JP2022143310A - リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】正負極容量比ＲＣが小さい高容量、コンパクトな電池でありながら、低ＳＯＣ領域においても電池抵抗の上昇を抑制したリチウムイオン二次電池、及びこのようなリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池1は、正負極容量比ＲＣが、ＲＣ＝１．０２～１．４０であり、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが大きい（ＣＰｎ＜ＣＮｎ）。【選択図】図３
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
ハイブリッド自動車（ＨＶ）向けリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）では、高出力な電池が求められる傾向にあるが、電気自動車（ＥＶ），プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）などに用いる電池においては、高容量、コンパクトな電池を広いＳＯＣ範囲（例えば、ＳＯＣ１０％以下からＳＯＣ９５％以上）に亘って使用することを求められる場合もある。
ところで、電池の製造に当たっては、未充電電池を製造した後、初充電を行い、更に、高温エージングを行う等して電池を完成する。このような、初充電を行うと、正極及び負極には、電解液に含まれる電解質成分が分解したＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）が堆積するなどによって、それぞれ不可逆容量が発生する。そして、この初充電によって正極及び負極に発生する不可逆容量は、概ね正極容量や負極容量の大きさに比例する。なお、初充電などに関連する従来技術として、特許文献１（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）が挙げられる。
しかるに、上述のようなＥＶ等の用途の電池では、より高容量、コンパクトな電池とするため、負極リザーブの量を削減し、正極容量ＣＰに対する負極容量ＣＮの大きさを、ハイブリッド自動車（ＨＶ）向けの高出力な電池の場合に比して小さくする、例えば、正負極容量比ＲＣ（＝ＣＮ／ＣＰ）をＲＣ＝１．２程度、例えばＲＣ＝１．０２～１．４０とすることが考えられる。このように正極容量ＣＰを減らすことなく、負極容量ＣＮを減少させると（正負極容量比ＲＣを１に近づけると）、正極に生じる不可逆容量は変化しないが、負極の不可逆容量は減少する。
このため、正極の不可逆容量よりも負極の不可逆容量が小さくなる場合が生じ得るが、この場合には、例えば低ＳＯＣ範囲（例えばＳＯＣ２０%以下，但しＳＯＣ０％より大きい）範囲で、電池を放電させて電池電圧を低下させると、負極電位が上昇するよりも前に、正極電位が大きく低下し、電池抵抗（ＤＣ－ＩＲ）が大きくなる不具合が生じる。放電により正極活物質内にＬｉイオンが多く充填されると、正極活物質内でＬｉイオンの移動がし難くなり、正極電位が低下すると共に、電池抵抗が上昇するためと考えられる。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、正負極容量比ＲＣが小さい高容量、コンパクトな電池でありながら、低ＳＯＣ領域においても電池抵抗の上昇を抑制したリチウムイオン二次電池、及びこのようなリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
（１）上記課題を解決するための本発明の一態様は、正負極容量比ＲＣが、ＲＣ＝１．０２～１．４０であり、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが大きい（ＣＰｎ＜ＣＮｎ）リチウムイオン二次電池である。
上述の電池は、上述のように、正負極容量比ＲＣが、ＲＣ＝１．０２～１．４０でありながらも、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが大きくされている。即ち、正負極容量比ＲＣが小さい高容量、コンパクトな電池でありながらも、前述とは異なり、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが大きい。このため、低ＳＯＣの領域で、電池を放電させて電池電圧を低下させると、正極電位が低下するよりも前に、負極電位が大きく上昇して電池電圧が低下する。このため、正極電位が大きく低下する領域が使われることが防止でき、低ＳＯＣの領域における電池抵抗の上昇を抑制できる。
なお、正負極容量比ＲＣは、正極容量ＣＰと負極容量ＣＮとの比（ＲＣ＝ＣＮ／ＣＰ）である。負極におけるＬｉ金属析出を防止するため、負極活物質層は正極活物質層が対向する範囲を含む必要があり正極活物質層よりも広くしなければならないこと、単位面積当たりの負極容量を単位面積当たりの正極容量よりも大きくしなければならないこと、及び、電極体としての組付け精度（位置決め精度など）を考慮して、正負極容量比ＲＣの下限をＲＣ＝１．０２に設定する。一方、正負極容量比ＲＣの上限（ＲＣ＝１．４０）は、初充電等を行うにあたり、後述する第１初充電工程及び第１高温エージング工程を行うなど、負極不可逆容量ＣＮｎを増加させる処理を行わない場合には、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが小さくなる正負極容量比ＲＣの範囲のうち上限の値である。
（２）上記課題を解決するための本発明の他の態様は、正負極容量比ＲＣが、ＲＣ＝１．０２～１．４０であり、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが大きい（ＣＰｎ＜ＣＮｎ）リチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記正負極容量比ＲＣがＲＣ＝１．０２～１．４０の未充電電池を、２０～２５℃の第１電池温度範囲内の第１充電時電池温度下で、２～１３％の第１ＳＯＣ範囲内の第１ＳＯＣに充電する第１初充電工程と、上記第１ＳＯＣに充電した上記リチウムイオン二次電池を、正負端子開放状態で、５～２５時間の第１期間範囲内の第１エージング期間に亘り、６０～６５℃の第１環境温度範囲内の第１エージング環境温度下に置く第１高温エージング工程と、上記第１高温エージング工程の後に、２０～２５℃の第２電池温度範囲内の第２充電時電池温度下で、上記リチウムイオン二次電池を上記第１ＳＯＣよりも高い１３～９１％の第２ＳＯＣ範囲内の第２ＳＯＣに充電する第２初充電工程と、上記第２ＳＯＣに充電した上記リチウムイオン二次電池を、上記正負端子開放状態で、６～３０時間の第２期間範囲内の第２エージング期間に亘り、６０～７５℃の第２環境温度範囲内の第２エージング環境温度下に置く第２高温エージング工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
この製造方法では、第１初充電工程において低いＳＯＣの第１ＳＯＣに充電した後の電池を、第１高温エージング工程で高温の第１エージング環境温度下に置く。更にその後、第２初充電工程において、第１ＳＯＣよりも高い第２ＳＯＣに充電した後、第２エージング工程で再び高温の第２エージング環境温度下に置く。このように一旦、低い第１ＳＯＣで充電し高温エージングを行った後に、比較的高い第２ＳＯＣに充電し高温エージングを行うので、第１初充電工程及び第１高温エージング工程を採用せず、当初から比較的高いＳＯＣに初充電しその後高温エージングを行う従来の手法に比して、負極板に生じる負極不可逆容量ＣＮｎを大きくすることができ、正負極容量比ＲＣが、ＲＣ＝１．０２～１．４０でありながらも、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが大きい電池とすることができる。
そしてこれにより、正負極容量比ＲＣが小さい高容量、コンパクトな電池でありながら、低ＳＯＣ領域においても電池抵抗の上昇を抑制したリチウムイオン二次電池を製造できる。
そしてこれにより、正負極容量比ＲＣが小さい高容量、コンパクトな電池でありながら、低ＳＯＣ領域においても電池抵抗の上昇を抑制したリチウムイオン二次電池を製造できる。
なお、第１高温エージング工程と第２初充電工程との間には、第２初充電工程に先立ち、電池の温度を十分馴染ませると、電池の電圧が安定して均一な条件で第２初充電工程を行うことができ、さらに好ましい。
以下、本発明の実施形態及び参考形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１及び参考形態に係る電池１Ｊの縦断面図を示す。この電池１，１Ｊは、直方体箱状の電池ケース１０と、この内部に収容された扁平状捲回型の電極体２０及び電解液１５と、電池ケース１０に支持された正極端子部材６０及び負極端子部材７０等から構成されている。
このうち電極体２０は、帯状の正極板３０と帯状の負極板４０とを一対の帯状のセパレータ５０を介して捲回してなる。本実施形態では、正極板３０の正極活物質層に含まれる正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的にはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を用いている。また、負極板４０の負極活物質層に含まれる負極活物質として、炭素材料、具体的には黒鉛を用いている。ここで、正極板３０の正極容量をＣＰ（Ａｈ）とし、負極４０の負極容量をＣＮ（Ａｈ）とする（図３，図５参照）。
なお前述したように、負極板４０の負極活物質層（図示しない）と正極板３０の正極活物質層（図示しない）とは、セパレータを介して対向して配置されるが、負極活物質層を正極活物質層よりも広くし、且つ、負極活物質層は正極活物質層が対向する範囲を含むように（即ち、正極活物質層のどの部位にも対向する負極活物質層が存在するように）配置する必要があり、正極活物質層よりも広くしなければならない。また、負極活物質層における単位面積当たりの負極容量を、正極活物質層における単位面積当たりの正極容量よりも大きくしておく必要もある。電池１，１Ｊの充電の際に、負極板４０にＬｉ金属が析出するのを防止するためである。また、電極体２０として、セパレータを介した正極板３０と負極板４０との組付け要件（位置決め精度など）をも考慮すると、負極４０の負極容量ＣＮは、正極板３０の正極容量ＣＰよりも若干大きくしておく必要があり、正負極容量比ＲＣ（＝ＣＮ／ＰＣ）は、少なくともＲＣ＝１．０２以上に設定する必要があると考えられる。
一方、高出力の電池のように、負極４０の負極容量ＣＮが正極板３０の正極容量ＣＰに比して十分大きくした場合には、後述する第１初充電工程Ｓ３や第１高温エージング工程Ｓ４を行うまでもなく、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎを大きくできる。この点を考慮すると、本件における正負極容量比ＲＣの上限は、第１初充電工程Ｓ３及び第１高温エージング工程Ｓ４を行うなど、負極不可逆容量ＣＮｎを増加させる処理を行わない場合には、正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが小さくなる正負極容量比ＲＣの範囲のうち上限の値で与えられ、概ねＲＣ＝１．４０である。
本実施形態及び参考形態の電池１，１Ｊでは、正負極容量比ＲＣは、ＲＣ＝ＣＮ／ＣＰ＝１．３８とした。
本実施形態及び参考形態の電池１，１Ｊでは、正負極容量比ＲＣは、ＲＣ＝ＣＮ／ＣＰ＝１．３８とした。
なお、電解液１５としては、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒中に含む非水電解液が用いられる。電解液１５に用いる支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ6が挙げられ，本実施形態でもＬｉＰＦ6を用いる。また、電解液１５は、例えば、支持塩の濃度が０．７～１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
また、電解液１５に用いる非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２～５：２～５：２～５程度で混合したものを用いることができる。
また、無水マレイン酸、無水コハク酸などのカルボン酸無水物およびシュウ酸、マロン酸などのジカルボン酸から選択される一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて、凡そ０．１～１質量％程度添加することができる。またさらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト、およびフルオロエチレンカーボネートから選択される一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて凡そ０．１～１質量％程度添加することもできる。
（参考形態）
ここで、この正負極容量比ＲＣが小さな（ＲＣ＝１．３８）未充電の電池１Ｘを用い、本実施形態に掛かる製造手法により、本実施形態の電池１を製造する各工程を説明するに先立ち、参考形態として、上述の未充電の電池１Ｘを用い、後述する実施形態の第１初充電工程Ｓ３及び第１高温エージング工程Ｓ４を行うことなく、従前と同様の手法で電池１Ｊを製造する工程、及び、製造された電池１Ｊの特性について、図２，図５を用いて説明する。
ここで、この正負極容量比ＲＣが小さな（ＲＣ＝１．３８）未充電の電池１Ｘを用い、本実施形態に掛かる製造手法により、本実施形態の電池１を製造する各工程を説明するに先立ち、参考形態として、上述の未充電の電池１Ｘを用い、後述する実施形態の第１初充電工程Ｓ３及び第１高温エージング工程Ｓ４を行うことなく、従前と同様の手法で電池１Ｊを製造する工程、及び、製造された電池１Ｊの特性について、図２，図５を用いて説明する。
まず「組立工程」Ｓ１において、公知の手法により未充電の電池１Ｘ（図１参照）を組み立てる。次に、「積層荷重付与工程」Ｓ２において、組み立てた電池１Ｘ（後の電池１Ｊ）を複数（参考形態では１０個）積層し、拘束治具（図示しない）を用いて、予め定めた第１荷重ＢＬ１（参考形態では、ＢＬ１＝９ｋＮ）を付与して拘束する。このようにして複数の電池１Ｊ（電池１Ｘ）に第１荷重ＢＬ１を掛けたまま状態で、各々の電池１Ｊについて、破線で示す各工程ＳＪ３～ＳＪ５及び検査工程Ｓ９を行う。
積層荷重付与工程Ｓ２の後、参考形態では、図２において破線で示す「初充電工程」ＳＪ３に進み、電池１Ｘの電池温度ＴＢを、充電時電池温度ＴＢＪ（参考形態ではＴＢＪ＝２０．０℃）とした上で、初充電ＳＯＣがＳＣＪ（参考形態ではＳＣＪ＝９１％）になるまで充電する。具体的には、拘束治具で拘束されている電池１Ｘの両端子部材６０，７０に充放電装置（不図示）を接続して、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、電池１Ｘの電池電圧ＶＢが予め定めた値（本参考形態では、ＳＣＪ＝９１％に相当するＶＢ＝３．９７Ｖ）になるまで、電池１Ｊ（電池１Ｘ）を初充電する。
次に、図２において破線で示す「高温エージング工程」ＳＪ４において、初充電工程ＳＪ３で初充電ＳＯＣ（ＳＣＪ＝９１％）まで初充電した電池１Ｊを、正極端子部材６０及び負極端子部材７０を開放した状態で、エージング期間ＥＰＪ（本参考形態ではＥＰＪ＝２０ｈｒｓ）に亘り、エージング環境温度ＴＥＪ（本参考形態ではＴＥＪ＝６３℃）下に置く、高温エージングを行う。このように高ＳＯＣ下で高温エージングを行うと、電池１Ｊの負極板４０の表面において、ＳＥＩの生成が進行し、負極不可逆容量ＣＮｎａが発生すると考えられる。また、正極板３０においては、電解液１５をなすフッ素を含む支持塩（ＬｉＰＦ6など）と水分が反応してフッ酸が発生し正極活物質の結晶構造を破壊することによる正極容量の低下によって、正極不可逆容量ＣＰｎａが発生すると考えられる（図５参照）。
その後、図２において破線で示す「冷却放置工程」ＳＪ５において、冷却環境温度ＴＣＪ（本参考形態ではＴＣＪ＝２０℃）下の冷却室（図示しない）内で電池１Ｊを冷却期間ＣＰＪ（本実施参考ではＣＰＪ＝２０分間）に亘りファンで強制冷却する。さらに、環境温度ＴＫＪ（本参考形態ではＴＫＪ＝２０．０℃）とした放置室（図示しない）に電池１Ｊを移送し、放置期間ＨＰＪ（本参考形態ではＨＰＪ＝３０分間）に亘って放置して、電池１Ｊの電池温度ＴＢを環境温度ＴＫＪと同じ第３電池温度ＴＢ３（本参考形態ではＴＢ３＝２０．０℃）とする（図２参照）。
その後は、後述する実施形態と同じく「検査工程」Ｓ９で、第３電池温度ＴＢ３＝２０．０℃とされた電池１について、自己放電の大小を検査する自己放電検査、電池１の容量の大小を検査する容量検査など各種の検査（詳細は省略する）を行い、良品の電池１Ｊを残す。
かくして、正負極容量比ＲＣ＝ＣＮ／ＣＰ＝１．３８であり、従前の手法で製造した電池１Ｊが得られる。
かくして、正負極容量比ＲＣ＝ＣＮ／ＣＰ＝１．３８であり、従前の手法で製造した電池１Ｊが得られる。
なお、この電池１Ｊに発生する正極不可逆容量ＣＰｎａ及び負極不可逆容量ＣＮｎａは、概ね、電池１Ｊ（電池１Ｘ）の正極板３０の正極容量ＣＰ及び負極板４０の負極容量ＣＮにそれぞれ比例する。具体的には、電池１Ｊ（電池１Ｘ）について、上述の初充電工程ＳＪ３及び高温エージング工程ＳＪ４を行った場合、正極不可逆容量ＣＰｎａは正極容量ＣＰの３％程度、負極不可逆容量ＣＮｎａは負極容量ＣＮの２％程度となる。
従って、もし電池１Ｊ（電池１Ｘ）が、上述とは異なり、正極板３０の正極容量ＣＰに比して、負極板４０の負極容量ＣＮが十分大きい電池であった場合（具体的には、正負極容量比ＲＣ＝ＣＮ／ＣＰ＞１．５の場合）には、正極不可逆容量に比して負極不可逆容量が大きくなる。
このような、正極不可逆容量に比して負極不可逆容量が大きい電池では、例えば、放電が進んで、徐々にＳＯＣ１０％以下などの低ＳＯＣの状態となった場合、正極電位ＰＥが大きく低下するよりも先に、負極電位ＮＥが大きく上昇して、正極電位ＰＥと負極電位ＮＥとの差で与えられる電池電圧ＶＢが低下する（例えば、本参考形態では、ＳＯＣ０％に対応するＶＢ１＝３．０Ｖに近づく）ので、（ＳＯＣ０％以下の範囲となる）正極電位ＰＥが大きく低下した範囲での電池の使用はされず、低ＳＯＣ領域でも電池抵抗Ｒｂは余り上昇しない。
これに対し、前述したように、電池１Ｊ（電池１Ｘ）は、正極板３０の正極容量ＣＰに比して負極板４０の負極容量ＣＮが余り大きくない（正負極容量比ＲＣ＝ＣＮ／ＣＰ≦１．４０である）。具体的には、正負極容量比ＲＣ＝ＣＮ／ＣＰ＝１．３８である。このため、上述の初充電工程ＳＪ２及び高温エージング工程ＳＪ３を経ることによって発生する正極不可逆容量ＣＰｎａと負極不可逆容量ＣＮｎａとは、図５の上段のグラフに示すように、正極不可逆容量ＣＰｎａに比して負極不可逆容量ＣＮｎａが小さくなる（ＣＰｎａ＞ＣＮｎａ）。
このように正極不可逆容量ＣＰｎａに比して負極不可逆容量ＣＮｎａが小さい，本参考形態の電池１Ｊでは、前述とは逆に、例えば放電が進んで、ＳＯＣ１０％以下などの低ＳＯＣの状態となった場合、二点鎖線に沿って負極電位ＮＥが大きく上昇するよりも先に（図５においてＳＯＣの大きい右側の領域で）、破線に沿って正極電位ＰＥが大きく低下して、電池電圧ＶＢが低下し、ＳＯＣ０％に対応するＶＢ１ａ＝３．０Ｖに近づく。従って、この電池１Ｊでは、低ＳＯＣ領域において、正極電位ＰＥが大きく低下した範囲が使用されることになり、図５の下段のグラフに示すように、低ＳＯＣの領域において、電池抵抗Ｒｂが上昇した特性になりやすい。
なお、図５の上段のグラフにおいて破線で示す正極電位ＰＥが大きく低下した範囲、即ち、放電により正極活物質内にＬｉイオンが多く充填された状態では、正極活物質内でＬｉイオンの移動がし難くなり、正極電位が低下すると共に、電池抵抗Ｒｂが上昇すると考えられる。
なお、図５の上段のグラフにおいて破線で示す正極電位ＰＥが大きく低下した範囲、即ち、放電により正極活物質内にＬｉイオンが多く充填された状態では、正極活物質内でＬｉイオンの移動がし難くなり、正極電位が低下すると共に、電池抵抗Ｒｂが上昇すると考えられる。
（実施形態）
次いで、本実施形態の電池１の製造方法について説明する（図２参照）。参考形態と同様、まず「組立工程」Ｓ１において、公知の手法により未充電の電池１Ｘ（図１参照）を組み立て、「積層荷重付与工程」Ｓ２において、組み立てた電池１Ｘ（後の電池１）を複数（本実施形態でも１０個）積層し、拘束治具を用いて、予め定めた第１荷重ＢＬ１（本実施形態でもＢＬ１＝９ｋＮ）を付与して拘束する。このようにして電池１（電池１Ｘ）に第１荷重ＢＬ１を掛けたまま状態で、各々の電池１について、実線で示す第１初充電工程Ｓ３から後述する検査工程Ｓ９までを行う。
次いで、本実施形態の電池１の製造方法について説明する（図２参照）。参考形態と同様、まず「組立工程」Ｓ１において、公知の手法により未充電の電池１Ｘ（図１参照）を組み立て、「積層荷重付与工程」Ｓ２において、組み立てた電池１Ｘ（後の電池１）を複数（本実施形態でも１０個）積層し、拘束治具を用いて、予め定めた第１荷重ＢＬ１（本実施形態でもＢＬ１＝９ｋＮ）を付与して拘束する。このようにして電池１（電池１Ｘ）に第１荷重ＢＬ１を掛けたまま状態で、各々の電池１について、実線で示す第１初充電工程Ｓ３から後述する検査工程Ｓ９までを行う。
まず「第１初充電工程」Ｓ３において、電池１Ｘの電池温度ＴＢを、２０～２５℃の第１電池温度範囲ＴＡ１内の第１充電時電池温度ＴＢ１（本実施形態ではＴＢ１＝２０．０℃）とした上で、２～１３％の第１ＳＯＣ範囲ＳＡ１内の第１ＳＯＣがＳＣ１（本実施形態ではＳＣ１＝１０％）になるまで充電する。具体的には、拘束治具で拘束されている電池１Ｘの両端子部材６０，７０に充放電装置（不図示）を接続して、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、電池１Ｘの電池電圧ＶＢが予め定めた値（本実施形態では、ＳＣ１＝１０％に相当するＶＢ＝３．４４Ｖ）になるまで、電池１（電池１Ｘ）を第１初充電する。
次に、「第１高温エージング工程」Ｓ４において、第１初充電工程Ｓ３で第１ＳＯＣ（ＳＣ１＝１０％）まで初充電した電池１を、正極端子部材６０及び負極端子部材７０を開放した状態で、５～２５時間の第１期間範囲ＥＡ１内の第１エージング期間ＥＰ１（本実施形態ではＥＰ１＝２０ｈｒｓ）に亘り、６０～６５℃の第１環境温度範囲ＴＤ１内の第１エージング環境温度ＴＥ１（本実施形態ではＴＥ１＝６３℃）下に置く、第１高温エージングを行う。このように低ＳＯＣ下で高温エージングを行うと、電池１のうち、特に負極板４０において、選択的にＳＥＩの生成が進行し、負極不可逆容量ＣＮｎが増大すると考えられる。
次に、「第１冷却放置工程」Ｓ５において、第１冷却環境温度ＴＣ１（本実施形態ではＴＣ１＝２０℃）下の冷却室（図示しない）内で電池１を第１冷却期間ＣＰ１（本実施形態ではＣＰ１＝２０分間）に亘りファンで強制冷却する。さらに、第１環境温度ＴＫ１（本実施形態ではＴＫ１＝２０．０℃）とした放置室（図示しない）に電池１を移送し、第１放置期間ＨＰ１（本実施形態ではＨＰ１＝３０分間）に亘って放置して、電池１の電池温度ＴＢを第１環境温度ＴＫ１と同じ第２充電時電池温度ＴＢ２（本実施形態ではＴＢ２＝２０．０℃）とする（図２参照）。このように、次述する第２初充電工程Ｓ６に先立ち、電池の温度を十分馴染ませると、電池の電圧が安定して均一な条件で第２初充電工程Ｓ６を行うことができる。
次に、「第２初充電工程」Ｓ６において、２０～２５℃の第２電池温度範囲ＴＡ２内の第２充電時電池温度ＴＢ２（本実施形態ではＴＢ２＝２０．０℃）に対し、１３～９１％の第２ＳＯＣ範囲ＳＡ２内の第２ＳＯＣがＳＣ２（本実施形態ではＳＣ２＝９１％）になるまで充電する。具体的には、第１初充電工程Ｓ３と同様、拘束治具で拘束されている電池１の両端子部材６０，７０に充放電装置（不図示）を接続して、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、電池１の電池電圧ＶＢが予め定めた値（本実施形態では、ＳＣ２＝９１％に相当するＶＢ＝３．９７Ｖ）になるまで、電池１を初充電する。
次に、「第２高温エージング工程」Ｓ７において、第２初充電工程Ｓ６で第２ＳＯＣ（ＳＣ２＝９１％）まで初充電した電池１を、正極端子部材６０及び負極端子部材７０を開放した状態で、６～３０時間の第２期間範囲ＥＡ２内の第２エージング期間ＥＰ２（本実施形態ではＥＰ２＝２０ｈｒｓ）に亘り、６０～７５℃の第２環境温度範囲ＴＤ２内の第２エージング環境温度ＴＥ２（本実施形態ではＴＥ２＝６３℃）下に置く、第２高温エージングを行う。この第２高温エージングを行うと、電池１において、正極板３０及び負極板４０のそれぞれにおいて、ＳＥＩの生成が進行し、正極不可逆容量ＣＰｎが増大すると共に、既に第１初充電工程Ｓ３及び第１高温エージング工程Ｓ４で生じていた負極不可逆容量ＣＮｎがさらに増大すると考えられる。
次に、「第２冷却放置工程」Ｓ８において、第２冷却環境温度ＴＣ２（本実施形態ではＴＣ２＝２０℃）下の冷却室（図示しない）内で電池１を第２冷却期間ＣＰ２（本実施形態ではＣＰ２＝２０分間）に亘りファンで強制冷却する。さらに、第２環境温度ＴＫ２（本実施形態ではＴＫ２＝２０．０℃）とした放置室（図示しない）に電池１を移送し、第２放置期間ＨＰ２（本実施形態ではＨＰ２＝３０分間）に亘って放置して、電池１の電池温度ＴＢを第２環境温度ＴＫ２と同じ第３電池温度ＴＢ３（本実施形態ではＴＢ３＝２０．０℃）とする（図２参照）。
なお対比容易のため、参考形態と対比すれば理解できるように、本実施形態において、電池１に対して行う第２初充電工程Ｓ６～第２冷却放置工程Ｓ８の内容は、参考形態において、電池１Ｊに対して行った初充電工程ＳＪ２～冷却放置工程ＳＪ４の内容と同じにしてある。
なお対比容易のため、参考形態と対比すれば理解できるように、本実施形態において、電池１に対して行う第２初充電工程Ｓ６～第２冷却放置工程Ｓ８の内容は、参考形態において、電池１Ｊに対して行った初充電工程ＳＪ２～冷却放置工程ＳＪ４の内容と同じにしてある。
その後は、参考形態と同じく「検査工程」Ｓ９で、第３電池温度ＴＢ３＝２０．０℃とされた電池１について、自己放電の大小を検査する自己放電検査、電池１の容量の大小を検査する容量検査など各種の検査（詳細は省略する）を行い、良品の電池１を残す。
かくして、電池１が製造される。
かくして、電池１が製造される。
本実施形態に係る電池１の特性について、図３を参照して説明する。本実施形態の電池１も、前述の電池１Ｊと同じく、正極板３０の正極容量ＣＰに比して負極板４０の負極容量ＣＮが余り大きくない（正負極容量比ＲＣ＝ＣＮ／ＣＰ≦１．４０）電池である。具体的には、正負極容量比ＲＣ＝ＣＮ／ＣＰ＝１．３８である。
しかしながら、電池１Ｊ（図５参照）とは異なり、上述の第１初充電工程Ｓ３及び第１高温エージング工程Ｓ４を経ることによって、負極不可逆容量を増大しているので、図３の上段のグラフに示すように、正極不可逆容量ＣＰｎに比して負極不可逆容量ＣＮｎが大きくされている（ＣＰｎ＜ＣＮｎ）。
しかしながら、電池１Ｊ（図５参照）とは異なり、上述の第１初充電工程Ｓ３及び第１高温エージング工程Ｓ４を経ることによって、負極不可逆容量を増大しているので、図３の上段のグラフに示すように、正極不可逆容量ＣＰｎに比して負極不可逆容量ＣＮｎが大きくされている（ＣＰｎ＜ＣＮｎ）。
このため、本実施形態の電池１では、電池１Ｊとは逆に、例えば放電が進んで、ＳＯＣ１０％以下などの低ＳＯＣの状態となった場合、破線に沿って正極電位ＰＥが大きく低下するよりも先に（図３においてＳＯＣの大きい右側の領域で）、二点鎖線に沿って負極電位ＮＥが大きく上昇して、両者の差である電池電圧ＶＢが低下し、ＳＯＣ０％に対応するＶＢ１＝３．０Ｖに近づく。従って、低ＳＯＣ領域では、正極電位ＰＥが大きく低下した範囲は使用されず、図５の下段のグラフと比較すれば容易に理解できるように、図３の下段のグラフに示すように、低ＳＯＣの領域においても、電池抵抗Ｒｂが大きく上昇した領域を使用しない。つまり、正負極容量比ＲＣが小さい高容量、コンパクトな電池１でありながら、低ＳＯＣ領域においても電池抵抗Ｒｂの上昇を抑制した電池を得ることができる。
次いで、第１初充電工程Ｓ３における第１ＳＯＣの大きさＳＣ１、及び、第１高温エージング工程Ｓ４の第１エージング期間ＥＰ１の長さと、ＳＯＣ２１％における電池抵抗Ｒｂの大きさとの関係について調査したので、その結果（図４参照）について検討する。
まず、上述の実施形態と同じ電池１であるが、第１初充電工程Ｓ３、第１高温エージング工程Ｓ４及び第１冷却放置工程Ｓ５を行わないで、積層荷重付与工程Ｓ２の後、第２初充電工程Ｓ６～Ｓ９を行った電池（積層荷重付与工程Ｓ２の後に、初充電工程ＳＪ３～Ｓ９を行った電池１Ｊと同じ）について、電池温度ＴＢ＝２５℃、電池電圧ＶＢをＳＯＣ２１％に相当するＶＢ＝３．５０Ｖとした上で測定した電池抵抗Ｒｂ（ＤＣ－ＩＲ）を、図４において二点鎖線で示す基準とした。なお、この例は、第１エージング期間ＥＰ１＝０における、電池抵抗Ｒｂに相当する。
また、第１初充電工程Ｓ３において、第１ＳＯＣをＳＣ１＝１０％（ＶＢ＝３．１８Ｖに対応）とし、第１高温エージング工程Ｓ４における第１エージング期間ＥＰ１を、５，１０，２０ｈｒｓの３段階に変化させた場合を、凡例に「ＳＯＣ１０％エージング」と記載して示す。一方、第１初充電工程Ｓ３において、第１ＳＯＣをＳＣ１＝２０％（ＶＢ＝３．４９Ｖに対応）とし、第１高温エージング工程Ｓ４における第１エージング期間ＥＰ１を、５，１０，２０ｈｒｓの３段階に変化させた場合を、凡例に「ＳＯＣ２０％エージング」と記載して示す。
また、電池抵抗Ｒｂは、ＤＣ－ＩＲ測定法により取得する。具体的には、供試した電池１を電池温度ＴＢ＝２５℃とした上で、電池１を充放電機に接続し、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）の充電又は放電により、電池１をＳＯＣ＝２１％の充電状態とする。即ち、電池電圧ＶＢをＳＯＣ２１％に相当するＶＢ＝３．５０Ｖとする。その後、所定の放電レート（本例では３０Ｃ）の電流値Ｉで定電流放電（ＣＣ放電）をさせ、放電開始から、０．１秒～１０秒の間に電池に生じる電池電圧低下量ΔＶを得る。そして、電池抵抗Ｒｂ＝ΔＶ／Ｉにより、電池抵抗Ｒｂを得る。
なお、放電開始から０．１秒までの期間に生じる電圧降下を考慮しないのは、電流を流し始めた直後に生じる電圧降下には、電池１の直流抵抗の影響が含まれるので、これを除くためである。
なお、放電開始から０．１秒までの期間に生じる電圧降下を考慮しないのは、電流を流し始めた直後に生じる電圧降下には、電池１の直流抵抗の影響が含まれるので、これを除くためである。
図４から容易に理解できるように、破線で結ぶＳＯＣ２０％エージングの場合、即ち、第１初充電工程Ｓ３において、第１ＳＯＣをやや高いＳＣ１＝２０％に設定した場合には、第１エージング期間ＥＰ１を変化させても、電池抵抗Ｒｂは、殆ど変化しない。このことから、第１初充電工程Ｓ３における第１ＳＯＣの大きさＳＣ１を、ＳＣ１＝２０％とするなど大きくし過ぎると、第１初充電工程Ｓ３及び第１高温エージング工程Ｓ４において、負極板４０（負極活物質層）にＳＥＩを選択的に生成することが難しくなることが判る。
一方、実線で示すＳＯＣ１０％エージングの場合、即ち、第１初充電工程Ｓ３において、第１ＳＯＣの大きさＳＣ１を比較的低いＳＣ１＝１０％に設定した場合には、第１エージング期間ＥＰ１の増加と共に、電池抵抗Ｒｂが低下することが判る。
これらの結果から、第１初充電工程Ｓ３における第１ＳＯＣの大きさは、２０％よりも小さくするのが良いと言える。別途、負極板４０におけるＳＥＩの形成のしやすさから、ＳＣ１＝１３％以下の範囲から選択するのが良い。さらに好ましくは、図４で示したように、ＳＣ１＝１０％以下の大きさとすると良好な電池抵抗Ｒｂが得られることが判る。なお、負極板の負極活物質層（負極活物質粒子）にＳＥＩを形成できる量のＬｉイオンを供給する必要があることから、第１初充電工程Ｓ３における第１ＳＯＣ大きさは、少なくともＳＣ１＝２％以上の範囲から選択するのが良く、好ましくは５％以上とするのが好ましい。
また、図４から、第１高温エージング工程Ｓ４における第１エージング期間ＥＰ１の長さは、ＥＰ１＝５時間以上とするのが良く、更にはＥＰ１＝１０時間以上とするのが好ましいことが判る。一方、第１エージング期間ＥＰ１の長さを長くしすぎると、工程のスループットが低下することから、ＥＰ１＝２５時間以下とするのが良く、さらには、図４で示したように、ＥＰ１＝２０時間以下とするのが好ましい。
また、実施形態及び図４に示す調査では、第１高温エージング工程Ｓ４における第１エージング環境温度ＴＥ１を、ＴＥ１＝６３℃としたが、第１高温エージング工程Ｓ４の効果（負極におけるＳＥＩの生成）を生じるのには、ＴＥ１＝６０℃以上とするのが良い。一方、高温とし過ぎることによる正極の劣化を考慮すると、ＴＥ１＝６５℃以下とするのが良い。即ち、第１環境温度範囲ＴＤ１は、ＴＤ１＝６０～６５℃の範囲とすると良い。
さらに、第２初充電工程Ｓ６における第２ＳＯＣの大きさＳＣ２は、第１初充電工程Ｓ３で第１ＳＯＣとして選択する範囲よりも高い１３～９１％の第２ＳＯＣ範囲ＳＡ２内とすると良く、より好ましくはＳＣ２＝６０％以上の範囲から選択するのが好ましい。一方、第２ＳＯＣの大きさＳＣ２を大きくし過ぎると、第２高温エージング工程Ｓ７において、包含するＬｉが少なくなった正極活物質の結晶崩壊を生じて劣化が進行し易いことから、第２ＳＯＣの大きさＳＣ２はＳＣ２＝９１％以下とすると良い。
また、第２高温エージング工程Ｓ７における第２エージング期間ＥＰ２及び第２エージング環境温度ＴＥ２は、従来の高温エージングの条件と同様に考えれば良いが、第２高温エージング工程Ｓ７終了後の電池１の特性及び電極体２０に含まれ得る異物の溶解を考慮すると、第２エージング期間ＥＰ２は６～３０時間の範囲（第２期間範囲ＥＡ２）内から選択し、第２エージング環境温度ＴＥ２は６０～７５℃の範囲（第２環境温度範囲ＴＤ２）内から選択するのが良い。
一方、図３、図５の上段のグラフ、及び参考形態の電池１Ｊ及び実施形態の電池１における正極不可逆容量ＣＰｎａ，ＣＰｎ、及び、負極不可逆容量ＣＮｎａ，ＣＮｎの大きさは、以下のようにして得た。
組立工程Ｓ１において電池１Ｘ（図１参照）を組み立てるのに際し、Ｌｉ金属箔からなる参照極（図示しない）を電解液１５に浸かるように配置し、また、参照極に接続したリード線を外部に延出させて、参照極付きの電池１Ｘを組み立てる。その後、前述した電池１Ｊ又は電池１の製造工程と同じ工程（Ｓ２，ＳＪ３～Ｓ９又はＳ２～Ｓ９）を行う。
その後、１／３Ｃの定電流でＳＯＣ＝１００％に相当する電池電圧ＶＢ２＝４．１ＶまでＣＣＣＶ充電を行う。次いで、１／３Ｃの定電流で電池電圧ＶＢ＝０ＶになるまでＣＣ放電を行う。
組立工程Ｓ１において電池１Ｘ（図１参照）を組み立てるのに際し、Ｌｉ金属箔からなる参照極（図示しない）を電解液１５に浸かるように配置し、また、参照極に接続したリード線を外部に延出させて、参照極付きの電池１Ｘを組み立てる。その後、前述した電池１Ｊ又は電池１の製造工程と同じ工程（Ｓ２，ＳＪ３～Ｓ９又はＳ２～Ｓ９）を行う。
その後、１／３Ｃの定電流でＳＯＣ＝１００％に相当する電池電圧ＶＢ２＝４．１ＶまでＣＣＣＶ充電を行う。次いで、１／３Ｃの定電流で電池電圧ＶＢ＝０ＶになるまでＣＣ放電を行う。
この間の各工程及びＣＣＣＶ充電及びＣＣ放電において、参照極と正極（正極端子部材６０）との間に生じる正極電位ＰＥ、参照極と負極（負極端子部材７０）との間に生じる負極電位ＮＥ、及び正極（正極端子部材６０）と負極（負極端子部材７０）との間に生じる電池電圧ＶＢを取得し、図３、図５の上段のグラフを得る。
なお、ＣＣ放電によって電池電圧ＶＢ＝０Ｖとなる際には、正極電位ＰＥ及び負極電位ＮＥは、図３、図５の上段のグラフに、破線あるいは二点鎖線で示す経路を通り、充電電気量＝０の当初の状態には戻らない。図３、図５の上段のグラフに示すように、正極電位ＰＥの経路を示す上側の破線のうち、低い充電電気量側の端点（グラフにおいて左側の端点）に相当する充電電気量を、電池１Ｊ又は電池１の正極不可逆容量ＣＰｎａ，ＣＰｎとする。同様に、負極電位ＮＥの経路を示す下側の二点鎖線のうち、低い充電電気量側の端点（グラフにおいて左側の端点）に相当する充電電気量を、電池１Ｊ又は電池１の負極不可逆容量ＣＮｎａ，ＣＮｎとする。
なお、ＣＣ放電によって電池電圧ＶＢ＝０Ｖとなる際には、正極電位ＰＥ及び負極電位ＮＥは、図３、図５の上段のグラフに、破線あるいは二点鎖線で示す経路を通り、充電電気量＝０の当初の状態には戻らない。図３、図５の上段のグラフに示すように、正極電位ＰＥの経路を示す上側の破線のうち、低い充電電気量側の端点（グラフにおいて左側の端点）に相当する充電電気量を、電池１Ｊ又は電池１の正極不可逆容量ＣＰｎａ，ＣＰｎとする。同様に、負極電位ＮＥの経路を示す下側の二点鎖線のうち、低い充電電気量側の端点（グラフにおいて左側の端点）に相当する充電電気量を、電池１Ｊ又は電池１の負極不可逆容量ＣＮｎａ，ＣＮｎとする。
また、上述の各工程を経て製造した電池１Ｊ又は電池１について、各充電電気量（各ＳＯＣ）における電池抵抗Ｒｂを、前述のＤＣ－ＩＲ測定法で取得し、図３、図５の下段のグラフを得た。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
１，１Ｊ （充電済みの）電池
ＴＢ 電池温度
３０ 正極板
４０ 負極板
５０ セパレータ
ＣＰ （正極板の）正極容量
ＣＮ （負極板の）負極容量
ＲＣ 正負極容量比
ＣＰｎ，ＣＰｎａ 正極不可逆容量
ＣＮｎ，ＣＮｎａ 負極不可逆容量
ＰＥ 正極電位
ＮＥ 負極電位
ＶＢ 電池電圧
ＶＢ１，ＶＢ１ａ ＳＯＣ０％電池電圧
ＶＢ２ ＳＯＣ１００％電池電圧
Ｓ３ 第１初充電工程
ＴＡ１ 第１電池温度範囲
ＴＢ１ 第１充電時電池温度
ＳＡ１ 第１ＳＯＣ範囲
ＳＣ１ 第１ＳＯＣ
Ｓ４ 第１高温エージング工程
ＥＡ１ 第１期間範囲
ＥＰ１ 第１エージング期間
ＴＤ１ 第１環境温度範囲
ＴＥ１ 第１エージング環境温度
Ｓ６ 第２初充電工程
ＴＡ２ 第２電池温度範囲
ＴＢ２ 第２充電時電池温度
ＳＡ２ 第２ＳＯＣ範囲
ＳＣ２ 第２ＳＯＣ
Ｓ７ 第２高温エージング工程
ＥＡ２ 第２期間範囲
ＥＰ２ 第２エージング期間
ＴＤ２ 第２環境温度範囲
ＴＥ２ 第２エージング環境温度
Ｓ９ 検査工程
ＴＢ３ 検査電池温度
Ｒｂ 電池抵抗（ＤＣ－ＩＲ）
ＳＪ３ 初充電工程
ＴＢＪ 充電時電池温度
ＳＣＪ 初充電ＳＯＣ
ＳＪ４ 高温エージング工程
ＥＰＪ エージング期間
ＴＥＪ エージング環境温度
ＳＪ５ 冷却工程
ＴＢ 電池温度
３０ 正極板
４０ 負極板
５０ セパレータ
ＣＰ （正極板の）正極容量
ＣＮ （負極板の）負極容量
ＲＣ 正負極容量比
ＣＰｎ，ＣＰｎａ 正極不可逆容量
ＣＮｎ，ＣＮｎａ 負極不可逆容量
ＰＥ 正極電位
ＮＥ 負極電位
ＶＢ 電池電圧
ＶＢ１，ＶＢ１ａ ＳＯＣ０％電池電圧
ＶＢ２ ＳＯＣ１００％電池電圧
Ｓ３ 第１初充電工程
ＴＡ１ 第１電池温度範囲
ＴＢ１ 第１充電時電池温度
ＳＡ１ 第１ＳＯＣ範囲
ＳＣ１ 第１ＳＯＣ
Ｓ４ 第１高温エージング工程
ＥＡ１ 第１期間範囲
ＥＰ１ 第１エージング期間
ＴＤ１ 第１環境温度範囲
ＴＥ１ 第１エージング環境温度
Ｓ６ 第２初充電工程
ＴＡ２ 第２電池温度範囲
ＴＢ２ 第２充電時電池温度
ＳＡ２ 第２ＳＯＣ範囲
ＳＣ２ 第２ＳＯＣ
Ｓ７ 第２高温エージング工程
ＥＡ２ 第２期間範囲
ＥＰ２ 第２エージング期間
ＴＤ２ 第２環境温度範囲
ＴＥ２ 第２エージング環境温度
Ｓ９ 検査工程
ＴＢ３ 検査電池温度
Ｒｂ 電池抵抗（ＤＣ－ＩＲ）
ＳＪ３ 初充電工程
ＴＢＪ 充電時電池温度
ＳＣＪ 初充電ＳＯＣ
ＳＪ４ 高温エージング工程
ＥＰＪ エージング期間
ＴＥＪ エージング環境温度
ＳＪ５ 冷却工程
Claims (2)
- 正負極容量比ＲＣが、ＲＣ＝１．０２～１．４０であり、
正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが大きい（ＣＰｎ＜ＣＮｎ）
リチウムイオン二次電池。 - 正負極容量比ＲＣが、ＲＣ＝１．０２～１．４０であり、
正極不可逆容量ＣＰｎよりも負極不可逆容量ＣＮｎが大きい（ＣＰｎ＜ＣＮｎ）
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記正負極容量比ＲＣがＲＣ＝１．０２～１．４０の未充電電池を、２０～２５℃の第１電池温度範囲内の第１充電時電池温度下で、２～１３％の第１ＳＯＣ範囲内の第１ＳＯＣに充電する第１初充電工程と、
上記第１ＳＯＣに充電した上記リチウムイオン二次電池を、正負端子開放状態で、５～２５時間の第１期間範囲内の第１エージング期間に亘り、６０～６５℃の第１環境温度範囲内の第１エージング環境温度下に置く第１高温エージング工程と、
上記第１高温エージング工程の後に、２０～２５℃の第２電池温度範囲内の第２充電時電池温度下で、上記リチウムイオン二次電池を上記第１ＳＯＣよりも高い１３～９１％の第２ＳＯＣ範囲内の第２ＳＯＣに充電する第２初充電工程と、
上記第２ＳＯＣに充電した上記リチウムイオン二次電池を、上記正負端子開放状態で、６～３０時間の第２期間範囲内の第２エージング期間に亘り、６０～７５℃の第２環境温度範囲内の第２エージング環境温度下に置く第２高温エージング工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
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