CN115093327A - 一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺 - Google Patents
一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115093327A CN115093327A CN202210699235.9A CN202210699235A CN115093327A CN 115093327 A CN115093327 A CN 115093327A CN 202210699235 A CN202210699235 A CN 202210699235A CN 115093327 A CN115093327 A CN 115093327A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxyfluorfen
- diether
- nitrodiether
- solution
- intermediate nitro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，属于农药生产技术领域，包括以下步骤：S1、将硫酸和硝酸按照比例配制成混酸溶液，将1,3‑双［2‑氯‑4‑(三氟甲基)苯氧基］苯和氯代烃溶剂配制成混合溶液；S2、将氯代烃混合溶液与混酸溶液分别输送至微通道反应器中进行硝化反应，得到硝基双醚粗产物，后处理得到硝基双醚溶液；本发明在中低温条件下，实现了乙氧氟草醚关键中间体硝基双醚的连续化生产，原料转化率＞99.5%，产物选择性≥96%；采用本发明生产工艺简单、产品指标稳定，适合于工业化生产；本发明能够快速移去反应生成热量，且生产过程安全平稳，提高了工艺的本质安全性；本发明降低了硝化剂的使用量，降低成本和三废。
Description
技术领域
本发明涉及农药生产技术领域，具体是一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺。
背景技术
乙氧氟草醚，化学名称：2-氯-α，α，α,-三氟-p-甲苯基-3-乙氧基-4-硝基苯基醚，分子式：C15H11ClF3NO4；分子量：361.7；CAS号：42874-03-3，亦称氟果尔、果尔、氟硝草醚，属含氟二苯醚类除草剂，芽前、芽后施用防除咖啡、针叶树、棉花、柑橘等田中单子叶和阔叶杂草，可制成乳油使用。
乙氧氟草醚是1975年由美国罗门哈斯公司研制的一种环保型二苯醚除草剂，它具有除草谱广、除草效率高、无残留、基本无毒性、亩用量少的优点，目前以3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为起始原料，经过双醚化、硝化、酯交换等生产工艺反应产生。该产品是一种环保型的二苯醚除草剂，具有除草高效，低毒无残留，且用药量少的优点。
乙氧氟草醚当前的主流生产工艺为双醚化、硝化和酯交换工艺路线，其中硝化反应为传统的间歇性釜式硝化工艺，属于国家重点监管的高危工艺，生产过程中存在较大的安全风险，混酸用量较大，生产效率低下，三废量较多，已不符合当前本质安全型和绿色型的工艺要求。
CN112174826A公开了一种采用窄距离平行平板反应器合成乙氧氟草醚的中间体硝基双醚的工艺，以3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，经缩合得到1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯，然后在窄距离平行平板反应器中与硝化剂进行硝化反应制得硝基双醚。该发明采用连续化窄距离平行平板反应，也是一种连续化的生产工艺，但是此类平行板反应器尚处于开发阶段，无工业化应用的先例。对于乙氧氟草醚关键中间体硝基双醚的微通道连续化生产工艺，国内尚未见相关报道。因此，开发一种本质安全性高、生产效率高、三废排放少的微通道连续化生产工艺，具有很高的现实意义。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供了一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，该方法工艺简单、本质安全性高、生产效率高且绿色环。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，包括以下步骤：
S1、将硫酸和硝酸按照比例配制成混酸溶液，将1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基] 苯和氯代烃溶剂配制成混合溶液；
S2、将所述1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯的氯代烃混合溶液与混酸溶液分别输送至微通道反应器中进行硝化反应，得到硝基双醚粗产物，对所述硝基双醚粗产物进行后处理得到硝基双醚溶液，反应方程式如下所示：
优选地，步骤S2中，所述硝化反应的温度为50-80℃。
优选地，所述硝化反应的温度为56-66℃。
优选地，步骤S2中，所述硝化反应在微通道反应器内的停留时间为30-150s。
优选地，所述硝化反应停留时间为60-100s。
优选地，步骤S2中，所述微通道反应器内硝化反应的压力通过背压阀调节为 0.3-1.0MPa。
优选地，所述硝化反应压力为0.4-0.7MPa。
优选地，所述氯代烃溶剂为1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷和正氯丁烷中的一种。
优选地，所述混酸溶液中的所述硫酸质量浓度为60-98％，所述硝酸的质量浓度为60-98％。
优选地，所述1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯、硝酸和硫酸的进料摩尔比为1:1-1.35:1-1.8。
优选地，步骤S2中的所述后处理包括冰水淬灭后脱溶，换溶剂溶解后水洗至中性后分液，得到硝基双醚的溶液，直接用于下步制备乙氧氟草醚的反应。
优选地，所述微通道反应器的内部通道形式为心形、伞形、中字形、菱形中的一种。
优选地，所述微通道反应器的内部通道形式为心形或中字形。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯在微通道连续流反应器中与硝化剂发生连续硝化反应，制得乙氧氟草醚关键中间体硝基双醚4,4'-[(4-硝基-1,3-苯基)双(氧)双(3-氯-1-(三氟甲基)苯)；本发明以1,3-双[2-氯 -4-(三氟甲基)苯氧基]苯、硝酸、硫酸为原料，经微通道连续流反应器，在中低温条件下，实现了乙氧氟草醚关键中间体硝基双醚的连续化生产，原料转化率＞99.5％，产物选择性≥96％；采用本发明的连续化生产工艺，生产工艺简单、产品指标稳定，适合于工业化生产；本发明使用微通道连续流反应器，能够快速移去反应生成热量，可实现连续化生产，且生产过程安全平稳，提高了工艺的本质安全性；本发明采用微通道连续流反应器，同时还可以降低硝化剂的使用量，降低成本和三废。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
在本发明实施例中，一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，包括以下步骤：
S1、将硫酸和硝酸按照比例配制成混酸溶液，将1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基] 苯和氯代烃溶剂配制成混合溶液；
S2、将所述1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯的氯代烃混合溶液与混酸溶液分别输送至微通道反应器中进行硝化反应，得到硝基双醚粗产物，对所述硝基双醚粗产物进行后处理得到硝基双醚溶液，反应方程式如下所示：
进一步的，步骤S2中，所述硝化反应的温度为50-80℃，优选地，所述硝化反应的温度为56-66℃。
进一步的，步骤S2中，所述硝化反应在微通道反应器内的停留时间为30-150s。
优选地，所述硝化反应停留时间为60-100s。
进一步的，步骤S2中，所述微通道反应器内硝化反应的压力通过背压阀调节为0.3-1.0MPa；优选地，所述硝化反应压力为0.4-0.7MPa。
进一步的，所述氯代烃溶剂为1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷和正氯丁烷中的一种。
进一步的，所述混酸溶液中的所述硫酸质量浓度为60-98％，所述硝酸的质量浓度为 60-98％。
进一步的，所述1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯、硝酸和硫酸的进料摩尔比为1:1-1.35:1-1.8。
进一步的，步骤S2中的所述后处理包括冰水淬灭后脱溶，换溶剂溶解后水洗至中性后分液，得到硝基双醚的溶液，直接用于下步制备乙氧氟草醚的反应。
进一步的，所述微通道反应器的内部通道形式为心形、伞形、中字形、菱形中的一种。
优选地，所述微通道反应器的内部通道形式为心形或中字形。
实施例1
一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，采用市售某型号微通道反应器I，反应器通道尺寸为1mm*1.5mm，单片持液量6.0mL，总持液量约38mL，通道为“中”字形导流结构，进行所述硝化反应。
取400g原料1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯，溶解于500g二氯乙烷中，配制成醚化物原料；取170g浓硫酸和90g浓硝酸，配制成混酸。启动计量泵，设定醚化物进料流速12.07mL/min，混酸进料流速2.55mL/min，设定微通道反应器导热油温度为65℃，所述硝化反应在微通道反应器内的停留时间为120s，微通道反应器内硝化反应的压力通过背压阀调节为0.5MPa，开始连续进料硝化。
后处理：微通道反应器出口物料接入盛有冰水的烧杯中进行淬灭，搅拌至室温后分液，分出下层有机相，取样检测原料转化率99.8％，硝化产物97.8％，二硝杂质0.4％。
实施例2
一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，采用市售某型号微通道反应器II，反应器单片持液量8.0mL，共5片，总持液量约43mL，通道为“心”形结构，进行所述硝化反应。
取400g原料1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯，溶解于500g二氯乙烷中，配制成醚化物原料；取170g浓硫酸和85g浓硝酸，配制成混酸。启动计量泵，设定醚化物进料流速22.0mL/min，混酸进料流速4.65mL/min，设定微通道反应器导热油温度为70℃，所述硝化反应在微通道反应器内的停留时间为96s，微通道反应器内硝化反应的压力通过背压阀调节为0.6MPa，开始连续进料硝化。
后处理：微通道反应器出口物料接入盛有冰水的烧杯中进行淬灭，搅拌至室温后分液，分出下层有机相，取样检测原料转化率99.5％，硝化产物97.3％，二硝杂质0.6％。
综上所述：本发明提供了一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯在微通道连续流反应器中与硝化剂发生连续硝化反应，制得乙氧氟草醚关键中间体硝基双醚4,4'-[(4-硝基-1,3-苯基)双(氧)双(3-氯-1-(三氟甲基)苯)；本发明以1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯、硝酸、硫酸为原料，经微通道连续流反应器，在中低温条件下，实现了乙氧氟草醚关键中间体硝基双醚的连续化生产，原料转化率＞99.5％，产物选择性≥96％。
Claims (9)
1.一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硫酸和硝酸按照比例配制成混酸溶液，将1,3-双［2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基］苯和氯代烃溶剂配制成混合溶液；
S2、将所述1,3-双［2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基］苯的氯代烃混合溶液与混酸溶液分别输送至微通道反应器中进行硝化反应，得到硝基双醚粗产物，对所述硝基双醚粗产物进行后处理得到硝基双醚溶液。
2.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，其特征在于，步骤S2中，所述硝化反应的温度为50-80℃。
3.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，其特征在于，步骤S2中，所述硝化反应在微通道反应器内的停留时间为30-150s。
4.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，其特征在于，步骤S2中，所述微通道反应器内硝化反应的压力通过背压阀调节为0.3-1.0MPa。
5.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，其特征在于，所述氯代烃溶剂为1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷和正氯丁烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，其特征在于，所述混酸溶液中的所述硫酸质量浓度为60-98%，所述硝酸的质量浓度为60-98%。
7.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，其特征在于，所述1,3-双［2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基］苯、硝酸和硫酸的进料摩尔比为1:1-1.35:1-1.8。
8.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，其特征在于，步骤S2中的所述后处理包括冰水淬灭后脱溶，换溶剂溶解后水洗至中性后分液，得到硝基双醚的溶液，直接用于下步制备乙氧氟草醚的反应。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺，其特征在于，所述微通道反应器的内部通道形式为心形、伞形、中字形、菱形中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210699235.9A CN115093327A (zh) | 2022-06-20 | 2022-06-20 | 一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210699235.9A CN115093327A (zh) | 2022-06-20 | 2022-06-20 | 一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115093327A true CN115093327A (zh) | 2022-09-23 |
Family
ID=83290897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210699235.9A Pending CN115093327A (zh) | 2022-06-20 | 2022-06-20 | 一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115093327A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101077854A (zh) * | 2006-05-25 | 2007-11-28 | 北京化工大学 | 除草剂中间体1,3－双(2－氯－4－三氟甲基)苯氧基苯的合成新方法 |
| CN108997127A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-12-14 | 浙江禾本科技有限公司 | 一种合成1,3-二-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-4-硝基苯的生产工艺 |
| CN112174826A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-05 | 西安本清化学技术有限公司 | 一种采用窄距离平行平板反应器合成硝基双醚的工艺 |
| CN112358400A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-02-12 | 烟台大学 | 一种微反应器中硝化合成三氟羧草醚的方法 |
-
2022
- 2022-06-20 CN CN202210699235.9A patent/CN115093327A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101077854A (zh) * | 2006-05-25 | 2007-11-28 | 北京化工大学 | 除草剂中间体1,3－双(2－氯－4－三氟甲基)苯氧基苯的合成新方法 |
| CN108997127A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-12-14 | 浙江禾本科技有限公司 | 一种合成1,3-二-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-4-硝基苯的生产工艺 |
| CN112174826A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-05 | 西安本清化学技术有限公司 | 一种采用窄距离平行平板反应器合成硝基双醚的工艺 |
| CN112358400A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-02-12 | 烟台大学 | 一种微反应器中硝化合成三氟羧草醚的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108752161B (zh) | 连续流微通道反应器中合成单氯代邻二甲苯的方法 | |
| CN104844461A (zh) | 氨基芳烃化合物的合成工艺 | |
| CN115093328A (zh) | 一种2,4-二氯硝基苯的连续化生产工艺 | |
| CN112679358B (zh) | 一种利用微通道反应器连续制备3,5-二硝基苯甲酸的方法 | |
| CN112341395B (zh) | 一种微反应系统及使用其连续制备2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶的方法 | |
| CN112442039A (zh) | 一种双氟磺草胺的制备方法 | |
| CN110372860A (zh) | 一种低浊度双酚a型氰酸酯预聚体的制备方法 | |
| CN115093327A (zh) | 一种乙氧氟草醚中间体硝基双醚的合成工艺 | |
| CN109232578B (zh) | 用微反应技术连续制备四硝基苯吡啶四氮杂戊搭烯(bptap)的方法 | |
| CN103772160B (zh) | 合成三氯甲氧基氯苯、三氟甲氧基苯胺的方法 | |
| CN113105331A (zh) | 一种微通道反应器制备2,2-双（3-硝基-4-羟基苯基）六氟丙烷的方法 | |
| CN113024385A (zh) | 一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法 | |
| CN105198710A (zh) | 一种间叔丁基苯酚的合成方法 | |
| CN112876389A (zh) | 一种微通道反应器合成芳香类硝基化合物的方法 | |
| CN111393345A (zh) | 一种柠檬烯氢过氧化物的制备方法 | |
| CN101302168B (zh) | N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的制法 | |
| CN115814737A (zh) | 一种连续化制备四氟乙烷-β-磺内酯的装置及其方法 | |
| CN107353211A (zh) | 烯胺化物的合成方法及芳香醛类化合物的合成方法 | |
| CN109535411A (zh) | 利用微通道反应器制备单一分布聚乙二醇的方法 | |
| CN111574493A (zh) | 一种取代的二苯醚的溴化物的制备方法 | |
| CN113372231A (zh) | 一种5-氨基-1,2,3-苯三甲酸的制备方法 | |
| CN111116520A (zh) | 以钛硅分子筛为催化剂氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的工艺 | |
| CN112341403A (zh) | 一种利用微流场反应技术制备3-氨基-4-偕胺肟基呋咱的方法 | |
| CN112521268A (zh) | 一种利用微反应装置制备2,4-d酸的方法 | |
| CN111100011A (zh) | 一种硝基苯连续加氢制苯胺的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |