の電池電圧の変化例を示すグラフである。 実施例１，２及び比較例１，２の電池の正極活物質層及び負極活物質層におけるＬｉの濃度及び拡散移動を説明する説明図表であり、（ａ）欄は初充電前、（ｂ）欄は初充電完了時、（ｃ）欄は高温エージング後、（ｄ）欄は調整完了時、（ｅ）欄は調整完了後を示す説明図表である。

（実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態（後述する実施例１，２のほか比較例１，２）に係る電池１０の縦断面図を示す。この電池１０は、例えば、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両やドローン、各種機器に搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。

電池１０は、ケース１１と、ケース１１の内部に収容された電極体３０と、ケース１１に支持され、ケース１１の内部で電極体３０に接続すると共に、ケース１１の外部（図１において上方）に突出する正極端子２１及び負極端子２５等から構成されている。

このうちケース１１は、金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる直方体箱状である。このケース１１は、電池高さ方向ＡＨの上方ＡＨＵに開口１２Ｐを有する有底角筒状のケース本体１２と、開口１２Ｐを封口する矩形板状の蓋体１５とを有する。なお、電池高さ方向ＡＨ、電池幅方向ＢＨ、及び 電池厚み方向ＣＨを、図１に示す方向として説明する。

蓋体１５には、アルミニウムからなる正極端子２１が、正極絶縁部材２４によって蓋体１５と絶縁された状態で固設されている。具体的には、正極端子２１のうち、正極内部端子部材２２が、電極体３０の正極集電部３５（後述する）に接続部２２Ｃで接続する一方、蓋体１５を貫通して、正極外部端子部材２３に導通接続している。

また蓋体１５には、銅からなる負極端子２５が、負極絶縁部材２８によって蓋体１５と絶縁された状態で固設されている。具体的には、負極端子２５のうち、負極内部端子部材２６が、電極体３０の負極集電部３６（後述する）に接続部２６Ｃで接続する一方、蓋体１５を貫通して、負極外部端子部材２７に導通接続している。

またケース１１内には、電極体３０と共に電解液４０が収容されており、その一部は電極体３０内に含浸され、一部はケース１１の底部に溜まっている。また電極体３０は、電池高さ方向ＡＨの上方ＡＨＵが開口した有底角袋状の絶縁フィルム５０に覆われている。

電極体３０は、概略、扁平な直方体状であり、帯状の正極板３１と、帯状の負極板３２とを、これらの間に介在する樹脂製多孔質膜からなる２枚の帯状のセパレータ３３と共に軸線３０Ｘの周りに捲回し、押し潰して扁平化した扁平捲回型の電極体である。このため、図２に示すように、正極板３１と負極板３２とがセパレータ３３を介して交互に積層されている。

帯状の正極板３１は、矩形状のアルミニウム箔からなる正極集電箔３１１の両主面上にそれぞれ正極活物質層３１２を有する。また帯状の負極板３２は、矩形状の銅箔からなる負極集電箔３２１の両主面上にそれぞれ負極活物質である黒鉛粒子（図示しない）を含む負極活物質層３２２を有する。また、帯状の正極板３１は、正極集電箔３１１の両主面上にそれぞれ正極活物質層３１２が重なる正極板本体部３１Ｍのほか、正極集電箔３１１が電極幅方向ＷＨの一方側ＷＨ１（図２において右側）に延びて露出する正極板集電部３１Ｓを有している。また、帯状の負極板３２は、負極集電箔３２１の両主面上にそれぞれ負極活物質層３２２が重なる負極板本体部３２Ｍのほか、負極集電箔３２１が電極幅方向ＷＨの他方側ＷＨ２（図２において左側）に延びて露出する正極板集電部３１Ｓを有している。

さらに、図２に示すように、正極板３１の正極板本体部３１Ｍ（正極活物質層３１２）の幅方向寸法よりも、負極板３２の負極板本体部３２Ｍ（負極活物質層３２２）の幅方向寸法が大きくされている。しかも、正極板３１は、その正極活物質層３１２が、セパレータ３３を介して、必ず、負極板３２の負極活物質層３２２に対向するように配置されている。即ち、負極板３２の負極活物質層３２２は、正極活物質層３１２に対向する対向部３２２Ｆのほか、対向部３２２Ｆの電極幅方向ＷＨの両側（図２において左右）に位置し、正極活物質層３１２に対向しない非対向部３２２Ｎを有している。

電極体３０のうち、軸線３０Ｘに沿う電池幅方向ＢＨの一方側ＢＨ１（図１において右方）には、正極板３１の正極板集電部３１Ｓが渦巻き状に巻かれつつ露出した正極集電部３５が、他方側ＢＨ２（図１において左方）には、負極板３２の負極板集電部３２Ｓが渦巻き状に巻かれつつ露出した負極集電部３６が設けられている。正極集電部３５と負極集電部３６の間に挟まれた，軸線３０Ｘの中央の部位が、正極板本体部３１Ｍと負極板本体部３２Ｍとが重なって捲回された本体部３４である。

本実施形態では、電極体３０の正極集電部３５は、接続部３５Ｃにおいて、電池厚み方向ＣＨに互いに密着して、正極内部端子部材２２の接続部２２Ｃにレーザ溶接され、正極端子２１をなす正極内部端子部材２２及び正極外部端子部材２３により、電池１０外の回路部材と電気的に接続可能とされている。また、電極体３０の負極集電部３６は、接続部３６Ｃにおいて、電池厚み方向ＣＨに互いに密着して、負極内部端子部材２６の接続部２６Ｃにレーザ溶接され、負極端子２５をなす負極内部端子部材２６及び負極外部端子部材２７により、電池１０外の回路部材と電気的に接続可能とされている。

加えて、電極体３０は、正極端子２１及び負極端子２５を介して、蓋体１５に支持されている。
なお、電極体３０の正極集電部３５の接続部３５Ｃと正極内部端子部材２２の接続部２２Ｃとの接続や、負極集電部３６の接続部３６Ｃと負極内部端子部材２６の接続部２６Ｃとの接続は、他の手法、例えば、超音波溶接や、カシメ圧着などの手法を採用することもできる。

電池１０は、直流的には、図３に示す等価回路で表される。即ち、電池１０の等価回路は、電池１０の電池容量Ｃｓと、電池容量Ｃｓと並列回路を構成し電池１０の絶縁抵抗に対応する並列抵抗Ｒｐと、電池容量Ｃｓ及び並列抵抗Ｒｐからなる並列回路に直列に接続され電池各部の抵抗分に対応する直列抵抗Ｒｓとからなる。このため、電池１０に電池電流ＩＢを流さない場合には、電池電圧ＶＢ（開放電圧）は、電池容量Ｃｓに生じる電池容量電圧ＶＣｓに等しくなる。一方、電池１０に向けて充電電流ＩＢｃを流している場合には、見掛けの電池電圧ＶＢは、電池容量電圧ＶＣｓに、充電電流ＩＢｃにより直列抵抗Ｒｓに生じる電圧（電圧降下）が加わった大きさとなる。逆に、電池１０から放電電流ＩＢｄを流している場合には、見掛けの電池電圧ＶＢは、電池容量電圧ＶＣｓから、放電電流ＩＢｄにより直列抵抗Ｒｓに生じる電圧（電圧降下）を差し引いた大きさとなる。なお、並列抵抗Ｒｐの大きさは、電池１０が短絡している場合には、短絡していない場合よりも小さな値となり、電池容量Ｃｓに蓄積された電荷は、並列抵抗Ｒｐを通じた自己放電により徐々に放電され、電池電圧ＶＢが徐々に低下する。

次いで、電池１０の製造について、図４を参照して説明する。先ず、未充電の電池１０を製造する。直方体状のケース１１を有する密閉型の電池１０の製造については、公知であるので説明を省略する。
初充電工程Ｓ１（図４参照）では、まず未充電の電池１０に対し、常温下でＣＣＣＶ充電により、初期電圧ＶＢ０をＶＢ０＝３．８００Ｖとする初充電を行う。本実施形態では、例えば、２５℃の環境下で、定電流７Ｃ、カット電圧３．８００Ｖ、カット電流０．３ＣのＣＣＣＶ充電により、初期充電を行い、電池１０を初期電圧ＶＢ０＝３．８００Ｖとする。

次いで、高温エージング工程Ｓ２では、初充電した各電池１０を開放状態で、５０～８０℃の環境下で１０～２００時間に亘り放置する高温エージング（本実施形態では、例えば７０℃の環境下に１８時間）を行う。高温エージング工程Ｓ２の後、電池１０を冷却した上で、容量検査工程Ｓ３では、電池１０をＳＯＣ１００％まで充電し、その後、ＳＯＣ０％まで電池１０を放電させて電池１０の容量（上述の手法による場合は放電容量）を測定する。

ついで、電圧調整工程Ｓ４で、各電池１０の電池電圧ＶＢを常温下で第１電圧ＶＢ１まで充電する。この際、第１電圧ＶＢ１を、初充電工程Ｓ１の初期電圧ＶＢ０よりもやや小さな値とする。本実施形態（実施例１に対応）では、例えば、２５℃の環境下で、定電流７Ｃ、カット電圧３．７５０Ｖ、カット電流０．３ＣのＣＣＣＶ充電を行う。即ち、初充電の後、高温エージングを経た電池１０の電池電圧ＶＢを、一旦、第１電圧ＶＢ１（本実施形態では、ＶＢ１＝３．７５０Ｖ）に揃える。

続いて自己放電検査工程Ｓ５では、電圧調整工程Ｓ４を行った後の電池１０について自己放電検査を行う。具体的にはまず、放置前電圧測定工程Ｓ５１で、当該時点での電池１０の電池電圧ＶＢである放置前第２電圧ＶＢ２ａを測定する。なお、前述したように、電圧調整工程Ｓ４で、ＣＣＣＶ充電により電池１０の電池電圧ＶＢを、一旦、第１電圧ＶＢ１とした。しかし、ＣＣＣＶ充電を完了直後、調整完了時Ｔｃからの経過時間ＫＴが数秒～数分以内に電池電圧ＶＢが低下する（例えば、１～５ｍＶ程度）。ＣＣＣＶ充電の終期に流されていたカット電流の大きさの電池電流ＩＢが、ＣＶ充電の完了により流されなくなる。これにより、等価回路（図３参照）における直列抵抗Ｒｓに生じていた電圧降下が生じなくなるため、電池電圧ＶＢが低下するのである。このほか、電池１０が短絡していない場合でも、前述した、正極活物質層におけるＳＥＩ生成や、負極活物質層３２２の対向部３２２Ｆと非対向部３２２Ｎとの間で生じるＬｉの拡散により、時間の経過と共に、電池電圧ＶＢは変動する（図５参照）。このため、次述する放置工程Ｓ５２に先立ち、電池１０の放置前第２電圧ＶＢ２ａを測定しておく。

なお、供試された電池１０が短絡（微短絡）していた場合には、電池１０（電池容量Ｃｓ：図３参照）に蓄えられている電荷が、短絡部位（図示しない）に生じる低抵抗の並列抵抗Ｒｐを介して放電される。このため、短絡部分（並列抵抗Ｒｐ）の抵抗値が変化しないとすると、概ね定電流放電となり、電池１０の電池電圧ＶＢは概ね一定の割合で低下する。つまり、電池１０が短絡していた場合には、前述の電池１０が短絡していない場合の電池電圧ＶＢの変動（図５参照）に、短絡部分の定電流放電による電池電圧ＶＢの一定割合での低下が加わった変化となる。

次いで、放置工程Ｓ５２において、正極端子２１及び負極端子２５を開放状態とした電池１０を、無拘束或いは僅かに拘束した状態として、２５℃の環境下で所定の放置期間ＩＨ（本実施形態１では、ＩＨ≧５．０日（ＩＨ≧１２０時間））に亘り放置する。その後、放置後電圧測定工程Ｓ５３で、放置後の電池１０の電池電圧ＶＢである放置後第２電圧ＶＢ２ｂを測定する。

続く低下率取得工程Ｓ５４では、放置前第２電圧ＶＢ２ａと放置後第２電圧ＶＢ２ｂとの差電圧（第２電圧低下量ΔＶＢ２）を実際の放置期間ＩＨで除して、単位時間当たり（例えば、１日当たりの、或いは１時間当たり）の第２電圧低下量である第２電圧低下率ＤＶＢ２（＝ΔＶＢ２／ＩＨ）を算出する。

放置期間ＩＨの長さは、放置期間ＩＨ内に週末を含むか否か、放置後電圧測定工程Ｓ５３の遅延の有無などにより、放置工程Ｓ５２のロット毎に放置後電圧測定工程Ｓ５３を行い得るタイミングが異なり、放置期間ＩＨの長さが変動する場合があり得る。このため、後述する短絡判定工程Ｓ５５において、放置前第２電圧ＶＢ２ａと放置後第２電圧ＶＢ２ｂとの差電圧（第２電圧低下量ΔＶＢ２）を用いるよりも、第２電圧低下率ＤＶＢ２などの低下率を用いた方が、判定基準との比較がしやすいからである。

そして、短絡判定工程Ｓ５５では、電池１０について取得した第２電圧低下率ＤＶＢ２により、電池１０の短絡の有無を判定する。具体的には、第２電圧低下率ＤＶＢ２がしきい低下率ＴＨＤ２よりも大きい（ＤＶＢ２＞ＴＨＤ２）か否かを判断する。Ｎｏの場合、即ち、第２電圧低下率ＤＶＢ２がしきい低下率ＴＨＤ２よりも小さい（ＤＶＢ２＜ＴＨＤ２）場合には、電池１０には短絡が生じていないとする。かくして、短絡判定工程Ｓ５５を終了し、電池１０を完成する。

なお、短絡判定工程Ｓ５５でＹｅｓ、即ち、第２電圧低下率ＤＶＢ２がしきい低下率ＴＨＤ２よりも大きい（ＤＶＢ２＞ＴＨＤ２）の場合には、電池１０は短絡していると判断し、排出工程Ｓ６に移行する。排出工程Ｓ６では、短絡していると判断された不良電池１０Ｎを製造工程から排出する。
また、短絡判定工程Ｓ５５では、第２電圧低下率ＤＶＢ２をしきい低下率ＴＨＤ２と比較して、電池１０の短絡の有無のみを判定した。しかし、第２電圧低下率ＤＶＢ２の大きさから、自己放電の大きさを３つ以上のランクに層別することもできる。

上述の電池１０の製造方法及び自己放電検査方法では、電池電圧ＶＢを第１電圧ＶＢ１に調整する電圧調整工程Ｓ４とは別に、放置前第２電圧ＶＢ２ａを測定した上で、第２電圧低下率ＤＶＢ２を実測しているので、電池１０の短絡の有無や、自己放電の大きさなどを適切に検知することができる。

また、この電池１０の製造方法では、初充電を行った上で、調整検査工程（電圧調整工程Ｓ４及び自己放電検査工程Ｓ５）において、自己放電検査を行い、排出工程Ｓ６では短絡と判定された電池１０を排出する。かくして、短絡を生じていないと判定された電池１０のみを製造できる。

次いで、初充電工程Ｓ１で電池１０を初期充電した初期電圧ＶＢ０及び電圧調整工程Ｓ４で到達させた第１電圧ＶＢ１（本実施形態（実施例１）では、ＶＢ０＝３．８００Ｖ、ＶＢ１＝３．７５０Ｖ）と、電圧調整工程Ｓ４以降（調整完了時Ｔｃ以降）の電池電圧ＶＢの変化との関係について検討する。

電圧調整工程Ｓ４で到達させた第１電圧ＶＢ１を互いに同じ（ＶＢ１＝３．７５０Ｖ）とする一方、初充電工程Ｓ１の初期電圧ＶＢ０を異ならせた各例の、電圧調整工程Ｓ４以降（調整完了時Ｔｃ以降）の電池電圧ＶＢの変化を、図５及び図６を参照して説明する。ここで、比較例１では、初期電圧ＶＢ０＝３．７５０（ＶＢ１と同じ）とした。また、上述の実施形態に相当する実施例１では、初期電圧ＶＢ０＝３．８００（ＶＢ１よりも０．０５０Ｖ＝５０ｍＶ高い）とした。実施例２では、初期電圧ＶＢ０＝３．９００（ＶＢ１よりも０．１５０Ｖ＝１５０ｍＶ高い）とした。さらに、比較例２では、初期電圧ＶＢ０＝４．０００（ＶＢ１よりも０．２５０Ｖ＝２５０ｍＶ高い）とした。

図５に、各例における、調整完了時Ｔｃ以降の経過時間ＫＴに対する第１電圧ＶＢ１（ＶＢ１＝３．７５０Ｖ）からの電圧低下量ΔＶＢ１の変化のグラフを示す。この図５において長破線で示す比較例１（ＶＢ０＝３．７５０Ｖ、ＶＢ１＝３．７５０Ｖ）の電池１０では、調整完了時Ｔｃ以降、ごく短時間（経過時間ＫＴが数分以内）に電圧低下量ΔＶＢ１＝－１．３ｍＶ程度低下した。さらに、経過時間ＫＴが１時間（ＫＴ＝１ｈｒ）で、概ね電圧低下量ΔＶＢ１＝－１．８ｍＶまで低下した。その後も、急激に電池電圧ＶＢが低下したが、時間の経過と共に電池電圧ＶＢの低下は徐々に緩やかになり、概ね経過時間ＫＴが７２時間以降は、電池電圧ＶＢがほぼ直線的に低下したことが判る。

また、図５において実線で示す実施例１（実施形態と同じ、ＶＢ０＝３．８００Ｖ、ＶＢ１＝３．７５０Ｖ）の電池１０でも、調整完了時Ｔｃ以降、ごく短時間（経過時間ＫＴが数分以内）に電圧低下量ΔＶＢ１＝－１．３ｍＶ程度低下する。さらに、経過時間ＫＴが１時間（ＫＴ＝１ｈｒ）で、電圧低下量ΔＶＢ１＝－２．１ｍＶ程度まで低下した。その後も、急激に電池電圧ＶＢが低下したが、比較例１に比して電圧低下量ΔＶＢ１は小さい。そして、時間の経過と共に電池電圧ＶＢの低下は徐々に緩やかになり、概ね経過時間ＫＴが４８時間以降は、電池電圧ＶＢがほぼ直線的に低下したことが判る。

図５において一点鎖線で示す実施例２（ＶＢ０＝３．９００Ｖ、ＶＢ１＝３．７５０Ｖ）の電池１０でも、調整完了時Ｔｃ以降、ごく短時間（経過時間ＫＴが数分以内）に電圧低下量ΔＶＢ１＝－１．３ｍＶ程度低下した。さらに、経過時間ＫＴが１時間（ＫＴ＝１ｈｒ）で、電圧低下量ΔＶＢ１＝－１．５ｍＶ程度まで低下した。但し、比較例１及び実施例１と異なり、概ね経過時間ＫＴが２時間以降は、電池電圧ＶＢがほぼ直線的に低下したことが判る。即ち、この実施例２の電池１０では、比較例１及び実施例１の電池１０のように、時間の経過と共に電池電圧ＶＢの低下は徐々に緩やかになる期間は殆ど存在しなかったことが判る。

さらに、図５において短破線で示す比較例２（ＶＢ０＝４．０００Ｖ、ＶＢ１＝３．７５０Ｖ）の電池１０でも、調整完了時Ｔｃ以降、ごく短時間（経過時間ＫＴが数分以内）に電圧低下量ΔＶＢ１＝－１．３ｍＶ程度低下した。また、経過時間ＫＴが１時間（ＫＴ＝１ｈｒ）で、電圧低下量ΔＶＢ１＝－１．５ｍＶ程度まで低下した。但し、上述の３例とは異なり、それ以降、経過時間ＫＴが概ね２４時間になるまで、逆に電池電圧ＶＢが増加した（電圧低下量ΔＶＢ１が上昇する）。そして、概ね一定の電池電圧ＶＢを保った後、概ね経過時間ＫＴが６０時間以降には、電池電圧ＶＢがほぼ直線的に低下したことが判る。

まず、比較例１の電池１０における調整完了時Ｔｃ以降の電池電圧ＶＢ（電圧低下量ΔＶＢ１）の挙動について考察する。第１電圧ＶＢ１に調整完了時Ｔｃ直後の数分以内に電池電圧ＶＢが大きく低下するのは、前述した、ＣＣＣＶ充電の完了により、直列抵抗Ｒｓに電池電流ＩＢが流されなくなったことによるものと解される。この変化は、他の３例（実施例１，２及び比較例２）においても同様と考えられる。

一方、比較例１の電池１０において、経過時間ＫＴ＝７２時間以降に電池電圧ＶＢがほぼ直線的に低下するのは、前述した活物質粒子表面へのＳＥＩ被膜形成に起因する電圧低下によると解される。このＳＥＩ被膜形成による電圧低下は、数１０日～数１００日程度に亘る電圧低下であるため、調整完了時Ｔｃ以降の数日～１週間（～１７０時間）程度の期間においては、概ね直線的な電圧低下に見えるからである。実施例１の電池１０における経過時間ＫＴ＝４８時間以降の直線的な電圧低下、実施例２の電池１０における経過時間ＫＴ＝２時間以降の直線的な電圧低下、比較例２の電池１０における経過時間ＫＴ＝６０時間以降の直線的な電圧低下も、同様に前述したＳＥＩ被膜形成に起因する電圧低下であると考えられる。

他方、比較例１の電池１０において、調整完了時Ｔｃから数分経過した以降、７２時間経過（ＫＴ＝７２ｈｒｓ）する前までに生じる電圧低下のうち、上述のＳＥＩ被膜形成に起因する電圧低下の影響を除いた分は、前述した負極活物質層３２２の対向部３２２Ｆと非対向部３２２Ｎとの間のＬｉ濃度の変動（Ｌｉ拡散）によると解される。このＬｉ濃度の変動について、図６を用いて説明する。図６は、各電池１０の正極活物質層３１２及び負極活物質層３２２におけるＬｉ濃度及びＬｉ拡散を説明する説明図表である。このうち（ａ）欄は初充電前、（ｂ）欄は初充電完了時、（ｃ）欄は高温エージング後、（ｄ）欄は調整完了時、（ｅ）欄は調整完了後の、正極活物質層３１２と、負極活物質層３２２の対向部３２２Ｆ及び非対向部３２２ＮにおけるＬｉ濃度を示す。

まず、比較例１の電池１０のうち、（ａ）欄に示す初充電前は、正極活物質層３１２にはＬｉが存在するが、負極活物質層３２２には存在しない。しかし、（ｂ）欄に示す、電池電圧ＶＢを初期電圧ＶＢ０（比較例１ではＶＢ０＝３．７５０Ｖ）とする初充電工程Ｓ１を行った後（初充電後）は、正極活物質層３１２中のＬｉの一部が、負極活物質層３２２のうち正極活物質層３１２に対向する対向部３２２Ｆに移動し負極活物質内に挿入されている。但しこの時点では、負極活物質層３２２のうち正極活物質層３１２に対向していない非対向部３２２ＮにはＬｉは存在しない。即ち、対向部３２２ＦにおけるＬｉ濃度である対向部濃度ＣＦと、非対向部３２２ＮにおけるＬｉ濃度である非対向部濃度ＣＮとの間には、濃度差ΔＣが生じるので、外向きの矢印で示すように、この濃度差ΔＣを緩和するように、対向部３２２Ｆから非対向部３２２Ｎに向けてＬｉ原子が順拡散する。このため、（ｃ）欄に示す高温下に電池１０を放置する高温エージング工程Ｓ２を行った後（高温エージング後）は、Ｌｉ順拡散により、対向部３２２Ｆの対向部濃度ＣＦと、非対向部３２２Ｎの非対向部濃度ＣＮとは概ね等しくなり、濃度差ΔＣは解消される。この時点（高温エージング後）での非対向部濃度ＣＮは、（ｂ）欄に示す初充電後の対向部濃度ＣＦよりもやや低い濃度となる。

その後、前述のように容量検査工程Ｓ３を経て電圧調整工程Ｓ４を行い、電池電圧ＶＢを初期電圧ＶＢ０に等しい第１電圧ＶＢ１（比較例１ではＶＢ１＝ＶＢ０＝３．７５０Ｖ）に充電すると、対向部３２２Ｆには正極活物質層３１２からＬｉが供給されて、（ｄ）欄に示す調整完了時Ｔｃには、（ｂ）欄に示す初充電後と同程度の対向部濃度ＣＦとなる。一方、非対向部３２２ＮにはＬｉは供給されないので、（ｃ）欄に示す高温エージング後の非対向部濃度ＣＮが維持される。即ち、（ｄ）欄に示す電圧調整完了時Ｔｃには、対向部濃度ＣＦは、非対向部濃度ＣＮよりもやや濃度が高い状態となり、濃度差ΔＣが生じる。すると、調整完了時Ｔｃ以降、この濃度差ΔＣを解消するべく、（ｅ）欄に外向きの矢印で示すように、対向部３２２Ｆから非対向部３２２Ｎに向けてＬｉ原子が順拡散する。これにより、対向部濃度ＣＦは徐々に低下する一方、非対向部濃度ＣＮは徐々に上昇し、ついには対向部濃度ＣＦと非対向部濃度ＣＮが等しくされる。

なお、負極活物質層３２２の各部位における局所的な負極電位は、当該部位におけるＬｉ濃度に影響される。即ち、Ｌｉ濃度が高いほど、当該部位における局所的な負極電位は低くなる。負極板３２の負極電位は、各部位の局所的な負極電位を総合した電位である。但し、本実施形態の電池１０の負極活物質層３２２では、非対向部３２２Ｎの面積に比して、対向部３２２Ｆの面積の方が大きい（図２参照）ことから、負極板３２の負極電位は、概ね、対向部３２２Ｆの負極電位に等しい。そして、電池電圧ＶＢは、正極板３１（正極活物質層３１２）の正極電位と、負極板３２の負極電位との差電圧である。

このため、電圧調整工程Ｓ４において第１電圧ＶＢ１にした調整完了時Ｔｃ以降、経過時間ＫＴの経過と共に、Ｌｉ順拡散によって対向部濃度ＣＦが徐々に低下することに伴い、対向部３２２Ｆの負極電位、さらには、負極板３２の負極電位が徐々に上昇し、電池電圧ＶＢが徐々に低下する。なお、このＬｉ拡散による電池電圧ＶＢの低下は、比較例１では、図５において長破線で示すように、調整完了時Ｔｃ以降、概ね、７２時間経過後（ＫＴ＝７２ｈｒｓ）には終了する。

この比較例１の（ｅ）欄に示す調整完了時Ｔｃ以降に、Ｌｉ順拡散によって電池電圧ＶＢの低下が生じるのは、初期電圧ＶＢ０を第１電圧ＶＢ１と等しい値としていたことにより、（ｄ）欄に示す調整完了時Ｔｃにおいて、非対向部濃度ＣＮが、対向部濃度ＣＦよりも低いＬｉ濃度となっていたためであるとも言える。

次いで、実施例１，２の電池１０における電池電圧ＶＢ（電圧低下量ΔＶＢ１）の挙動について考察する。調整完了時Ｔｃ直後の電池電圧ＶＢの低下、及び、実施例１の電池１０の経過時間ＫＴ＝４８時間以降の直線的な電圧低下、及び、実施例２の電池１０の経過時間ＫＴ＝２時間以降の直線的な電圧低下については、既に述べた。
一方、実施例１，２の電池１０において、調整完了時Ｔｃから数分経過した以降、４８時間或いは２時間経過する前までに生じる電圧低下のうち、上述のＳＥＩ被膜形成に起因する電圧低下の影響を除いた分は、前述した負極活物質層３２２の対向部３２２Ｆ及び非対向部３２２ＮにおけるＬｉ濃度の変動によると解される。この実施例１，２の電池１０におけるＬｉ濃度の変動についても、図６を用いて説明する。

まず、実施例１，２の電池１０のうち、図６（ａ）欄に示す初充電前は、比較例１と同じく、正極活物質層３１２にはＬｉが存在するが、負極活物質層３２２には存在しない。しかし、（ｂ）欄に示す、電池電圧ＶＢを初期電圧ＶＢ０（実施例１ではＶＢ０＝３．８００Ｖ、実施例２ではＶＢ０＝３．９００Ｖ）とする初充電工程Ｓ１を行った後（初充電後）は、対向部３２２Ｆの負極活物質内にＬｉが挿入されている。なお、この時点では、負極活物質層３２２のうち正極活物質層３１２に対向していない非対向部３２２ＮにはＬｉは存在しない。但し、比較例１に比して、初期電圧ＶＢ０を高くした分、対向部３２２ＦにおけるＬｉ濃度（対向部濃度ＣＦ）が高くされている。

その後、濃度差ΔＣを緩和するべく、対向部３２２Ｆから非対向部３２２Ｎに向けてＬｉ原子が順拡散する。このため、（ｃ）欄に示す高温エージング工程Ｓ２を行った後（高温エージング後）は、Ｌｉ順拡散により、対向部３２２Ｆの対向部濃度ＣＦと、非対向部３２２Ｎの非対向部濃度ＣＮとは概ね等しくなり、濃度差ΔＣは解消される。この時点（高温エージング後）での非対向部濃度ＣＮは、（ｂ）欄に示す初充電後の対向部濃度ＣＦよりもやや低い濃度となる。但し、比較例１と比較すると、実施例１，２の電池１０の非対向部濃度ＣＮは、比較的高い濃度となっている。

その後、前述のように容量検査工程Ｓ３を経て電圧調整工程Ｓ４を行い、電池電圧ＶＢを第１電圧ＶＢ１（実施例１，２でも比較例１と同じくＶＢ１＝３．７５０Ｖ）に充電する。すると、対向部３２２Ｆには正極活物質層３１２からＬｉが供給されて、（ｄ）欄に示す調整完了時Ｔｃには、（ｂ）欄に示す初充電後と同程度の対向部濃度ＣＦとなる。一方、非対向部３２２ＮにはＬｉは供給されないので、（ｃ）欄に示す高温エージング後の非対向部濃度ＣＮが維持される。但し、比較例１と異なり、（ｄ）欄に示す調整完了時Ｔｃには、対向部濃度ＣＦは非対向部濃度ＣＮとほぼ同程度の濃度となっている。即ち、比較例１に比して、電圧調整完了時Ｔｃの濃度差ΔＣは小さい（実施例１）、或いは殆ど生じていない（実施例２）。このため、実施例１，２では、調整完了時Ｔｃ以降、（ｅ）欄に矢印を示していないことから判るように、対向部３２２Ｆと非対向部３２２Ｎとの間のＬｉ原子の拡散移動は、比較例１に比して小さい（実施例１）或いは殆ど生じない（実施例２）。

このため、電圧調整工程Ｓ４での調整完了時Ｔｃ以降、図５において実線で示す実施例１では、長破線で示す比較例１に比して、Ｌｉ順拡散に伴う電池電圧ＶＢの低下は短時間（概ね、４８時間経過後（ＫＴ＝４８ｈｒｓ））で終了する。また、図５において一点鎖線で示す実施例２では、Ｌｉ順拡散に伴う電池電圧ＶＢの低下が殆ど生じず、ごく短時間（２時間以内（ＫＴ≦２ｈｒｓ））で終了する。

これら実施例１，２において、調整完了時Ｔｃ以降にＬｉ拡散による電圧低下量ΔＶＢ１の変動が余り生じないのは、初期電圧ＶＢ０を第１電圧ＶＢ１よりも適度に大きくしたことにより、（ｄ）欄に示す調整完了時Ｔｃにおいて、非対向部濃度ＣＮが、対向部濃度ＣＦとほぼ同程度のＬｉ濃度となっていたためであるとも言える。

次いで、比較例２の電池１０における電池電圧ＶＢ（電圧低下量ΔＶＢ１）の挙動について考察する。調整完了時Ｔｃ直後の電池電圧ＶＢの低下、及び、比較例２の電池１０の経過時間ＫＴ＝６０時間以降の直線的な電圧低下については、既に述べた。
一方、比較例２の電池１０において、調整完了時Ｔｃから数分経過した以降、６０時間経過する前までに生じる電圧低下量ΔＶＢ１の上昇（即ち、電池電圧ＶＢの増加）及び保持のうち、上述のＳＥＩ被膜形成に起因する電圧低下の影響を除いた分も、前述した負極活物質層３２２の対向部３２２Ｆ及び非対向部３２２ＮにおけるＬｉ濃度の変動によると解される。この比較例２の電池１０におけるＬｉ濃度の変動についても、図６を用いて説明する。

まず、比較例２の電池１０のうち、図６（ａ）欄に示す初充電前は、比較例１及び実施例１，２と同じく、正極活物質層３１２にはＬｉが存在するが、負極活物質層３２２には存在しない。しかし、（ｂ）欄に示す、電池電圧ＶＢを初期電圧ＶＢ０（比較例２ではＶＢ０＝４．０００Ｖ）とする初充電工程Ｓ１を行った後（初充電後）は、対向部３２２Ｆの負極活物質内にＬｉが挿入される。なお、この時点では、負極活物質層３２２のうち非対向部３２２ＮにはＬｉは存在しない。但し、比較例１及び実施例１，２に比して、初期電圧ＶＢ０をさらに高くした分、対向部３２２ＦにおけるＬｉ濃度（対向部濃度ＣＦ）がさらに高くされている。

そして、濃度差ΔＣを緩和するべく、対向部３２２Ｆから非対向部３２２Ｎに向けてＬｉ原子が順拡散する。このため、（ｃ）欄に示す高温下に電池１０を放置する高温エージング工程Ｓ２を行った後（高温エージング後）は、Ｌｉ順拡散により、対向部３２２Ｆの対向部濃度ＣＦと、非対向部３２２Ｎの非対向部濃度ＣＮとは概ね等しくなり、濃度差ΔＣは解消される。この時点（高温エージング後）での非対向部濃度ＣＮは、（ｂ）欄に示す初充電後の対向部濃度ＣＦよりもやや低い濃度となる。但し、他の３例と比較すると、比較例の電池１０の非対向部濃度ＣＮは、さらに高い濃度となる。

その後、前述のように容量検査工程Ｓ３を経て電圧調整工程Ｓ４を行い、電池電圧ＶＢを第１電圧ＶＢ１（比較例２でも他の３例と同じくＶＢ１＝３．７５０Ｖ）に充電する。すると、対向部３２２Ｆには正極活物質層３１２からＬｉが供給されて、（ｄ）欄に示す調整完了時Ｔｃには、（ｂ）欄に示す初充電後と同程度の対向部濃度ＣＦとなる。一方、非対向部３２２ＮにはＬｉは供給されないので、（ｃ）欄に示す高温エージング後の非対向部濃度ＣＮが維持される。但し、他の３例と異なり、（ｄ）欄に示す調整完了時Ｔｃには、対向部濃度ＣＦは非対向部濃度ＣＮよりも「低い」濃度となる。即ち、電圧調整完了時Ｔｃには、他の３例とは逆（負）の濃度差ΔＣを生じている。このため、この比較例２では、調整完了時Ｔｃ以降、（ｅ）欄には内向き矢印で示すように、非対向部３２２Ｎから対向部３２２Ｆに向けてＬｉ原子の逆拡散が生じる。

このため比較例２では、電圧調整工程Ｓ４での調整完了時Ｔｃ以降、経過時間ＫＴの経過と共に、Ｌｉ逆拡散によって対向部濃度ＣＦが徐々に上昇することに伴い、対向部３２２Ｆの負極電位、さらには、負極板３２の負極電位が徐々に低下し、電池電圧ＶＢが徐々に増大し、電圧低下量ΔＶＢ１も上昇する。なお、図５において、比較例２の電池１０の電池電圧ＶＢの増加は、概ね２４時間経過後には収まるが、前述のＳＥＩ被膜形成による電圧低下の影響が含まれているためであり、このＬｉ逆拡散による電池電圧ＶＢの増加は、図５において短破線で示すように、調整完了時Ｔｃ以降、概ね、６０時間経過（ＫＴ＝６０ｈｒｓ）程度で終了する。

そして、比較例２において、調整完了時Ｔｃ以降にこのＬｉ逆拡散によって電圧低下量ΔＶＢ１の上昇（電池電圧ＶＢの増加）が生じるのは、初期電圧ＶＢ０を第１電圧ＶＢ１よりも大きくし過ぎたことにより、（ｄ）欄に示す調整完了時Ｔｃにおいて、非対向部濃度ＣＮが、対向部濃度ＣＦよりも高いＬｉ濃度となっていたためであるとも言える。

そこで、上述のような対向部３２２Ｆと非対向部３２２Ｎとの間のＬｉ拡散移動による電池電圧ＶＢの解離量（変動量）ΔＶの変動収束時間ＫＴＣを、図５に示すような、調整完了時Ｔｃ以降の経過時間ＫＴにおける電圧低下量ΔＶＢ１（或いは第１電圧ＶＢ１）の変化を示すグラフを利用し、以下のようにして定める。先ずは、電圧調整工程Ｓ４で電池電圧ＶＢを第１電圧ＶＢ１に調整した調整完了時Ｔｃから、電池電圧ＶＢが直線Ｌ（図５では、比較例１，２及び実施例１，２の直線Ｌａ～Ｌｄ）に沿って低下するようになるまで（例えば、経過時間ＫＴ＝１４４時間に亘って）、電池電圧ＶＢの変化を調査する。次いで、上述の直線Ｌ（直線Ｌａ～Ｌｄ）を調整完了時Ｔｃ（経過時間ＫＴ＝０）まで時間を遡るように（図５において左側に）延ばす。次いで、調整完了時Ｔｃから１時間経過後（ＫＴ＝１時間）における電池電圧ＶＢ（以下、１時間後電圧Ｖ１ｈとする。）と直線Ｌ上の値（以下、１時間後直線値ＶＬ１ｈとする。）との差である１時間後解離量ΔＶ１ｈ（＝Ｖ１ｈ－ＶＬ１ｈ，ΔＶ１ｈａ～ΔＶ１ｈｄ）を取得する。なお、１時間後解離量ΔＶ１ｈについて、図５では記載の都合上、比較例１についての１時間後電圧Ｖ１ｈａ、１時間後直線値ＶＬ１ｈ１ａ、及び、１時間後解離量ΔＶ１ｈａのみ例示する。そして、取得した電池電圧ＶＢと上述の直線Ｌ上の値（以下、直線値ＶＬとする。ＶＬａ～ＶＬｄ）との解離量ΔＶ（＝ＶＢ－ＶＬ、ΔＶａ～ΔＶｄ）が、１時間後解離量ΔＶ１ｈ（ΔＶ１ｈａ～ΔＶ１ｈｄ）の１０％の大きさにまで減少した経過時間ＫＴを、変動収束時間ＫＴＣ（ＫＴＣａ～ＫＴＣｄ）とする。

なお、図５に示すように、比較例１の電池１０の変動収束時間ＫＴＣａは２４．５時間（ＫＴＣａ＝２４．５ｈｒｓ）であった。実施例１の電池１０の変動収束時間ＫＴＣｂは１３．２時間（ＫＴＣｂ＝１３．２ｈｒｓ）であった。実施例２の電池１０の変動収束時間ＫＴＣｃは１．８時間（ＫＴＣｂ＝１．８ｈｒｓ）であった。さらに、比較例２の電池１０の変動収束時間ＫＴＣｄは３８．７時間（ＫＴＣｄ＝３８．７ｈｒｓ）であった。

このようにして、同一品番や同一ロットの先行サンプルの電池１０について予め変動収束時間ＫＴＣを得ておき、例えば、収束時間ＫＴＣが１７．０時間以下（ＫＴＣ≦１７．０ｈｒｓ）となる初期電圧ＶＢ０を選択する。例えば図５に示す比較例１，２及び実施例１，２によれば、第１電圧ＶＢ１＝３．７５０Ｖに対し、初期電圧ＶＢ０＝３．７８～３．９５Ｖの範囲内の値にすることで、変動収束時間ＫＴＣを１７．０時間以内にできる。

このように、電圧調整工程Ｓ４で電池電圧ＶＢを第１電圧ＶＢ１に調整するに当たり、第１電圧ＶＢ１の大きさを、Ｌｉ拡散による電池電圧ＶＢの変動量ΔＶの変動収束時間ＫＴＣが調整完了時Ｔｃから１７時間以内（約０．７日以内）となる大きさとする。すると、自己放電検査工程Ｓ５を、調整完了時Ｔｃの直後から開始させる場合には、Ｌｉ拡散による電池電圧ＶＢの変動による影響を小さくして、正確に自己放電検査を行うことができる。或いは、Ｌｉ拡散による電池電圧ＶＢの変動が十分小さくなってから自己放電検査工程Ｓ５を開始させる場合には、例えば調整完了時Ｔｃから１日後など、より早期に自己放電検査工程Ｓ５を開始させることができ、より早期に自己放電検査を終えることができる。

また例えば、変動収束時間ＫＴＣが５．０時間以下（ＫＴＣ≦５．０ｈｒｓ）となる初期電圧ＶＢ０を選択しても良い。例えば図５に示す比較例１，２及び実施例１，２によれば、第１電圧ＶＢ１＝３．７５０Ｖに対し、初期電圧ＶＢ０＝３．８４～３．９２Ｖの範囲内の値にすることで、収束時間ＫＴＣを５．０時間以内にできる。

このように、第１電圧ＶＢ１を、変動収束時間ＫＴＣが５時間以内（約０．２日以内）となる大きさとする。すると、自己放電検査工程Ｓ５を、調整完了時Ｔｃの直後から開始させる場合には、さらに正確に自己放電検査を行い得る。或いは、自己放電検査工程Ｓ５を、より早期に自己放電検査工程を開始させ得る。

以上において、本発明を実施形態（実施例１，２）に即して説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施例１，２及び比較例１，２では、電圧調整工程Ｓ４で調整する第１電圧ＶＢ１を固定（ＶＢ１＝３．７５０Ｖ）する一方、それに先立つ初充電工程Ｓ１における初期電圧ＶＢ０を各例で異ならせて、変動収束時間ＫＴＣが例えば１７．０時間以内や５．０時間以下とするのに適切な初期電圧ＶＢ０の範囲を得て、この範囲内の初期電圧ＶＢ０を選択するようにした。
しかしながら、電圧調整工程Ｓ４の第１電圧ＶＢ１を、上述の変動収束時間ＫＴＣが短時間になる大きさ、例えば１７．０時間以内（ＫＴＣ≦１７．０ｈｒｓ）や、５．０時間以内（ＫＴＣ≦５．０ｈｒｓ）となる大きさとすれば良い。
従って、実施例１，２等とは逆に、先行するサンプルの電池１０において、初期電圧ＶＢ０を固定（例えば、ＶＢ０＝３．７５０Ｖ）とする一方、電圧調整工程Ｓ４における第１電圧ＶＢ１を各例で異ならせて、変動収束時間ＫＴＣが、例えば１７．０時間以内や５．０時間以下とするのに適切な第１電圧ＶＢ１の範囲を得て、この範囲内から電圧調整工程Ｓ４に設定する第１電圧ＶＢ１を選択しても良い。

また、実施形態では、電池１０の製造工程において、容量検査工程Ｓ３で、電池１０をＳＯＣ１００％まで充電し、その後、ＳＯＣ０％まで電池１０を放電させて電池１０の容量を測定し、その後、電圧調整工程Ｓ４で、充電により電池電圧ＶＢを第１電圧ＶＢ１とした。しかし、容量検査工程で、電池１０をＳＯＣ０％まで放電させ、その後、ＳＯＣ１００％まで電池１０を充電して電池１０の充電容量を測定し、その後、電圧調整工程Ｓ４で、放電により電池電圧ＶＢを第１電圧ＶＢ１としても良い。

実施形態等では、電池１０の製造過程において、自己放電検査工程Ｓ５に先だって行う電圧調整工程Ｓ４の第１電圧ＶＢ１と初充電工程Ｓ１の初期電圧ＶＢ０の関係を考察した。しかし、製造工程を終えて既に市場に出された電池１０、例えば、既に車両等の機器に使用している電池１０や、市場から回収したリユース用の電池１０について、適用することもできる。即ち、このような電池１０について自己放電検査を行うに当たり、自己放電検査工程に先立つ電圧調整工程で調整する第１電圧ＶＢ１を、対向部３２２Ｆと非対向部３２２Ｎの間のＬｉ拡散による電池電圧ＶＢの変動量ΔＶの変動収束時間ＫＴＣが、例えば１７．０時間以内や、５．０時間以内などとなる大きさとすれば良い。

１０ 電池（二次電池）
１０Ｎ 不良電池（短絡と判定された二次電池）
２１ 正極端子
２５ 負極端子
３０ 電極体
３１ 正極板
３１２ 正極活物質層
３２ 負極板
３２２ 負極活物質層
３２２Ｆ 対向部
３２２Ｎ 非対向部
ＣＦ 対向部濃度
ＣＮ 非対向部濃度
ΔＣ 濃度差
３４ 本体部
Ｃｓ （電池の）電池容量
ＶＣｓ 電池容量電圧
Ｒｓ （電池の）直列抵抗
Ｒｐ （電池の）並列抵抗
ＩＢ 電池電流
ＩＢｃ 充電電流
ＩＢｄ 放電電流
ＶＢ 電池電圧
ＶＢ０ 初期電圧
ＶＢ１ 第１電圧（第１電池電圧）
ΔＶＢ１ 電圧低下量
ΔＶ，ΔＶａ～ΔＶｄ 解離量（電荷担体原子の拡散による電池電圧の変動量）
ΔＶ１ｈ，ΔＶ１ｈａ～ΔＶ１ｈｄ １時間後解離量
ＶＢ２ａ 放置前第２電圧（放置前電池電圧）
ＶＢ２ｂ 放置後第２電圧（放置後電池電圧）
ＤＶＢ２ 第２電圧低下率（実測電圧低下率）
Ｔｃ 調整完了時
ＫＴ 経過時間
ＫＴＣ，ＫＴＣａ～ＫＴＣｄ 変動収束時間
Ｓ１ 初充電工程
Ｓ４ 電圧調整工程（調整検査工程）
Ｓ５ 自己放電検査工程（調整検査工程）
Ｓ５１ 放置前電圧測定工程
Ｓ５２ 放置工程
ＩＨ 放置期間（所定期間）
Ｓ５３ 放置後電圧測定工程
Ｓ５４ 低下量算出工程（実測工程）
Ｓ５５ 短絡判定工程（自己放電判定工程）
Ｓ６ 排出工程

Claims (4)

1. 正極活物質層を含む正極板と負極活物質層を含む負極板とを有する電極体を備え、
   前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向している対向部及び対向していない非対向部を含む
   二次電池の自己放電検査方法であって、
   二次電池を充電又は放電して電池電圧を第１電池電圧に調整する電圧調整工程と、
   前記二次電池を所定期間に亘り端子開放状態に保持し、前記所定期間に生じた前記電池電圧の変化から、前記二次電池の自己放電の状態を検査する自己放電検査工程と、を備え、
   前記電圧調整工程は、
   前記第１電池電圧を、
   前記負極活物質層のうち、前記対向部に存在する電荷担体原子の濃度である対向部濃度と前記非対向部に存在する前記電荷担体原子の濃度である非対向部濃度との濃度差を緩和する前記電荷担体原子の拡散による前記電池電圧の変動量の変動収束時間が、前記電池電圧を前記第１電池電圧とした調整完了時から１７時間以内となる大きさとする
   二次電池の自己放電検査方法。
2. 請求項１に記載の二次電池の自己放電検査方法であって、
   前記電圧調整工程は、
   前記第１電池電圧を、
   前記変動収束時間が、前記調整完了時から５時間以内となる大きさとする
   二次電池の自己放電検査方法。
3. 請求項１に記載の二次電池の自己放電検査方法であって、
   前記自己放電検査工程は、
   前記二次電池の放置前電池電圧を測定する放置前電圧測定工程と、
   前記放置前電池電圧を測定した前記二次電池を、前記所定期間に亘り、端子開放状態で放置する放置工程と、
   前記放置工程の後に、前記二次電池の放置後電池電圧を測定する放置後電圧測定工程と、
   前記二次電池の前記放置前電池電圧と前記放置後電池電圧との間の実測電圧低下率を得る実測工程と、
   前記二次電池の前記実測電圧低下率を用いて、当該二次電池の自己放電の大きさを判定する自己放電判定工程と、を有する
   二次電池の自己放電検査方法。
4. 前記二次電池を初期電圧に初充電する初充電工程と、
   請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の二次電池の自己放電検査方法により、前記二次電池の自己放電の大きさを検査する調整検査工程と、
   前記自己放電検査工程で短絡と判定された前記二次電池を排出する排出工程と、を備える
   二次電池の製造方法。

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