CN115109095A - 一种季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）将季戊四醇和三氯氧磷在高频电磁振荡下进行反应，得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯；（2）将步骤（1）得到的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与羟基化合物RfOH混合反应，得到所述季戊四醇磷酸酯类化合物。本发明提供的制备方法简单，所需时间少，后处理简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于电解液添加剂领域，具体涉及一种季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种成本低的季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池电解液是电池中离子传输的载体，一般由锂盐和有机溶剂组成，其中往往会加入一定量的功能添加剂，一方面来提高了电池的阻燃性，另一方面也可显著地改善锂电池的电化学性能。磷酸酯类添加剂是一类研究较多的锂离子电池用阻燃添加剂，主要有磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）等。该类阻燃剂阻燃效果好、粘度低、价格低廉与非水溶剂互溶性好；同时该类添加剂可以形成致密的SEI膜，具有较好的抗氧化性。
由于氟元素具有强烈的吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料之间的相容性。有机氟化合物大多具有较高的闪点，将氟原子引入到磷酸酯类阻燃剂分子结构中，阻燃剂分子的含氢量降低，可燃性降低，可以显著提高阻燃剂的热稳定性和安全性。Xu等[J. Electrochem. Soc. 2003,150 (2): A170-A175]研究了三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯(BMP)、(2,2,2-三氟代乙基)二乙基磷酸酯（TDP）作为锂离子电池电解液阻燃剂，氟化程度越高，阻燃效果越好。
WO2021166771公开了一种新型氟代环状磷酸酯添加剂2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物（TFEP），这种溶剂分子结合了碳酸酯溶剂与磷酸酯溶剂的优点，提供了一种不含EC和LiPF6的高稳定且不易燃的耐高压电解质。磷酸酯末端烷基含卤素取代后可以提高阻燃剂的阻燃效果，并且抑制在负极的还原分解。但是作为一类添加型阻燃剂，目前使用的磷酸酯多为液体，耐热性差，挥发性大，易迁移，相容性差，且阻燃剂的含磷量与阻燃效果大体成正比，这些缺点在一定程度上限制了它的应用。因此，开发耐热及相容性好的、相对大分子量的固体磷酸酯类阻燃剂成为磷系阻燃剂开发的一个重要方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用，尤其提供一种成本低的季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法简单，所需时间少，后处理简单，成本低。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将季戊四醇和三氯氧磷在高频电磁振荡下进行反应，得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯（PDD）；
（2）将步骤（1）得到的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与羟基化合物RfOH混合反应，得到所述季戊四醇磷酸酯类化合物。
所述季戊四醇磷酸酯类化合物的结构如下所示：
其中Rf选自C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20氟代烷氧基、C2-C10烯基、C2-C10氟代烯基、C2-C10烯氧基、C2-C10氟代烯氧基、C2-C10氟代炔基、C6-C20芳基、C6-C20氟代芳基、C6-C20芳氧基、C6-C20氟代芳氧基中任意一种。
上述方法中通过采用高频电磁振荡，可在无溶剂、无催化剂的条件下使季戊四醇和三氯氧磷反应得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，减少了原料的使用，降低了成本，并且由于反应中不添加其他额外原料使得后处理简单，节省了人力物力，缩短了整体制备工艺的时间。
其中，C1-C20烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正戊基、新戊基等，C1-C20烷氧基例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基等，C2-C10烯基例如可以是乙烯基、丙烯基、正丁烯基等，C2-C10烯氧基例如可以是乙烯氧基、丙烯氧基等，C6-C20芳基例如可以是苯基、萘基、联苯基等。
优选地，所述Rf选自三氟甲基、二氟甲基、二氟乙基、三氟乙基，三氟甲硫基，四氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、六氟异丙基、全氟丁基或全氟己基中任意一种。
优选地，步骤（1）所述高频电磁振荡的频率为50-100 Hz。
优选地，步骤（1）所述反应的温度为-10~100℃，时间为2-4 h。
优选地，步骤（1）所述季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比为1:(2-4)。
其中，频率可以是50 Hz、60 Hz、70 Hz、80 Hz、90 Hz或100 Hz等，反应的温度可以是-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，时间可以是2h、2.5 h、3 h、3.5 h或4 h等，季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定参数能够有效控制季戊四醇和三氯氧磷的反应，有效减少了反应时间；并且通过采用高频电磁振荡的方式可在无溶剂、无催化剂的条件下进行反应，在保证反应进行的基础上还能够减少原料三氯氧磷的使用，避免三氯氧磷过多造成后处理困难的问题。
优选地，步骤（2）所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环，二氯甲烷，二氯乙烷，二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中任意一种。
优选地，步骤（2）所述季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与羟基化合物RfOH的摩尔比为1:(2-8)。
优选地，步骤（2）所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、三正丙胺、哌啶、NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3或NaHCO3中的任意一种或至少两种的组合，例如三乙胺和吡啶的组合、吡啶和哌啶的组合或NaOH和KOH的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选三乙胺。
优选地，所述季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与碱性物质的摩尔比为1:(3-10)。
优选地，步骤（2）所述反应的温度为-10~50℃，时间为3-8 h。
其中，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与羟基化合物RfOH的摩尔比可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与碱性物质的摩尔比可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，反应的温度可以是-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃等，时间可以是3 h、4 h、5 h、6 h、7 h或8 h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了如上所述的制备方法制备得到的季戊四醇磷酸酯类化合物。
第三方面，本发明还提供了如上所述的季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法在制备电解液添加剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物，通过采用高频电磁振荡，可在无溶剂、无催化剂的条件下使季戊四醇和三氯氧磷反应得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，减少了原料三氯氧磷的使用，降低了成本，并且由于反应中不添加其他额外原料使得后处理简单，节省了人力物力，缩短了整体制备工艺的时间；并通过控制特定参数能够有效控制季戊四醇和三氯氧磷的反应，有效减少了反应时间。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
本实施例提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）将27.2 g季戊四醇加入到反应瓶中，在25℃下，振荡频率为50 Hz，缓慢滴加61.4 g的三氯氧磷。尾气用碱液吸收，反应控制在25℃，加完后振荡频率提高到100 Hz。继续反应3 h至无气体产生，然后加无水二氯甲烷打浆，过滤洗涤，滤饼真空干燥得50.3 g季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，产率84.7%，后处理时间共2 h。
（2）向1 L的三口瓶中加入季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯（29.7 g）、无水二氯甲烷200 mL，在-5~0℃间加三氟乙醇35 g，在-10~0℃下，向其中加入无水三乙胺30.5 g，加完后，加热回流反应6小时。旋蒸除去溶剂，残留物加水洗涤，过滤，滤饼烘干，再用乙醇重结晶得到白色晶体式I-1所示化合物（36.89 g），产率为87%，表征数据如下：1H-NMR (400 MHz,d6-DMSO)：δ 4.71-4.80 (m, 4H), 3.98-4.64 (m,4H), 4.26-4.42 (m, 4H)；31P-NMR (400MHz, d6-DMSO)：δ -8.56；19F-NMR (400 MHz, d6-DMSO)：δ -73.8。
实施例2
本实施例提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）与实施例1一致。
（2）向1 L的三口瓶中加入季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯（29.7g）、无水二氯甲烷200mL，在-5~0℃间加二氟乙醇20.5 g，在0℃下，向其中加入无水三乙胺25.3 g，加完后，加热回流反应5小时。旋蒸除去溶剂，残留物加水洗涤，过滤，滤饼烘干，乙醇重结晶得到白色晶体式I-2所示化合物（31 g），产率为80%，表征数据如下：1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO)：δ6.15-6.43 (tt, 2H), 4.51-4.6 (m,4H), 4.26-4.42 (m, 4H), 4.23-4.38 (m,8H)；31P-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ -8.24；19F-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ -127。
实施例3
本实施例提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）与实施例1一致。
（2）向1 L的三口瓶中加入季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯（59.4 g）、无水二氯甲烷400 mL，在-5~0℃间加四氟丙醇58.1 g，在0℃下，向其中加入无水三乙胺50.5 g，加完后，加热回流反应8小时。旋蒸除去溶剂，残留物加水洗涤，过滤，滤饼烘干后，再用乙醇重结晶得到白色晶体式I-3所示化合物（80.3 g），产率为82.3%，表征数据如下：1H-NMR (400 MHz,d6-DMSO)：δ 6.53-6.82 (tt, 2H), 4.56-4366 (m, 8H), 4.27-4.42 (m, 4H)；31P-NMR(400 MHz, d6-DMSO)：δ -8.3；19F-NMR (400 MHz, d6-DMSO)：δ -125, -139。
实施例4
本实施例提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）与实施例1一致。
（2）向1 L的三口瓶中加入季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯（29.7 g）、无水二氯甲烷250 mL，在-5~0℃间加六氟异丙醇37 g，在0℃下，向其中加入无水三乙胺35.3 g，加完后，加热回流反应3小时。旋蒸除去溶剂，残留物加水洗涤，过滤，滤饼烘干，乙醇重结晶得到白色晶体式I-4所示化合物（50.4 g），产率为90%，表征数据如下：1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO)：δ 6.45-6.54(m, 2H), 4.67-4.77 (m, 4H), 4.49-4.58 (td, 2H), 4.32-4.36(dd, 2H)；31P-NMR (400 MHz, d6-DMSO)：δ -9.5；19F-NMR (400 MHz, d6-DMSO)：δ -74.3。
实施例5
本实施例提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法，具体步骤中除步骤（1）中滴加时振荡频率为20 Hz，加完后提高至40 Hz外，其余与实施例1一致。最终得到45.7g 季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯。
实施例6
本实施例提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法，具体步骤中除步骤（1）中滴加时振荡频率为110 Hz，加完后提高至120 Hz外，其余与实施例1一致。由于反应过于剧烈，放出大量气体导致料液冲出反应装置，故停止试验。
对比例1
本对比例提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）将27.2 g季戊四醇加入到300 mL二氯甲烷中溶解，在5℃下，缓慢滴加92 g的三氯氧磷。氮气鼓泡，尾气用碱液吸收。滴加完全后，回流反应过夜，至无气体产生。然后旋转蒸发除去二氯甲烷，再蒸出过量的三氯氧磷，得到半液半固物质。加无水二氯甲烷加热回流溶解，20℃下析晶过滤。滤饼20℃下用二氯甲烷打浆一次，过滤收滤饼，滤饼真空干燥得45.0 g季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，收率75.8%，共用时间2天半。
（2）与实施例1一致。
对比例2
本对比例提供了一种季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）将27.2 g季戊四醇加入到300 mL二氯甲烷中溶解，在5℃下，缓慢滴加61.4 g的三氯氧磷。氮气鼓泡，尾气用碱液吸收。滴加完全后，回流反应过夜，至无气体产生。然后旋转蒸发除去二氯甲烷，再蒸出过量的三氯氧磷，得到粘稠液体。加无水二氯甲烷加热回流，然后低温在-10~0℃下重结晶，过滤固体，用二氯甲烷洗。然后再次低温重结晶过滤洗涤，滤饼真空干燥得28.4 g季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，收率48%，共用时间3天。
（2）与实施例1一致。
以上内容可以发现，本发明通过采用高频电磁振荡，在无溶剂、无催化剂的条件下使季戊四醇和三氯氧磷反应得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯减少了原料三氯氧磷的使用，降低了成本；比较实施例1和实施例5-6可以发现，本发明通过控制振荡频率，既保证了反应的产率，又能够保证反应的安全性；比较实施例1和对比例1可以发现，本发明相比常规合成方法，既不采用溶剂，又不采用催化剂，显著减少了成本，并且还减少了后续处理工艺，仅通过打浆过滤干燥即完成后处理，节省了时间和人力物力；比较实施例1和对比例2可以发现，本发明相比常规方法还能够减少三氯氧磷的使用，而常规方法中一旦降低三氯氧磷的加入量，便会造成季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯产率的显著降低，还影响了反应后处理过程，而本申请在保持高产率的前提下能够尽可能降低三氯氧磷的使用，节约了成本。
对实施例1-4提供的季戊四醇磷酸酯类化合物的阻燃性能进行测试，测试方法如下：在手套箱中，将宽15 mm、长320 mm、厚度0.04 mm的马尼拉浸渍在碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二乙酯（DEC）:磷酸酯化合物=1:1:0.5（质量比）构成的有机溶液中，然后加LiPF6配成1mol/L的浓度。浸渍1小时后，取出垂直悬挂5分钟，除去多余电解液。从手套箱中取出。将这样得到的马尼拉纸以25 mm的间隔水平固定在有支撑针的台床上，在一端用气体打火机点火，测定燃烧速度（毫米/秒），同时设置比较例1-3，其中比较例1不加入磷酸酯化合物，比较例2-3分别加入与碳酸乙烯酯同质量的磷酸三甲酯和磷酸甘油酯。
结果如下：
可以发现，本发明提供的制备方法制备得到化合物相比不添加阻燃剂和添加更高含量的常规阻燃剂磷酸三甲酯和甘油磷酸酯，具有更明显阻燃效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的季戊四醇磷酸酯类化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种季戊四醇磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将季戊四醇和三氯氧磷在高频电磁振荡下进行反应，得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯；
（2）将步骤（1）得到的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与羟基化合物RfOH混合反应，得到所述季戊四醇磷酸酯类化合物；
所述季戊四醇磷酸酯类化合物的结构如下所示：
其中Rf选自C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20氟代烷氧基、C2-C10烯基、C2-C10氟代烯基、C2-C10烯氧基、C2-C10氟代烯氧基、C2-C10氟代炔基、C6-C20芳基、C6-C20氟代芳基、C6-C20芳氧基、C6-C20氟代芳氧基中任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Rf选自三氟甲基、二氟甲基、二氟乙基、三氟乙基，三氟甲硫基，四氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、六氟异丙基、全氟丁基或全氟己基中任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述高频电磁振荡的频率为50-100 Hz。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为-10~100℃，时间为2-4 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比为1:(2-4)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环，二氯甲烷，二氯乙烷，二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与羟基化合物RfOH的摩尔比为1:(2-8)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、三正丙胺、哌啶、NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3或NaHCO3中的任意一种或至少两种的组合；
所述季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯与碱性物质的摩尔比为1:(3-10)；
步骤（2）所述反应的温度为-10~50℃，时间为3-8 h。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的季戊四醇磷酸酯类化合物。
10.一种根据权利要求9所述的季戊四醇磷酸酯类化合物在制备电解液添加剂中的应用。
Priority Applications (1)
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| JP2002193986A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Teijin Chem Ltd | 二置換ペンタエリスリトールジホスフェートの製造方法 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 张鄞: "微波条件下季戊四醇双磷酰氯的合成", 《云南化工》 * |
| 李梓源等: "阻燃剂季戊四醇螺环磷酸酯的合成", 《广州化工》 * |
| 王华等: "超声条件下季戊四醇双磷酰氯的合成", 《云南化工》 * |
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