CN115083799A - 大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合电极材料技术领域，涉及复合电极，尤其涉及一种大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法，包括：先将CNTs分散液与氢氧化钴胶体分散液等体积快速混合，静置1～2h得到絮状悬浮液，通过真空抽滤得到CNTs@ZIF‑67薄膜；再将NH4VO3溶解在氨水溶液中，浸入所制备的CNTs@ZIF‑67薄膜，在80～90℃油浴反应5～10min，取出后用去离子水、无水乙醇洗涤数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7薄膜；最后将CNTs@Co2V2O7薄膜浸入黑磷量子点分散液中充分浸泡后即得。可应用于超级电容器的电极。本发明以碳纳米管为基底增强了材料的柔韧性和导电性，同时CNTs@Co2V2O7/BPQD直接在碳纳米管上原位生长，避免粘合剂的使用，降低材料的阻抗，中空大孔结构还可以最大化离子可接触比表面积，提供大量反应的活性位点。

Description

大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备 方法及其应用
技术领域
本发明属于复合电极材料技术领域，涉及复合电极，尤其涉及一种大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
随着气候的不断恶化和化石能源消耗的增加，清洁高效的可再生能源存储设备受到广泛关注。超级电容器(SCs)是处于传统电容器和充电电池两者之间的一种储能元件，同时具有传统电容器和充电电池的优点，凭借快速充放电速率、长期循环寿命和更高的功率密度等特点引起了广泛的研究兴趣，已经被广泛应用于数字电信系统、混合动力汽车、移动电话及各种卫星装置中。但低能量密度在很大程度上阻碍了它们的广泛应用。为了构建高性能柔性超级电容器电池，人们投入了大量精力来设计机械柔性(极端弯曲、扭曲和可折叠性)和强大的电极(高电容、长循环稳定性和紧凑的尺寸)。柔性电池的制造过程主要包括两个步骤：首先，需要一种由多孔导电材料组成的独立式柔性基板，其次，在柔性基板上涂覆或生长有具有高性能电荷存储特性的材料。该材料具有高表面积和高度暴露的表面反应位点，因此，非常需要开发此类高性能电极材料。
金属有机框架(MOFs)是一类孔径可调、比表面积大的多孔材料，已被用作一种通用的牺牲模板，通过改变合成方案来制备金属氧化物、金属硫化物和碳材料等各种新型材料。其具有离散的有序结构、巨大的内部比表面积、丰富的电化学活性成分和丰富的离子扩散通道等。同时，由于MOF前驱体材料中金属位点的规则排列，在热解过程中可以原位生成纳米结构的多孔金属复合材料。因此，使用MOF作为电极材料的模板材料的超级电容器可以提供丰富的活性位点并减少扩散距离。
碳纳米管(CNTs)是一种拥有优异的机械性能、电化学性能、热力学性能和较高的杨氏模量的典型一维中空碳材料。碳纳米管特有的中空结构能够提供合适的比表面积，方便离子进入，而开放的网络管状结构成为活性物质的良好载体，丰富的电化学活性位点，同时缩短电子和离子传输路径。但是，碳纳米管的比表面积较小，在用于超级电容器的电极材料时,通过改性的方法，能够提升赝电容效应而提升比容量。黑磷量子点(BPQD)是一种有着独特的晶体结构和能带结构的p型半导体，具有高载流子迁移率、大活性表面积和丰富的静电积累空间，已广泛应用于光电器件、光催化剂和储能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是在于公开一种大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法。
技术方案
以六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、乙二胺(NH2CH2CH2OH，AE)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、钒酸铵(NH4VO3)、氨水(NH3·H2O)、黑磷量子点(BPQD)和碳纳米管(CNTs)为原料，先通过简单快速的化学反应法得到CNTs@ZIF-67，再经过油浴得到CNTs@Co2V2O7材料，最后经浸泡合成CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜材料。
一种大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点(CNTs@Co2V2O7/BPQD)复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A、以去离子水为溶剂，分别配制5～6mM的Co(NO3)2水溶液和2～3mM的AE水溶液，将二者等体积混合搅拌1～2d得氢氧化钴胶体溶液；将CNTs分散液和2-甲基咪唑溶液以体积比为1：28～30混合为CNTs悬浮液；在剧烈搅拌下将所述CNTs 悬浮液与氢氧化钴胶体溶液等体积快速混合，静置1～2h，真空抽滤收集絮状悬浮液，得到CNTs@ZIF-67薄膜，其中CNTs作为自支撑基底，60℃干燥；
B、将NH4VO3溶解在氨水溶液中，浸入CNTs@ZIF-67薄膜，在80～90℃油浴反应5～10min，取出后用去离子水、无水乙醇洗涤数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7薄膜，其中所述NH4VO3与氨水溶液的摩尔体积比为1～1.5mmol:19～20mL；
C、将CNTs@Co2V2O7薄膜浸入黑磷量子点(BPQD)分散液中充分浸泡30～40min，取出后用去离子水、无水乙醇洗涤数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜。
本发明较优公开例中，步骤A中所述CNTs分散液的浓度为1.5～1.6mg mL-1；2-甲基咪唑溶液的浓度为0.4～0.5M。
本发明较优公开例中，步骤B中所述氨水溶液是NH3·H2O和去离子水体积比为1：19～ 20的混合而成。
本发明较优公开例中，步骤C中所述黑磷量子点(BPQD)分散液的浓度为0.1～0.2mg mL-1。
根据本发明所公开的方法，所制得的CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜的尺寸可根据实际情况随意裁剪，其微观形貌为表面负载有中空碗状多面体而呈大孔状的结构。
本发明的另外一个目的，将所制得的CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜作为超级电容器电极材料。
将所制得的CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜材料作为正极电极材料，以摩尔浓度6mol/L的KOH为电解液，将活性炭与导电炭黑、粘结剂以质量比为8:1:1均匀混合分散在溶剂中，然后涂覆在泡沫镍上，干燥、压片，制备成电极片作为电容器的负极材料在两电极体系中进行循环伏安(CV)和恒电流充放电等电化学性能测试，并计算其相应的能量密度和功率密度，以评估所制得CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜材料的电化学性能。其中所述的循环伏安(CV)测试的电压范围为0～0.5V，扫描速度为2、5、10、20、50 和100mV/s，恒电流充放电测试的电压范围为0～0.5V，电流密度为1、2、3、5、8和10A/g。
本发明所制得的CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜电极材料利用X射线衍射仪(XRD)、CHI760E电化学工作站等仪器对产物进行结构分析以及性能分析，以评估其电化学活性。
碳纳米管特有的中空结构能够提供合适的比表面积，方便离子进入，而开放的网络管状结构成为活性物质的良好载体。
本发明所用反应物试剂，均为市售，六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，乙二胺(NH2CH2CH2OH，AE)，钒酸铵(NH4VO3)，氨水(NH3·H2O)，黑磷量子点(BPQD)；2-甲基咪唑(C4H6N2)，98％，阿拉丁；碳纳米管(CNTs)。
有益效果
本发明通过简易的化学反应法、油浴法以及后续浸泡法三个步骤合成CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜电极材料，以碳纳米管为基底很大程度上增强了材料的柔韧性和导电性，同时CNTs@Co2V2O7/BPQD直接在碳纳米管上原位生长，避免了粘合剂的使用，降低了材料的阻抗，中空大孔结构还可以最大化离子可接触比表面积，提供了大量反应的活性位点。
附图说明
图1.实施例2所制备的CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜电极材料的扫描电镜图；
图2.实施例2所制备的CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜电极材料断面的扫描电镜图；
图3.实施例2所制备CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜电极材料的GCD曲线；
图4.实施例2所制备CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜电极材料组装超级电容器的能量密度-功率密度图；
图5.实施例2所制备CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜电极材料组装超级电容器的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、称取2mM Co(NO3)2·6H2O，用100mL去离子水溶解；再称取1mM AE，用100 mL去离子水溶解，将Co(NO3)2水溶液与AE水溶液混合搅拌1天得氢氧化钴胶体溶液；将 CNTs分散液(1.5mg mL-1)和2-甲基咪唑溶液(0.4M)以体积比为1：30混合为CNTs悬浮液，在剧烈搅拌下将所述CNTs悬浮液与氢氧化钴胶体溶液等体积快速混合，静置1小时，通过真空抽滤收集絮状悬浮液，得到CNTs@ZIF-67薄膜，其中CNTs作为自支撑基底，在60℃干燥；
2、将1.5mmol NH4VO3超声分散于20mL去离子水中，再加入1mL氨水，之后浸入CNTs@ZIF-67薄膜，在50℃油浴反应5分钟，取出后用去离子水、无水乙醇洗涤数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7薄膜；
3、将CNTs@Co2V2O7薄膜加入到20mL BPQD分散液(0.1mg mL-1)中浸泡30分钟后取出样品，用去离子水、乙醇洗涤样品数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜。
所制备的CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜应用于作为超级电容器电极材料时，当能量密度达到38.0Wh/kg时其功率密度为1600W/kg。
实施例2
一种大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、称取2mM Co(NO3)2·6H2O，用100mL去离子水溶解；再称取2mM AE，用100 mL去离子水溶解，将Co(NO3)2水溶液与AE水溶液混合搅拌1天得氢氧化钴胶体溶液；将 CNTs分散液(1.5mg mL-1)和2-甲基咪唑溶液(0.45M)以体积比为1：32混合为CNTs悬浮液，在剧烈搅拌下将所述CNTs悬浮液与氢氧化钴胶体溶液等体积快速混合，静置1.5小时，通过真空抽滤收集絮状悬浮液，得到CNTs@ZIF-67薄膜，其中CNTs作为自支撑基底，在60℃干燥；
2、将1.5mmol NH4VO3在超声分散于15mL去离子水中，再加入5mL氨水，之后浸入CNTs@ZIF-67薄膜，在60℃油浴反应10分钟，取出后用去离子水、无水乙醇洗涤数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7薄膜；
3、将CNTs@Co2V2O7薄膜加入到25mL BPQD分散液(0.1mg mL-1)中浸泡30分钟后取出样品，用去离子水、乙醇洗涤样品数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜。
所制备的CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜应用于作为超级电容器电极材料时，当能量密度达到36.1Wh/kg时其功率密度为2400W/kg。
CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜电极材料表征分析
如图1所示，从图中可以看到CNTs@Co2V2O7/BPQD复合材料微观状态下由多面体中空后分裂呈碗状与碳纳米管穿插在一起，形成一体化的网格结构。
如图2所示，从图中可以看到CNTs@Co2V2O7/BPQD复合材料的断面在微观状态下呈明显的层状结构，形成50μm厚的复合膜。
如图3所示，从图中可以看到CNTs@Co2V2O7/BPQD复合材料的GCD曲线。
如图4所示，为本实施例所制备的CNTs@Co2V2O7/BPQD复合材料作为超级电容器电极材料用于两电极体系的应用，从能量密度-功率密度图图中可以看出组装的超级电容器有着良好的功率密度和能量密度，当最大的能量密度达到44.4Wh/kg时其功率密度为800W/kg。
如图5所示，为本实施例所制备的CNTs@Co2V2O7/BPQD//活性炭复合材料用作电极材料进行循环稳定性测试结果，循环13000次后其比电容保持了初始容量的104.8％。
实施例3
一种大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、称取3mM Co(NO3)2·6H2O，用100mL去离子水溶解；再称取2mM AE，用100 mL去离子水溶解，将Co(NO3)2水溶液与AE水溶液混合搅拌1天得氢氧化钴胶体溶液；将 CNTs分散液(1.5mg mL-1)和2-甲基咪唑溶液(0.4M)以体积比为1：32混合为CNTs悬浮液，在剧烈搅拌下将所述CNTs悬浮液与氢氧化钴胶体溶液等体积快速混合，静置2小时，通过真空抽滤收集絮状悬浮液，得到CNTs@ZIF-67薄膜，其中CNTs作为自支撑基底，在60℃干燥；
2、将1.5mmol NH4VO3在超声分散于18mL去离子水中，再加入2mL氨水，之后浸入CNTs@ZIF-67薄膜，在80℃油浴反应10分钟，取出后用去离子水、无水乙醇洗涤数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7薄膜；
3、将CNTs@Co2V2O7薄膜加入到20mL BPQD分散液(0.2mg mL-1)中浸泡40分钟后取出样品，用去离子水、乙醇洗涤样品数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜。
所制备的CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜应用于作为超级电容器电极材料时，当能量密度达到31.1Wh/kg时其功率密度为4000W/kg。
实施例4
一种大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1、称取5mM Co(NO3)2·6H2O，用100mL去离子水溶解；再称取2mM AE，用100 mL去离子水溶解，将Co(NO3)2水溶液与AE水溶液混合搅拌1天得氢氧化钴胶体溶液；将 CNTs分散液(1.5mg mL-1)和2-甲基咪唑溶液(0.45M)以体积比为1：30混合为CNTs悬浮液，在剧烈搅拌下将所述CNTs悬浮液与氢氧化钴胶体溶液等体积快速混合，静置2小时，通过真空抽滤收集絮状悬浮液，得到CNTs@ZIF-67薄膜，其中CNTs作为自支撑基底，在60℃干燥；
2、将1.5mmol NH4VO3在超声分散于19mL去离子水中，再加入1mL氨水，之后浸入CNTs@ZIF-67薄膜，在90℃油浴反应5分钟，取出后用去离子水、无水乙醇洗涤数次， 60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7薄膜；
3、将CNTs@Co2V2O7薄膜加入到30mL BPQD分散液(0.2mg mL-1)中浸泡40分钟后取出样品，用去离子水、乙醇洗涤样品数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜。
所制备的CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜应用于作为超级电容器电极材料时，当能量密度达到44.4Wh/kg时其功率密度为800W/kg。
实施例5
一种大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1、称取5mM Co(NO3)2·6H2O，用100mL去离子水溶解；再称取1mM AE，用100 mL去离子水溶解，将Co(NO3)2水溶液与AE水溶液混合搅拌1天得氢氧化钴胶体溶液；将 CNTs分散液(1.5mg mL-1)和2-甲基咪唑溶液(0.5M)以体积比为1：33混合为CNTs悬浮液，在剧烈搅拌下将所述CNTs悬浮液与氢氧化钴胶体溶液等体积快速混合，静置2小时，通过真空抽滤收集絮状悬浮液，得到CNTs@ZIF-67薄膜，其中CNTs作为自支撑基底，在60℃干燥；
2、将1.5mmol NH4VO3在超声分散于16mL去离子水中，再加入4mL氨水，之后浸入CNTs@ZIF-67薄膜，在80℃油浴反应5分钟，取出后用去离子水、无水乙醇洗涤数次， 60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7薄膜；
3、将CNTs@Co2V2O7薄膜加入到25mL BPQD分散液(0.2mg mL-1)中浸泡35分钟后取出样品，用去离子水、乙醇洗涤样品数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜。
所制备的CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜应用于作为超级电容器电极材料时，当能量密度达到25.8Wh/kg时其功率密度为6400W/kg。
实施例6
一种大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1、称取5mM Co(NO3)2·6H2O，用100mL去离子水溶解；再称取3mM AE，用100 mL去离子水溶解，将Co(NO3)2水溶液与AE水溶液混合搅拌1天得氢氧化钴胶体溶液；将 CNTs分散液(1.5mg mL-1)和2-甲基咪唑溶液(0.5M)以体积比为1：30混合为CNTs悬浮液，在剧烈搅拌下将所述CNTs悬浮液与氢氧化钴胶体溶液等体积快速混合，静置2小时，通过真空抽滤收集絮状悬浮液，得到CNTs@ZIF-67薄膜，其中CNTs作为自支撑基底，在60℃干燥；
2、将1mmol NH4VO3在超声分散于19mL去离子水中，再加入1mL氨水，之后浸入CNTs@ZIF-67薄膜，在90℃油浴反应10分钟，取出后用去离子水、无水乙醇洗涤数次， 60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7薄膜；
3、将CNTs@Co2V2O7薄膜加入到30mL BPQD分散液(0.15mg mL-1)中浸泡30分钟后取出样品，用去离子水、乙醇洗涤样品数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜。
所制备的CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜应用于作为超级电容器电极材料时，当能量密度达到22.0Wh/kg时其功率密度为8000W/kg。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点(CNTs@Co2V2O7/BPQD)复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.以去离子水为溶剂，分别配制5～6mM的Co(NO3)2水溶液和2～3mM的AE水溶液，将二者等体积混合搅拌1～2d得氢氧化钴胶体溶液；将CNTs分散液和2-甲基咪唑溶液以体积比为1：28～30混合为CNTs悬浮液；在剧烈搅拌下将所述CNTs悬浮液与氢氧化钴胶体溶液等体积快速混合，静置1～2h，真空抽滤收集絮状悬浮液，得到CNTs@ZIF-67薄膜，其中CNTs作为自支撑基底，60℃干燥；
B.将NH4VO3溶解在氨水溶液中，浸入CNTs@ZIF-67薄膜，在80～90℃油浴反应5～10min，取出后用去离子水、无水乙醇洗涤数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7薄膜；
C.将CNTs@Co2V2O7薄膜浸入黑磷量子点分散液中充分浸泡30～40min，取出后用去离子水、无水乙醇洗涤数次，60℃干燥，得到CNTs@Co2V2O7/BPQD复合薄膜。
2.根据权利要求1所述大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤A中所述CNTs分散液的浓度为1.5～1.6mg mL-1。
3.根据权利要求1所述大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤A中所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.4～0.5M。
4.根据权利要求1所述大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤B中所述氨水溶液是NH3·H2O和去离子水体积比为1：19～20的混合而成。
5.根据权利要求1所述大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤B中所述NH4VO3与氨水溶液的摩尔体积比为1～1.5mmol:19～20mL。
6.根据权利要求1所述大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤C中所述黑磷量子点(BPQD)分散液的浓度为0.1～0.2mg mL-1。
7.根据权利要求1-6任一所述方法制备得到的大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜，其特征在于：微观形貌为表面负载有中空碗状多面体而呈大孔状的结构。
9.一种如权利要求7或8所述大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的应用，其特征在于：将其作为超级电容器电极材料。
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