CN115090142B - 一种锂硫电池正极材料、浆料及其匀浆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种锂硫电池正极材料、浆料及其匀浆方法。步骤如下：（1）将商业碳材料、升华硫、导电剂和粘结剂加入双行星搅拌釜中真空加热搅拌，得到锂硫电池正极材料；（2）将溶剂加入锂硫电池正极材料中，通过实时检测浆料固含量、粘度，控制分批加入溶剂的量、搅拌速度、搅拌时间制备得到锂硫电池正极浆料。本发明一步法实现碳载硫、正极浆料制备，容易实现高的载硫量，面密度可达10mg/cm2。同时解决了锂硫正极材料因比表面积大在匀浆过程中颗粒团聚现象，实现高粘度搅拌工艺，得到均匀性、稳定性良好的正极浆料，提高锂硫电池电化学性能。

Description

一种锂硫电池正极材料、浆料及其匀浆方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，涉及一种锂硫电池正极材料、浆料及其匀浆方法。
背景技术
硫具有理论比容量高（1675mAh/g）、储量丰富、成本低且无毒的突出优势，是最具前景的正极材料之一。但是单质硫及其放电产物的电绝缘性，充放电过程中的体积效应以及中间产物多硫化锂溶解扩散等问题，使得锂硫电池的活性物质利用率低、电池循环稳定性差。针对这些问题，研究者采用高电导、高比表面、孔结构丰富的碳材料作为硫的载体材料，通过物理吸附作用使硫均匀分散在碳材料表面，改善电极的导电性，并利用孔结构的物理限域多硫化物。但是这些高比表面的载硫碳材料在匀浆过程中会出现颗粒团聚现象，丰富的孔结构会吸入大量溶剂，造成浆料固含量偏低，极片难以实现高的面载量。
专利CN1112687863A公开了一种锂硫正极浆料及其匀浆方法。该发明将不易分散的导电剂和粘结剂分散于溶剂中得到混合溶液，再将正极材料加入混合溶液中，制备得到所述的锂硫正极浆料。该方法工艺简单，提前对导电剂浸润，有助于减缓粘结剂加入带来的导电剂团聚现象。但是该匀浆方法不能解决正极材料加入后带来的团聚现象，同时该发明浆料方法会造成固含量偏低，无法实现厚极片制备。
专利CN108091839A公开了一种锂硫电池正极浆料的制备方法。该发明通过先使硫正极活性物质、导电剂和固体分散体预先进行干混，使能够避免出现局部团聚现象。溶剂分批加入能够提高浆料的稳定性和均匀性。但是粘结剂最后加入会造成浆料分散不均匀、匀浆时间过长。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出了一种锂硫电池正极材料、浆料及其匀浆方法。本发明一步法实现碳材料载硫和正极浆料制备，利于制备高固含量浆料、实现高载硫量，同时解决了锂硫正极材料因比表面积大在匀浆过程中颗粒团聚现象，实现高粘度搅拌工艺，得到均匀性、稳定性良好的正极浆料，提高锂硫电池电化学性能。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种锂硫电池正极材料制备方法及其匀浆方法，具体包括以下步骤：
（1）将商业载硫碳材料、硫、导电剂、粘结剂放入双行星搅拌釜中真空加热搅拌，得到锂硫电池正极材料；
（2）将溶剂加入步骤（1）所得的锂硫电池正极材料中搅拌形成浆料，通过实时检测浆料固含量、粘度，控制分批加入溶剂的量和次数、搅拌速度、搅拌时间制备得到锂硫电池正极浆料。
进一步，所述的硫碳复合正极材料制备方法包括：将商业载硫碳材料、升华硫、导电剂、粘结剂放入双行星搅拌釜中真空加热搅拌。
进一步，所述商业碳材料为科琴黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、中间相碳微球、介孔碳或硬碳中的任意一种或几种的组合。
进一步，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的任意一种或几种的组合。
进一步，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠或聚氧化乙烯中的任意一种或几种的组合。
进一步，所述商业碳材料、升华硫的质量比例为（20~40）:（60~80）；所述商业碳材料和升华硫的总质量与导电剂、粘结剂的质量比例为（80~95）:（3~10）:（2~10）。
进一步，所述真空加热中真空度为10-4~10-6 Pa。
进一步，所述真空加热温度为100~160℃。
进一步，所述搅拌公转线速度为10~40m/min，自转线速度为400~700m/min。
进一步，所述的锂硫正极匀浆方法包括：将溶剂加入所得的锂硫电池正极材料中搅拌形成浆料，通过实时检测浆料固含量、粘度，控制分批加入溶剂的量和次数、搅拌速度、搅拌时间制备得到锂硫电池正极浆料。
进一步，所述溶剂为去离子水（H2O）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
进一步，所述的锂硫电池正极材料的浆料的具体的匀浆方法如下：
步骤S1：固含量D=100/（100+30Xi），调整搅拌参数公转线速度10~20m/min、自转线速度400~500m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为20~30min，当浆料完全浸润，目测搅拌桨和分散盘表面无明显浆料粘附时停止加入溶剂，记录加入溶剂次数为Xi，之后进行步骤S2；
步骤S2：D=100/（100+30Xi+20Xm），调整搅拌参数公转线速度20~30m/min、自转线速度500~600m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为30-40min，若固含量D≤35%或浆料粘度为20000~40000mPa.s时，满足其中之一条件，停止加入溶剂，记录加入溶剂次数为Xm，之后进行步骤S3；
步骤S3：D=100/(100+30Xi+20Xm+10Xn），调整搅拌参数公转线速度30~40m/min、自转线速度600~700m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为15~30min，若固含量D≤25%或者浆料粘度为5000~12000mPa.s时，满足其中之一条件，停止加入溶剂，记录加入溶剂次数为Xn，完成匀浆。
一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极极片是利用上述的锂硫电池正极材料的浆料涂布成片的。本发明具有以下有益效果：
1、本发明将商业碳材料、升华硫、导电剂、粘结剂放入双行星搅拌釜中真空加热搅拌，得到锂硫电池正极材料，一步法实现碳载硫正极材料制备、正极浆料干法混料，简化工艺，提高效率。
2、匀浆方法中步骤S1通过控制加入少量溶剂，实现了浆料在高粘度状态下搅拌，超高的剪切力可以破碎较大的团聚体，避免了高比表面积的载硫碳材料在匀浆时出现团聚现象。
3、匀浆方法中步骤S2控制加入溶剂的量，调控匀浆速度，在机械力作用下让固体颗粒高速分离和分散，使浆料稳定并防止再次团聚。
4、匀浆方法中步骤S3控制加入溶剂的量，调控浆料粘度，同时平衡固含量大小，使其形成稳定、均一的悬浮液。
5、本发明制备的锂硫电池正极材料以及其匀浆方法可以提升固含量，减少溶剂损耗，避免了因固含量偏低造成涂布时极片开裂的现象。
6、将本发明方法制备的锂硫电池正极浆料应用在锂硫电池上，其涂布密度可达10mg/cm2，实现了高的载硫量和厚极片的制备，同时锂硫电池克容量发挥得到了较好的效果，各实施例克容量发挥数据大幅超过对比例数据（772mAh/g）。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1锂硫正极材料制备、浆料匀浆工艺流程图。
图2为实施例与对比例的软包全电池首周放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的锂硫正极材料、浆料由以下步骤制备，其工艺流程图如图1所示：
（1）锂硫正极材料制备：将商业升华硫、载硫碳材料科琴黑和导电炭黑按照70:20:10的比例混合形成硫碳复合材料；硫碳复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照比例95:3:2加入双行星搅拌釜中真空加热搅拌，加热温度155℃，真空度10-4Pa，搅拌速度为：公转线速度10m/min、自转线速度400/min，反应结束后得到锂硫正极材料。
（2）锂硫正极材料的浆料制备：将溶剂N-甲基吡咯烷酮加入上述搅拌好的材料，匀浆加入溶剂次数为X，浆料固含量为D，具体匀浆方法如下：
步骤S1：固含量D=100/（100+30Xi），调整搅拌参数公转线速度10m/min、自转线速度400m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为20min，记录加入溶剂4次后，此时浆料完全浸润，且浆料与搅拌桨、分散盘无粘接，停止加入溶剂，之后进行步骤S2；
步骤S2：D=100/（100+30Xi+20Xm），调整搅拌参数公转线速度20m/min、自转线速度500m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为30min，记录加入溶剂3次后，此时浆料固含量约等于35%，停止加入溶剂，之后进行步骤S3；
步骤S3：D=100/（100+30Xi+20Xm+10Xn），调整搅拌参数公转线速度30m/min、自转线速度600m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为15min，记录加入溶剂8次后，此时浆料粘度为8000mPa.s，停止加入溶剂，完成匀浆。
将上述的正极浆料涂布成极片，涂布面密度10mg/cm2。之后进行组装成锂硫软包电池，并进行电化学性能测试。测试条件：电压1.8V-2.8V，电流密度5mA/cm2，测定结果如表1所示，锂硫电池克容量发挥为1506mAh/g。
实施例2
本实施例的锂硫正极材料、浆料由以下步骤制备：
（1）锂硫正极材料制备：将商业升华硫、载硫碳材料硬碳和碳纳米管按照75:15:10的比例混合形成硫碳复合材料；硫碳复合材料、导电剂导电炭黑、粘结剂羟甲基纤维素钠按照比例90:5:5加入双行星搅拌釜中真空加热搅拌，加热温度130℃，真空度10-5Pa，搅拌速度为：公转线速度20m/min、自转线速度500m/min，反应结束后得到锂硫正极材料。
（2）锂硫正极材料的浆料制备：将上述搅拌好的材料加入溶剂去离子水，匀浆加入溶剂次数为X，浆料固含量为D，具体匀浆方法如下：
步骤S1：固含量D=100/（100+30Xi），调整搅拌参数公转线速度20m/min、自转线速度500m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为20min，记录加入溶剂2次后，此时浆料完全浸润，且浆料与搅拌桨、分散盘无粘接，停止加入溶剂，之后进行步骤S2；
步骤S2：D=100/（100+30Xi+20Xm），调整搅拌参数公转线速度30m/min、自转线速度600m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为30min，记录加入溶剂4次后，此时浆料固含量约等于41.7%，浆料粘度21000mPa.s，停止加入溶剂，之后进行步骤S3；
步骤S3：D=100/（100+30Xi+20Xm+10Xn），调整搅拌参数公转线速度40m/min、自转线速度700m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为15min，记录加入溶剂3次后，此时浆料粘度为6500mPa.s，停止加入溶剂，完成匀浆。
将上述的正极浆料涂布成极片，涂布面密度10mg/cm2。之后进行组装成锂硫软包电池，并进行电化学性能测试。测试条件：电压1.8V-2.8V，电流密度5mA/cm2，测定结果如表1所示，锂硫电池克容量发挥为979mAh/g。
实施例3
本实施例的锂硫正极材料、浆料由以下步骤制备：
（1）锂硫正极材料制备：将商业升华硫、载硫碳材料介孔碳和石墨烯按照80:10:10的比例混合形成硫碳复合材料；硫碳复合材料、导电剂科琴黑、粘结剂羟甲基纤维素钠按照比例94:3:3加入双行星搅拌釜中真空加热搅拌，加热温度160℃，真空度10-6Pa，搅拌速度为：公转线速度15m/min、自转线速度500m/min，反应结束后得到锂硫正极材料。
（2）锂硫正极材料的浆料制备：将上述搅拌好的锂硫正极材料加入溶剂去离子水，匀浆加入溶剂次数为X，浆料固含量为D，具体匀浆方法如下：
步骤S1：固含量D=100/（100+30Xi），调整搅拌参数公转线速度15m/min、自转线速度450m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为20min，记录加入溶剂3次后，此时浆料完全浸润，且浆料与搅拌桨、分散盘无粘接，停止加入溶剂，之后进行步骤S2；
步骤S2：D=100/（100+30Xi+20Xm），调整搅拌参数公转线速度20m/min、自转线速度550m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为30min，记录加入溶剂3次后，此时浆料固含量约等于40%，浆料粘度25000mPa.s，停止加入溶剂，之后进行步骤S3；
步骤S3：D=100/（100+30Xi+20Xm+10Xn），调整搅拌参数公转线速度30m/min、自转线速度650m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为15min，记录加入溶剂4次后，此时浆料粘度为7000mPa.s，停止加入溶剂，完成匀浆。
将上述的正极浆料涂布成极片，涂布面密度10mg/cm2。之后进行组装成锂硫软包电池，并进行电化学性能测试。测试条件：电压1.8V-2.8V，电流密度5mA/cm2，测定结果如表1所示，锂硫电池克容量发挥为1185mAh/g。
实施例4
本实施例的锂硫正极材料、浆料由以下步骤制备：
（1）锂硫正极材料制备：将商业升华硫、载硫碳材料介孔碳和石墨烯按照60:30:10的比例混合形成硫碳复合材料；硫碳复合材料、导电剂科琴黑、粘结剂羟甲基纤维素钠按照比例80:10:10加入双行星搅拌釜中真空加热搅拌，加热温度100℃，真空度10-6Pa，搅拌速度为：公转线速度40m/min、自转线速度700m/min，反应结束后得到锂硫正极材料。
（2）锂硫正极材料的浆料制备：将上述搅拌好的锂硫正极材料加入溶剂去离子水，匀浆加入溶剂次数为X，浆料固含量为D，具体匀浆方法如下：
步骤S1：固含量D=100/（100+30Xi），调整搅拌参数公转线速度15m/min、自转线速度450m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为30min，记录加入溶剂4次后，此时浆料完全浸润，且浆料与搅拌桨、分散盘无粘接，停止加入溶剂，之后进行步骤S2；
步骤S2：D=100/（100+30Xi+20Xm），调整搅拌参数公转线速度20m/min、自转线速度600m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为40min，记录加入溶剂4次后，此时浆料固含量约等于33%，停止加入溶剂，之后进行步骤S3；
步骤S3：D=100/（100+30Xi+20Xm+10Xn），调整搅拌参数公转线速度30m/min、自转线速度650m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为15min，记录加入溶剂4次后，此时浆料粘度为7000mPa.s，停止加入溶剂，完成匀浆。
对比例
本对比例的锂硫正极材料、浆料由以下步骤制备：
（1）锂硫正极材料制备：将商业升华硫、载硫碳材料科琴黑和导电炭黑按照7:2:1的比例混合形成硫碳复合材料；硫碳复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照比例95:3:2加入双行星搅拌釜中真空加热搅拌，加热温度155℃，真空度10-4Pa，搅拌速度为：公转线速度10m/min、自转线速度400m/min，反应结束后得到锂硫正极材料。
（2）锂硫正极材料的浆料制备：将溶剂N-甲基吡咯烷酮加入上述搅拌好的锂硫正极材料，匀浆加入溶剂次数为X，浆料固含量为D，具体匀浆方法如下：
固含量D=100/（100+300X），记录加入溶剂1次后，调整搅拌参数公转线速度30m/min、自转线速度600m/min，搅拌时间3h，此时浆料固含量25%，粘度为10000mPa.s，停止加入溶剂，完成匀浆。
将上述的正极浆料涂布成极片，涂布面密度10mg/cm2。之后进行组装成锂硫软包电池，并进行电化学性能测试。测试条件：电压1.8V-2.8V，电流密度5mA/cm2，测定结果如表1所示，锂硫电池克容量发挥为772mAh/g。
对实施例1，2，3以及对比例组装的锂硫软包全电池进行首周放电测试，其放电结果如图2所示，从图2可以看出，将通过本发明匀浆方法制得的正极浆料应用在锂硫软包电池上，其克容量发挥数据大幅超过对比例数据。由此也证明正极浆料的匀浆工艺是锂硫电池克容量发挥的一个重要影响因素。
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以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂硫电池正极材料的浆料的匀浆方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将商业碳材料、升华硫、导电剂和粘结剂进行真空加热搅拌，得到锂硫电池正极材料；
（2）将溶剂加入到步骤（1）所得的锂硫电池正极材料中，通过实时检测锂硫电池正极材料的浆料的固含量、粘度，控制分批加入溶剂的量、搅拌速度、搅拌时间制备得到锂硫电池正极材料的浆料；
步骤（2）的具体的匀浆方法如下：
步骤S1：固含量D=100/（100+30Xi），调整搅拌参数公转线速度10~20m/min、自转线速度400~500m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为20~30min，当浆料完全浸润，目测搅拌桨和分散盘表面无明显浆料粘附时停止加入溶剂，记录加入溶剂次数为Xi，之后进行步骤S2；
步骤S2：D=100/（100+30Xi+20Xm），调整搅拌参数公转线速度20~30m/min、自转线速度500~600/min，每次加入溶剂后搅拌时间为30-40min，若固含量D≤35%或浆料粘度为20000~40000mPa.s时，满足其中之一条件，停止加入溶剂，记录加入溶剂次数为Xm，之后进行步骤S3；
步骤S3：D=100/(100+30Xi+20Xm+10Xn），调整搅拌参数公转线速度30~40m/min、自转线速度600~700m/min，每次加入溶剂后搅拌时间为15~30min，若固含量D≤25%或者浆料粘度为5000-12000mPa.s时，满足其中之一条件，停止加入溶剂，记录加入溶剂次数为Xn，完成匀浆。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的浆料的匀浆方法，其特征在于：所述步骤（1）中商业碳材料为科琴黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳或硬碳中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的浆料的匀浆方法，其特征在于：所述步骤（1）中导电剂为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池正极材料的浆料的匀浆方法，其特征在于：所述步骤（1）中粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠或聚氧化乙烯中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料的浆料的匀浆方法，其特征在于：所述步骤（1）中商业碳材料、升华硫的质量比例为（20~40）:（60~80）；商业碳材料和升华硫的总质量与导电剂、粘结剂的质量比例为（80~95）:（3~10）:（2~10）。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池正极材料的浆料的匀浆方法，其特征在于：所述步骤（1）中真空加热搅拌在双行星搅拌釜中进行，真空加热搅拌的真空度为10-4~10-6 Pa，真空加热搅拌的温度为100~160℃。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料的浆料的匀浆方法，其特征在于：所述步骤（1）中真空加热搅拌的公转线速度为10~40m/min，自转线速度为400~700m/min。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池正极材料的浆料的匀浆方法，其特征在于：所述步骤（2）中的溶剂为去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
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