CN115064823A - 一种电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池，所述电池包括电极、热致响应复合材料层和外壳，所述热致响应复合材料层位于所述电极和所述外壳之间，所述热致响应复合材料层包括热致响应复合材料，所述热致响应复合材料选自插层化合物、相变材料、插层化合物‑聚合物复合材料中的至少一种。所述电池中的热致响应复合材料层在受热膨胀产生向内的力后，其能够有效提升电池中电极与固态电解质之间的界面接触性能，促进锂离子在界面间的快速传递，改善锂离子在沉积、脱嵌过程中的不均匀性问题，有效提高了电池的循环性能以及库伦效率。

Description

一种电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体而言，涉及一种电池，特别是一种固态电池，或者一种半固态电池。
背景技术
电池具有比容量高，循环寿命长，安全性能好的特点，其在电动汽车、3C产品等领域有广泛的应用前景，电池封装是决定锂电池电芯性能的关键步骤，因采用的材料体系与器件结构不同，传统电解液电池的封装材料、工艺等已不能应用在全固态锂电池器件上。例如，目前现有的铝塑膜封装工艺存在封装膜与电池本体结合不紧密，可能存在空气影响其循环性能的问题，并且铝塑膜中的部分物质还会与锂金属或锂合金负极发生反应，影响电池的性能，严重时还会导致安全问题的出现。
现有技术中有报道使用超薄金属壳作为封装材料，以便增加电池活性物质的填充量，提升电池容量。但是，超薄金属壳类刚性封装材料无法彻底解决固态或半固态电池循环性能差的问题，即无法彻底解决电极与固态电解质之间的界面问题。因为若使用刚性封装材料则无法对壳体内电芯进行施压，电极与固态电解质之间接触性能较差，循环稳定性难以达到预期效果。
发明内容
为了解决以上所提出的电池封装时存在的缺陷和不足，本发明提出一种电池，其包含热致响应复合材料层，该热致响应复合材料层包括热致响应复合材料，该热致响应复合材料层可以在使用刚性外壳作为保护层的情况下进行加热膨胀，实现了在电芯增压的同时完成化成工艺。
具体地，热致响应复合材料层在受热(如45～150℃)后会发生均匀膨胀，电芯在刚性壳体内受到向内的力，电芯在化成过程中会产生一定厚度的SEI膜，产生微小的向外的力。电芯在两种作用力下产生协同效应，促进电极与固态电解质之间的界面接触，极大的提高了界面接触性能。其中，热致响应复合材料层产生的向内的力可以通过热致响应复合材料的选择来控制；SEI膜产生的向外的力可以通过化成时间来控制。
本发明提供如下技术方案：
一种电池，所述电池包括电极、热致响应复合材料层和外壳，所述热致响应复合材料层位于所述电极和所述外壳之间，所述热致响应复合材料层包括热致响应复合材料，所述热致响应复合材料选自插层化合物、相变材料、插层化合物-聚合物复合材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电池为固态电池，或者，所述电池为半固态电池。
根据本发明的实施方式，所述热致响应复合材料层在受热膨胀产生向内的力后，其能够有效提升电池中电极与固态电解质之间的界面接触性能，促进锂离子在界面间的快速传递，改善锂离子在沉积、脱嵌过程中的不均匀性问题，有效提高了电池的循环性能以及库伦效率，极大地提高了电池的应用前景。
根据本发明的实施方式，所述热致响应复合材料层受热膨胀产生0.1～50psi向内的力。
根据本发明的实施方式，所述热致响应复合材料为受热膨胀产生形变的材料。
根据本发明的实施方式，所述插层化合物选自膨胀石墨、蒙脱石中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述膨胀石墨的粒径为100～400目。
根据本发明的实施方式，所述膨胀石墨的膨胀容积为10～200ml/g。
根据本发明的实施方式，所述膨胀石墨的膨胀温度为80～150℃。
根据本发明的实施方式，所述蒙脱石的粒径为0.2～2微米。
根据本发明的实施方式，所述相变材料选自膨胀石墨-石蜡复合材料、膨胀石墨-癸二酸复合材料、膨胀石墨-甘露醇复合材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述插层化合物-聚合物复合材料为插层化合物和聚合物的复合材料，所述插层化合物选自膨胀石墨、蒙脱石中的至少一种，所述聚合物为尼龙(如尼龙6)、乙烯基共聚物、聚丙烯、聚环氧乙烷或聚乙烯醇中的至少一种；所述插层化合物-聚合物复合材料例如选自蒙脱石-尼龙复合材料、层状硅酸盐-聚合物(如尼龙、聚环氧乙烷或聚乙烯醇)复合材料、蒙脱石-乙烯基共聚物复合材料、蒙脱石-聚丙烯-尼龙6复合材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述插层化合物-聚合物复合材料中，插层化合物和聚合物的质量比为(0.5～4):(9.5～6)。
根据本发明的实施方式，所述热致响应复合材料层还可以包括阻燃剂，所述阻燃剂用来提升电池的安全性能；示例性地，所述阻燃剂包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤素阻燃剂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述热致响应复合材料层可以涂布在电芯顶层极片和/或底层极片表面，也可以单独制备成膜，将其设置在电芯顶层极片与外壳之间和/或底层极片与外壳之间。
根据本发明的实施方式，所述热致响应复合材料层的制备方法包括：
将形成所述热致响应复合材料层的热致响应复合材料和任选添加或不添加的阻燃剂溶解或分散在有机溶剂或水中，得到浆料；
将浆料涂布在电芯顶层极片表面和/或底层极片表面；或者，单独制备成膜，将其设置在电芯顶层极片与外壳之间和/或底层极片与外壳之间。
根据本发明的实施方式，例如使用物理气相沉积法(PVD)(如离子溅射、真空蒸镀)；或使用化学气相沉积法(CVD)(如离子辅助沉积、有机金属化合物沉积)进行单独制备成膜。
根据本发明的实施方式，所述热致响应复合材料层的厚度为0.01μm～100μm，例如为0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
根据本发明的实施方式，所述热致响应复合材料层的厚度为0.01μm～1μm时，可在加热时形成厚度为1μm～100μm的热致响应复合材料层。
根据本发明的实施方式，电池在化成时会形成SEI膜，而且化成时间对于SEI膜具有影响，SEI膜的厚度例如为100nm～200nm。
根据本发明的实施方式，电池的化成温度为60～90℃。
根据本发明的实施方式，电池的化成时间为8小时以上，例如为8～36小时，如24小时。
根据本发明的实施方式，SEI膜产生0.01～0.1psi向外的力。
根据本发明的实施方式，所述固态电池包括由内至外依次设置的固态电解质、正极片、固态电解质、负极片、热致响应复合材料层和外壳；或者，
所述固态电池包括由内至外依次设置的固态电解质、负极片、固态电解质、正极片、热致响应复合材料层和外壳。
根据本发明的实施方式，所述半固态电池包括由内至外依次设置的固态电解质、正极片、固态电解质、负极片、热致响应复合材料层和外壳，以及填充在电池内部的电解液；或者，
所述半固态电池包括由内至外依次设置的固态电解质、负极片、固态电解质、正极片、热致响应复合材料层和外壳，以及填充在电池内部的电解液。
根据本发明的实施方式，所述电解液的加入量为电池总质量的0.1～20wt％。
根据本发明的实施方式，所述固态电解质设置在正极片和负极片的两侧。
根据本发明的实施方式，本发明电池的整体结构设置简便合理，清晰明确，方便封装使用。固态电解质、正极片、固态电解质、负极片和任选添加或不添加的电解液为电芯，热致响应复合材料层为功能层，外壳作为电池的外封装防护结构，使得电池本体的外部结构设置牢固，电池本体的内部结构运行稳定，从而提供一种电池的封装结构。
根据本发明的实施方式，所述电池的制备方式不做限定，可以是叠片型，可以是卷绕型，也可以是其他制备方式；所述电池的制备形态不做限定，可以是常规的长方体、正方体型，也可以是圆柱型，或其他异形电池。
根据本发明的实施方式，按照规定的重量配比，将正极活性物质、正极粘结剂和正极导电剂混合均匀，然后涂布到正极集流体上再经过烘干、辊压和分切加工成正极片。
根据本发明的实施方式，按照规定的重量配比，将负极活性物质、负极粘结剂和负极导电剂混合均匀，然后涂布到负极集流体上再经过烘干、辊压和分切加工成负极片。然后将正极片、负极片以及制备的所需的固态电解质采用卷绕或叠片方式制备成电池芯。
根据本发明的实施方式，将正极片、负极片以及固态电解质采用卷绕或叠片方式制备成电芯，任选地添加或不添加剂电解液，形成固态或半固态电池。
根据本发明的实施方式，正极活性物质可以采用LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4材料中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，正极粘结剂可以采用氟树脂、环氧树脂、丁苯橡胶中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，正极导电剂可以采用导电碳黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，正极集流体可以采用铝箔或铝网。
根据本发明的实施方式，负极活性物质可以是锂金属、硅负极、硅碳复合材料、其他合金材料等。
根据本发明的实施方式，负极粘结剂可以采用氟树脂、环氧树脂、丁苯橡胶中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，负极导电剂可以采用导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，负极集流体可以采用铜箔或铜网。
根据本发明的实施方式，所述固态电解质可以是聚合物类固态电解质、无机陶瓷类固态电解质以及复合型固态电解质等。
根据本发明的实施方式，所述固态电解质的厚度为1μm～100μm。
根据本发明的实施方式，所述外壳可以是刚性外壳，例如是金属外壳、乙烯基酯树脂外壳、PVC热封外壳或塑胶材料外壳。
根据本发明的实施方式，所述外壳的厚度为1μm～100μm。
有益效果：
本发明提供了一种电池，特别是一种固态电池，或者一种半固态电池，所述电池中的热致响应复合材料层在受热膨胀产生向内的力后，其能够有效提升电池中电极与固态电解质之间的界面接触性能，促进锂离子在界面间的快速传递，改善锂离子在沉积、脱嵌过程中的不均匀性问题，有效提高了电池的循环性能以及库伦效率。
本发明所应用的热致响应复合材料层具有良好的热膨胀性能，在膨胀后可产生一定的应力；本发明的热致响应复合材料层中还可以添加阻燃材料，提高电池的安全性能；本发明所应用的热致响应复合材料层在使用相变材料时，可吸收电池发热时产生的部分热量，进一步提高了电池的安全性能。
本发明所应用的热致响应复合材料层具有优异的力学强度，在热膨胀后能固定形状，保证了电池在充放电过程中的循环稳定性；本发明所应用的热致响应复合材料层具有较好的一致性，在受热膨胀时能均匀生长，进一步保证了电池在充放电过程中的循环稳定性。
本发明所应用的热致响应复合材料层的膨胀过程在热化成阶段完成，节省了电池制备成本；本发明所应用的热致响应复合材料层也可应用于锂、钠、镁、铝、锌等各类离子电池(如固态电池或半固态电池)；使用本发明所应用的热致响应复合材料层可有效的提升电池的循环性能，使电池具有良好稳定的充放电过程，且在大电流密度下，性能优异，有助于实现电池(特别是固态电池或半固态电池)的商业化。
附图说明
图1未添加热致响应复合材料层的单片固态电池电芯示意图；
附图标记：①为正极，②为负极，③为固态电解质。
图2添加热致响应复合材料层内串联叠片型固态电池电芯示意图；
附图标记：①为正极，②为负极，③为固态电解质，④热致响应复合材料层。
图3热致响应复合材料层的工作原理示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
正极：将正极活性材料(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按照97:1.5:1.5的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔(10μm厚)上，在120℃温度下烘干，即得到厚度为50μm的正极。
负极：20μm厚的锂金属片。
固态电解质：将9.6g聚氧化乙烯(PEO)溶解在480g乙腈中，均匀搅拌3h后，添加二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)3g和双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)20.8g，搅拌0.5h后，加入聚乙二醇甲基丙酸甲酯58g，搅拌0.5h后加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)8.6g，搅拌0.5h。将搅拌均匀的浆料涂布在离型膜上，制备得到厚度为50μm的固态电解质。
热致响应复合材料层：将膨胀石墨压片，根据电池尺寸进行切割，获得厚度为2μm的热致响应复合材料层。
电池芯组装：采用叠片方式按照正极、固态电解质、负极、固态电解质的顺序将正极、固态电解质、负极叠放在一起，形成电芯，然后将热致响应复合材料层设置在电芯顶层极片和电芯底层极片外侧，并使用超薄绝缘胶带将热致响应复合材料层与电芯顶层极片和电芯底层极片封装后进行机械加压，以提高接触性能，得到电池芯。
封装：将电池芯装入刚性超薄金属外壳内，将电池芯正极耳与负极耳与电池壳上的输出正极和输出负极连接。
化成增压：将封装后制备好的电池放置在恒温烘箱内，温度为80℃，化成24小时。使用辰华电化学工作站CHI660E交流阻抗模式测试电池化成增压前后阻抗。电池循环使用蓝电电池测试机器获得，循环测试条件为：25℃恒温条件下，1C/1C的充放电电流进行充放电，截止电压为2.5～4.25V，当电池的循环容量衰减率低于80％时，记录此时的循环次数，测试结果如表1所述。
实施例2～4
其他操作同实施例1，区别仅在于热致响应复合材料不同。
对比例1
其他操作同实施例1，区别仅在于不包括热致响应复合材料层。
表1实施例和对比例的电池的组成和电池性能测试结果
Figure BDA0003670442280000081
Figure BDA0003670442280000091
通过实施例和对比例对比可以看出，具有热致响应复合材料层的实施例1-4对于提升电池循环性能明显，对比例1在化成后阻抗只降低了13％，而实施例1-4降低了65％～87.4％，效果较为显著。从电池容量保持率降至80％时电池循环次数可以看出，具有热致响应复合材料层的实施例4是对比例1循环圈数的2.5倍之多。因此，本发明所应用的热致响应复合材料层对于提升电池的循环性能具有重要作用，对于固态或半固态电池的市场化应用具有重要意义。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电池，其特征在于，所述电池包括电极、热致响应复合材料层和外壳，所述热致响应复合材料层位于所述电极和所述外壳之间，所述热致响应复合材料层包括热致响应复合材料，所述热致响应复合材料选自插层化合物、相变材料、插层化合物-聚合物复合材料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池为固态电池，或者，所述电池为半固态电池。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述插层化合物选自膨胀石墨、蒙脱石中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述相变材料选自膨胀石墨-石蜡复合材料、膨胀石墨-癸二酸复合材料、膨胀石墨-甘露醇复合材料中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述插层化合物-聚合物复合材料为插层化合物和聚合物的复合材料；其中，所述插层化合物选自膨胀石墨、蒙脱石中的至少一种；所述聚合物为尼龙、乙烯基共聚物、聚丙烯、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述热致响应复合材料层还包括阻燃剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电池，其特征在于，所述热致响应复合材料层的厚度为0.01μm～100μm。
8.根据权利要求1-6任一项所述的电池，其特征在于，所述外壳是金属外壳、乙烯基酯树脂外壳、PVC热封外壳或塑胶材料外壳。
9.根据权利要求1-6任一项所述的电池，其特征在于，所述外壳的厚度为1μm～100μm。
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