CN115074824B - 一种利用边缘金属掩膜技术制备氮化镓单晶衬底的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用边缘金属掩膜技术制备氮化镓单晶衬底的方法。本发明采用在复合外延基板上制备金属掩膜环，限域外延生长GaN单晶牺牲层，再通过原位温差梯度法，利用单晶石墨烯的层间解耦分离得到自支撑的GaN单晶牺牲层，然后扩径外延得到GaN单晶厚膜，最后化学机械法修整GaN单晶厚膜，得到无应力的自支撑GaN单晶衬底；金属掩膜环与氢化物气相外延法氮化镓单晶制备工艺兼容性良好，对氮源分解反应具有高效催化作用，禁止GaN单晶厚膜的边缘生长的同时提高GaN单晶衬底的晶体质量并增大曲率半径；GaN单晶牺牲层与复合外延基板利用单晶石墨烯的层间解耦分离，最终得到的自支撑GaN单晶衬底中无失配应力积聚与缩径问题。

Description

一种利用边缘金属掩膜技术制备氮化镓单晶衬底的方法

技术领域

本发明涉及氮化镓单晶衬底的制备技术，具体涉及一种利用边缘金属掩膜技术制备氮化镓单晶衬底的方法。

背景技术

以氮化镓(GaN)为代表的六方氮化物半导体是制备电子及光电子器件的优选材料，在5G通讯、固态照明等领域具有重要应用。GaN单晶衬底是制备高性能氮化物半导体器件的首选衬底，其与区熔法、提拉法等传统单晶制备方法不兼容，国内外主要采用氢化物气相外延(HVPE)法进行制备，制备过程简要描述如下：采用蓝宝石(Al₂O₃)作为外延基底，制备百微米厚GaN单晶厚膜后，通过激光剥离、纳米网格等方法分离GaN单晶厚膜与外延基底，获得自支撑的GaN单晶衬底。百微米厚GaN单晶厚膜的制备过程中，厚膜边缘处暴露的高指数晶面导致边缘处各向异性生长，存在厚膜与外延基底的包覆、厚膜边缘处的应力及非故意掺杂等问题，限制了HVPE法GaN单晶衬底的质量及成品率。国内外目前主要将外延基底置于具有凹槽的石墨坩埚中进行GaN单晶厚膜的HVPE外延，通过0.5-1.0mm高的凹槽侧壁部分限制0.5-1.0mm厚GaN单晶厚膜的边缘生长。但是石墨材质的凹槽侧壁允许多晶结构GaN的附着生长，凹槽侧壁上附着生长的多晶GaN晶粒破坏了外延基底上GaN单晶厚膜生长所需的稳定气流分布，引入了单晶衬底尺寸缩小(缩径)、表面多晶颗粒附着、单晶衬底厚度受限等问题。

发明内容

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种利用边缘金属掩膜技术制备氮化镓单晶衬底的方法。

本发明的利用边缘金属掩膜技术制备氮化镓单晶衬底的方法，包括以下步骤：

1)制备金属掩膜环：

提供复合外延基板，复合外延基板从上至下依次包括无双轴应力的氮晶格极性的GaN外延薄膜、无褶皱的多层的单晶石墨烯以及金属晶格极性的GaN单晶模板，其中，氮晶格极性的GaN外延薄膜为复合外延基板的正表面；在复合外延基板的正表面边缘沉积金属掩膜环，金属掩膜环为圆环形，位于复合外延基板的边缘，与复合外延基板充分且稳固连接，金属掩膜环的外径等于复合外延基板的直径；

2)限域生长GaN单晶牺牲层：

利用HVPE技术在HVPE腔体中，在复合外延基板的正表面限域外延生长GaN单晶牺牲层，外延过程中，III族源提供的镓(Ga)金属原子与氮源(氨气或NH₃)提供的氮(N)原子进行化学反应，金属掩膜环催化氨气分解，进而阻断氮化物在金属掩膜环上附着生长，禁止复合外延基板上外延氮化物向金属掩膜环方向扩展的边缘各向异性生长，GaN单晶牺牲层限域在金属掩膜环的包围区域内生长，GaN单晶牺牲层与复合外延基板的金属晶格极性的GaN单晶模板任意方向均无连接；进一步通过调节III族源和氮源的流量，控制GaN单晶牺牲层的生长速率，并控制GaN单晶牺牲层的厚度低于金属掩膜环的高度；

3)通过原位温差梯度法分离得到自支撑的GaN单晶牺牲层：

保持生长有GaN单晶牺牲层的复合外延基板在HVPE腔体中的空间位置不变，原位将环境温度快速降温至低温区间，通过时域温差梯度引入水平方向热应力，使得氮晶格极性的GaN外延薄膜与单晶石墨烯的结合力，以及金属晶格极性的GaN单晶模板与单晶石墨烯的结合力，均大于单晶石墨烯内层间的结合力，进而层间解耦单晶石墨烯，得到横向及纵向维度连续完整且能够原位二次生长的自支撑的GaN单晶牺牲层、氮晶格极性的GaN外延薄膜和单晶石墨烯构成的复合结构以及单晶石墨烯和金属晶格极性的GaN单晶模板构成的复合结构；

4)扩径外延得到GaN单晶厚膜：

将单晶石墨烯和金属晶格极性的GaN单晶模板的复合结构从HVPE腔体中取出，然后将HVPE腔体升温，在GaN单晶牺牲层的正表面进行GaN单晶厚膜的扩径生长；

当GaN单晶厚膜和GaN单晶牺牲层的总厚度不大于金属掩膜环的高度时，GaN单晶厚膜进行限域生长，即横向生长速率为零；当GaN单晶厚膜和GaN单晶牺牲层的厚度大于边缘金属掩膜环高度时，金属掩膜环的限制作用减弱，GaN单晶厚膜进行横向的扩径生长，得到GaN单晶厚膜；

5)化学机械法修整GaN单晶厚膜，得到无应力的自支撑GaN单晶衬底。

其中，在步骤1)中，复合外延基板的直径为25～200mm，厚度为5～10μm，GaN外延薄膜的厚度为5～10μm，单晶石墨烯的厚度为多个原子层，金属晶格极性的GaN单晶模板的厚度为300～1500μm；金属掩膜环的内径小于复合外延基板直径0.5～2mm，高度为20～50μm。金属掩膜环的材料采用钨或锆。

在步骤2)中，通过调节III族源和氮源的流量，使得复合外延基板上GaN单晶牺牲层的横向生长速率为0μm/h即阻断氮化物在金属掩膜环上附着生长，纵向生长速率为10～200μm/h，最终实现GaN单晶牺牲层的厚度低于金属掩膜环的高度5～20μm，直径小于金属掩膜环的内径0.04～0.2mm。外延温度为1000～1100℃。III族源和氮源的流量越大，纵向生长速率越快，生长时间越长，GaN单晶牺牲层的厚度越高。

在步骤3)中，保持GaN单晶牺牲层和复合外延基板在HVPE腔体中的空间位置不变，原位将环境温度从1000～1100℃快速降温至低温区间，温差梯度为400～600℃，降温速率大于20℃/min。

在步骤4)中，升温至1000～1100℃，在GaN单晶牺牲层的正表面进行GaN单晶厚膜的扩径生长：当GaN单晶厚膜和GaN单晶牺牲层的总厚度不大于金属掩膜环的高度时，GaN单晶厚膜限域生长，纵向生长速率为10～200μm/h，横向生长速率为0μm/h；当GaN单晶厚膜和GaN单晶牺牲层的厚度大于边缘金属掩膜环高度时，金属掩膜环的限制作用减弱，GaN单晶厚膜进行扩径生长，纵向生长速率为10～200μm/h，横向扩展速率为纵向生长速率的1/50～1/5，纵向生长的厚度为1～10mm，横向扩径的尺寸为金属掩膜环的内外径差值的1.05～1.5倍。

在步骤5)中，化学机械法修整包括两个步骤，首先，通过机械切割法除去GaN单晶厚膜下的GaN单晶牺牲层、氮晶格极性的GaN外延薄膜和单晶石墨烯构成的复合结构，并除去GaN单晶厚膜的边缘各向异性生长导致的不规则区域，得到直径与复合外延基板相同的圆柱体形状的GaN单晶厚膜；然后，将圆柱体形状的GaN单晶厚膜在真空度好于1Pa的氢气氛围内热处理30～60min，温度为500～700℃，除去GaN单晶厚膜的表面杂质与机械切割法造成的表面损伤以及弛豫GaN单晶厚膜中由外延生长和机械切割引入的双轴应力，得到无应力、未缩径且1～10mm厚的自支撑GaN单晶衬底。

本发明的优点：

本发明采用钨金属作为掩膜环，钨金属与氢化物气相外延法HVPE氮化镓GaN单晶制备工艺兼容性良好，对HVPE法氮源(氨气或NH₃)分解反应具有高效催化作用，禁止GaN单晶厚膜的边缘生长的同时提高GaN单晶衬底的晶体质量，增大GaN单晶衬底的曲率半径；GaN单晶牺牲层与复合外延基板利用单晶石墨烯层间解耦分离，从而自支撑GaN单晶衬底中无失配应力积聚与缩径问题。

附图说明

图1为根据本发明的利用边缘金属掩膜技术制备氮化镓单晶衬底的方法的一个实施例得到金属掩膜环的剖面图；

图2为根据本发明的利用边缘金属掩膜技术制备氮化镓单晶衬底的方法的一个实施例得到GaN单晶牺牲层的剖面图；

图3为根据本发明的利用边缘金属掩膜技术制备氮化镓单晶衬底的方法的一个实施例分离得到自支撑的GaN单晶牺牲层的剖面图；

图4为根据本发明的利用边缘金属掩膜技术制备氮化镓单晶衬底的方法的一个实施例制备GaN单晶厚膜的剖面图；

图5为根据本发明的利用边缘金属掩膜技术制备氮化镓单晶衬底的方法的一个实施例得到自支撑GaN单晶衬底的剖面图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

本实施例的利用边缘掩膜技术制备GaN单晶衬底的方法，包括以下步骤：

1)提供直径100mm的复合外延基板，从上至下依次为10μm厚的无双轴应力的氮晶格极性的GaN单晶薄膜3、无褶皱的2个原子层厚的单晶石墨烯2以及500μm厚的金属晶格极性的GaN单晶模板1，在GaN单晶薄膜的上表面边缘制作外径为100mm、内径为99mm、高度为40μm金属掩膜环4，金属掩膜环4的材料采用钨，如图1所示；

2)利用HVPE技术在复合外延基板的正表面进行30μm厚GaN单晶牺牲层5的限域外延生长，生长温度为1050℃，III族源提供的镓(Ga)金属原子与氨气提供的氮(N)原子进行化学反应，金属掩膜环催化氨气分解，进而阻断氮化物在金属掩膜环上附着生长，禁止复合外延基板上外延氮化物向金属掩膜环方向扩展的边缘各向异性生长，通过调节III族源和氨气的流量，控制GaN单晶牺牲层的生长速率，纵向生长速率为40μm/h，直径为98.9mm，与复合外延基板中的金属晶格极性的GaN单晶模板任意方向均无连接，如图2所示；

3)保持生长有氮化镓GaN单晶牺牲层的复合外延基板在HVPE腔体中的空间位置不变，将环境温度1050℃快速降温至低温550℃，温差梯度为500℃，降温速率为25℃/min，通过时域温差梯度引入水平方向热应力，使得氮晶格极性的GaN外延薄膜与单晶石墨烯的结合力，以及金属晶格极性的GaN单晶模板与单晶石墨烯的结合力，均大于单晶石墨烯内层间的结合力，进而层间解耦单晶石墨烯，层间解耦后的两片单晶石墨烯的厚度均为一个原子层厚，得到横向及纵向维度连续完整且能够原位二次生长的自支撑的GaN单晶牺牲层、氮晶格极性的GaN外延薄膜和单晶石墨烯构成的复合结构以及单晶石墨烯和金属晶格极性的GaN单晶模板构成的复合结构，如图3所示；

4)将单原子层厚石墨烯和金属晶格极性的GaN单晶模板的复合结构从腔体中取出，然后将HVPE腔体升温至1050℃，在GaN单晶牺牲层、氮晶格极性的GaN外延薄膜和单晶石墨烯构成的复合结构的上表面进行GaN单晶厚膜的扩径生长：GaN单晶厚膜的厚度不大于10μm时，当GaN单晶厚膜限域生长，纵向生长速率为40μm/h，横向生长速率为0μm/h；当GaN单晶厚膜的厚度大于10μm时，GaN单晶厚膜进行扩径生长，纵向生长速率为50μm/h，横向扩展速率为纵向生长速率的1/5，纵向生长的厚度为7.5mm，横向扩径尺寸为金属掩膜环内外径差值(1mm)的1.5倍(1.5mm)，得到GaN单晶厚膜6，如图4所示；5)通过机械切割法除去通过机械切割法除去GaN单晶厚膜下的GaN单晶牺牲层、氮晶格极性的GaN外延薄膜和单晶石墨烯构成的复合结构，再除去GaN单晶厚膜的边缘各向异性生长导致的不规则区域，得到直径为100mm厚度为7.5mm的圆柱体形状GaN单晶厚膜6；将圆柱体形状的GaN单晶厚膜在真空度为0.5Pa的氢气氛围内热处理40min，温度为600℃，除去GaN单晶厚膜的表面杂质与机械切割法造成的表面损伤以及弛豫GaN单晶厚膜中由外延生长和机械切割引入的双轴应力，得到无应力、直径为100mm且7.5mm厚的自支撑GaN单晶衬底，如图5所示。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种利用边缘金属掩膜技术制备氮化镓单晶衬底的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)制备金属掩膜环：

提供复合外延基板，复合外延基板从上至下依次包括无双轴应力的氮晶格极性的GaN外延薄膜、无褶皱的多层的单晶石墨烯以及金属晶格极性的GaN单晶模板，其中，氮晶格极性的GaN外延薄膜为复合外延基板的正表面；在复合外延基板的正表面边缘沉积金属掩膜环，金属掩膜环为圆环形，位于复合外延基板的边缘，与复合外延基板充分且稳固连接，金属掩膜环的外径等于复合外延基板的直径；

2)限域生长GaN单晶牺牲层：

利用HVPE技术在HVPE腔体中，在复合外延基板的正表面限域外延生长GaN单晶牺牲层，外延过程中，III族源提供的镓金属原子与氮源提供的氮原子进行化学反应，金属掩膜环催化氨气分解，进而阻断氮化物在金属掩膜环上附着生长，禁止复合外延基板上外延氮化物向金属掩膜环方向扩展的边缘各向异性生长，GaN单晶牺牲层限域在金属掩膜环的包围区域内生长，GaN单晶牺牲层与复合外延基板的金属晶格极性的GaN单晶模板任意方向均无连接；进一步通过调节III族源和氮源的流量，控制GaN单晶牺牲层的生长速率，并控制GaN单晶牺牲层的厚度低于金属掩膜环的高度；

3)通过原位温差梯度法分离得到自支撑的GaN单晶牺牲层：

保持生长有GaN单晶牺牲层的复合外延基板在HVPE腔体中的空间位置不变，原位将环境温度快速降温至低温区间，通过时域温差梯度引入水平方向热应力，使得氮晶格极性的GaN外延薄膜与单晶石墨烯的结合力，以及金属晶格极性的GaN单晶模板与单晶石墨烯的结合力，均大于单晶石墨烯内层间的结合力，进而层间解耦单晶石墨烯，得到横向及纵向维度连续完整且能够原位二次生长的自支撑的GaN单晶牺牲层、氮晶格极性的GaN外延薄膜和单晶石墨烯构成的复合结构以及单晶石墨烯和金属晶格极性的GaN单晶模板构成的复合结构；

4)扩径外延得到GaN单晶厚膜：

将单晶石墨烯和金属晶格极性的GaN单晶模板的复合结构从HVPE腔体中取出，然后将HVPE腔体升温，在GaN单晶牺牲层的正表面进行GaN单晶厚膜的扩径生长；当GaN单晶厚膜和GaN单晶牺牲层的总厚度不大于金属掩膜环的高度时，GaN单晶厚膜进行限域生长，即横向生长速率为零；当GaN单晶厚膜和GaN单晶牺牲层的厚度大于边缘金属掩膜环高度时，金属掩膜环的限制作用减弱，GaN单晶厚膜进行横向的扩径生长，得到GaN单晶厚膜；

5)化学机械法修整GaN单晶厚膜，得到无应力的自支撑GaN单晶衬底。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，复合外延基板的直径为25～200mm，厚度为5～10μm，GaN外延薄膜的厚度为5～10μm，单晶石墨烯的厚度为多个原子层，金属晶格极性的GaN单晶模板的厚度为300～1500μm；金属掩膜环的内径小于复合外延基板直径0.5～2mm，高度为20～50μm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，金属掩膜环的材料采用钨或锆。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，通过调节III族源和氮源的流量，使得复合外延基板上GaN单晶牺牲层的横向生长速率为0μm/h即阻断氮化物在金属掩膜环上附着生长，纵向生长速率为10～200μm/h，最终实现GaN单晶牺牲层的厚度低于金属掩膜环的高度5～20μm，直径小于金属掩膜环的内径0.04～0.2mm。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，外延温度为1000～1100℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，保持GaN单晶牺牲层和复合外延基板在HVPE腔体中的空间位置不变，原位将环境温度从1000～1100℃快速降温至低温区间，温差梯度为400～600℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，升温至1000～1100℃，在GaN单晶牺牲层的正表面进行GaN单晶厚膜的扩径生长：当GaN单晶厚膜和GaN单晶牺牲层的总厚度不大于金属掩膜环的高度时，GaN单晶厚膜限域生长，纵向生长速率为10～200μm/h，横向生长速率为0μm/h；当GaN单晶厚膜和GaN单晶牺牲层的厚度大于边缘金属掩膜环高度时，金属掩膜环的限制作用减弱，GaN单晶厚膜进行扩径生长，纵向生长速率为10～200μm/h，横向扩展速率为纵向生长速率的1/50～1/5，纵向生长的厚度为1～10mm，横向扩径的尺寸为金属掩膜环的内外径差值的1.05～1.5倍。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤5)中，化学机械法修整包括两个步骤，首先，通过机械切割法除去GaN单晶厚膜下的GaN单晶牺牲层、氮晶格极性的GaN外延薄膜和单晶石墨烯构成的复合结构，并除去GaN单晶厚膜的边缘各向异性生长导致的不规则区域，得到直径与复合外延基板相同的圆柱体形状的GaN单晶厚膜；然后，将圆柱体形状的GaN单晶厚膜在真空度好于1Pa的氢气氛围内热处理30～60min，温度为500～700℃，除去GaN单晶厚膜的表面杂质与机械切割法造成的表面损伤以及弛豫GaN单晶厚膜中由外延生长和机械切割引入的双轴应力，得到无应力、未缩径且1～10mm厚的自支撑GaN单晶衬底。

Images