CN115057474A - 一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合钒酸钙和醋酸铵溶液进行转溶反应，得到反应液，而后持续通入二氧化碳浸出碳化反应，固液分离后得到碳酸钙和液相产品；(2)对步骤(1)所得液相产品进行冷却结晶，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液；步骤(2)所得结晶母液可回用于步骤(1)所述转溶反应。本发明提供的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，钙、钒转化率高，可获得纯度在99％以上的偏钒酸铵产品；结晶母液可作为循环液返回至钒酸钙转溶反应工序继续使用，实现了介质的内循环，无废水产生；可在常压、低温下进行，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于钒产品制备技术领域，涉及一种偏钒酸铵的制备方法，尤其涉及一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法。
背景技术
钒是重要战略金属，被称为“现代工业的味精”和“未来能源材料”，广泛应用于钢铁、化工催化、储能、航空航天等领域，其中约90％的钒应用于钢铁行业，作为冶炼钢铁过程中的合金添加剂，相较于普通钢，添加钒的钢具有更紧密的结构，更高的弹、韧性与机械强度。
氧化钒是主流钒产品，传统工艺通过钠化焙烧-铵盐沉钒-钒酸铵煅烧方法制得。在传统钠化焙烧工艺中，焙烧熟料经水浸后得到偏钒酸钠溶液，通常经硫酸酸化、铵盐沉钒后实现钒的回收。沉钒后液为富含Na+、NH4 +及SO4 2-的混合溶液，吨钒产品产生30-40吨高盐氨氮废水，蒸发浓缩成本约占氧化钒加工成本的15-20％，且设备腐蚀严重；蒸发浓缩得到的硫酸钠/硫酸铵混合晶体提纯困难，既无法作为产品销售，又无法作为一般工业原料大规模无害化消纳利用，只能深埋处理。因此，大量高盐度氨氮废水的处理成了钒行业亟需突破的顽疾。为了避免高盐氨氮废水的排放，攀钢集团有限公司开发了钙化焙烧工艺，中科院过程工程研究所开发了亚熔盐法高效提钒工艺，其共同点为：以钒酸钙作为产品转化的中间品实现钠的循环回用，避免高盐氨氮废水排放。
CN 102676817A公开了一种由钒酸盐制备含钙钒氧化物的方法，所述由钒酸盐制备含钙钒氧化物的方法包括如下步骤：(1)向可溶性钒酸盐水溶液中加入钙源，反应得到钒酸钙沉淀，过滤并洗涤；(2)将步骤(1)得到的钒酸钙加水调浆，在加热条件下向浆液中加入盐酸调节pH值为1-3，析出沉淀，过滤后得到含钙钒氧化物CaV6O16·3H2O。
CN 105800689A公开了一种五氧化二钒的制备方法，所述制备方法包括以下工艺步骤：1)钙化沉钒：采用钙化剂在中性或碱性条件下，对含钒溶液进行钙化沉钒；2)转溶除杂：采用碳酸氢铵和/或碳酸铵在加热条件下对步骤1)得到的含钒渣相进行转溶除杂；3)阳离子交换除杂：将步骤2)得到的一次除杂钒液穿过H：型阳离子交换系统，进行阳离子交换除杂；4)冷却沉钒：将步骤3)得到的二次除杂钒液进行冷却沉钒；5)脱氨煅烧：将步骤4)得到的偏钒酸铵煅烧，得到五氧化二钒。
上述专利提供的制备方法的原理均是：采用第三方介质将钒酸钙中的钒溶出进入液相，再将钒从溶液中以红饼或钒酸铵的形式沉淀析出，获得相应的钒产品。但硫酸、盐酸方法获得的硫酸钙、氯化钙不能循环利用，产生废渣/废水。碳酸氢铵工艺路线简单，获得的碳酸钙可煅烧成为氧化钙后返回到钙沉钒工序使用，偏钒酸铵结晶母液可返回至反应工序，绿色清洁。但钒酸钙经碳酸氢铵或碳酸铵转溶过程反应温度在60-100℃，在此反应条件下碳酸铵和碳酸氢铵很容易分解产生氨气，不仅造成铵盐介质的大量浪费，而且恶化操作环境。
综上所述，本领域技术人员有必要开发一种制备偏钒酸铵的方法，优化操作环境，降低或消除铵盐介质的浪费。
发明内容
针对现有技术存在的铵盐消耗过量且回收代价大等问题，本发明的目的在于提供一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，在使钒酸钙中钒转化为偏钒酸铵产品的同时，钙转化为碳酸钙产品，铵盐介质可实现循环回用，清洁环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒酸钙和醋酸铵溶液，加热条件下进行转溶反应，得到反应液，而后持续通入二氧化碳浸出碳化反应，固液分离后得到碳酸钙和液相产品；
(2)对步骤(1)所得液相产品进行冷却结晶，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液；
步骤(2)所得结晶母液可回用于步骤(1)所述转溶反应。
本发明所述转溶反应的终点为：反应体系中固相全部溶解进入液相。
本发明提供的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法中以醋酸铵溶液与钒酸钙反应，反应方程式如下：
Ca3(VO4)2·CaO+NH4CH3COO→Ca2++CH3COO-+NH4VO3
本发明提供的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法的技术原理主要为以下三点：
1)在控制NH4 +、CH3COO-比例及溶液温度、固液比的条件下，钒酸钙可与CH3COO-反应，使钙以Ca2+形式进入溶液，实现钒酸钙的完全转溶。
2)在含Ca2+、NH4 +、CH3COO-、VO3 -的1号液中通入CO2气体，控制通入气体的尺寸，增强反应体系中二氧化碳的溶解度，提高钙离子和碳酸根离子的结合率，Ca2+的碳化反应效率可达到近100％，获得碳酸钙产品；
3)NH4VO3在低温下溶解度低，NH4 +的存在可结合溶液中VO3 -离子，使钒以偏钒酸铵形式沉淀析出进入固相，实现偏钒酸铵的高效、短程制备分离，而CH3COO-、NH4 +和少量VO3 -留在母液，母液可返回到钒酸钙转溶反应阶段继续使用。
本发明对所述液固分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方法，例如可以是过滤、沉降或离心等。
优选地，步骤(1)所述钒酸钙包括正钒酸钙。
优选地，步骤(1)所述钒酸钙和醋酸铵溶液的固液比为1:(5～20)，例如可以是1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度为0.1～15mol/L，例如可以是0.1mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、9mol/L、11mol/L、13mol/L或15mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为2～10mol/L；
优选地，步骤(1)所述醋酸铵溶液中CH3COO-浓度为0.1～15mol/L，例如可以是0.1mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、9mol/L、11mol/L、13mol/L或15mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为2～10mol/L；
优选地，步骤(1)所述醋酸铵溶液中VO3 -浓度为0～0.2mol/L，例如可以是0mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L或0.2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述醋酸铵溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5～1，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)转溶反应的温度为60～100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述转溶反应的温度为60～100℃，温度过高，会导致溶液超过沸点，需在高压下操作，且溶液中铵会挥发；温度过低，钒酸钙中钒进入溶液量少，会以偏钒酸铵形式沉淀析出留在固相，不能实现钙、钒在转溶阶段全部进入液相。
优选地，步骤(1)转溶反应的时间为10～120min，例如可以是10min、20min、30min、45min、60min、90min、100min或120min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)碳化反应的温度为60～100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述碳化反应的温度为60～100℃，温度过高，会导致溶液超过沸点，需在高压下操作，操作复杂；碳化反应温度过低则会导致溶液中偏钒酸铵结晶析出，进而影响碳酸钙产品纯度。
优选地，步骤(1)碳化反应的时间为15～90min，例如可以是15min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述二氧化碳的流量为0.2～1L/min，例如可以是0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min或1L/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述冷却结晶的终点温度为10～40℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述结晶母液包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -。
优选地，步骤(1)所述钒酸钙的制备方法包括焙烧法或湿法反应，进一步优选为湿法反应。
本发明所述焙烧法包括将氧化钙和/或碳酸钙，与含钒物质在高温下焙烧。
本发明所述湿法反应包括将含钙物质与含钒溶液发生反应。
示例性的，所述含钙物质包括氧化钙、氢氧化钙或氯化钙中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氧化钙和氢氧化钙的组合，氧化钙和氯化钙的组合，氯化钙和氢氧化钙的组合，或氧化钙、氢氧化钙和氯化钙的组合。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法包括如下步骤：
(1)以1:(5-20)的固液比混合钒酸钙和醋酸铵溶液，在常压、60～100℃下进行转溶反应10～120min，得到反应液，而后在常压、60～100℃下持续通入流量为0.2～1L/min的二氧化碳浸出碳化反应15～90min，固液分离后得到碳酸钙和含NH4 +、CH3COO-、VO3 -的液相产品；所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度为0.1～15mol/L、CH3COO-浓度为0.1～15mol/L，VO3 -浓度为0～0.2mol/L，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5～1；
(2)对步骤(1)所得液相产品在10-40℃下进行冷却结晶，得到偏钒酸铵晶体和包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -的结晶母液；所述结晶母液可回用于步骤(1)所述转溶反应。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，钒酸钙中钒转溶率高达100％，可在偏钒酸铵结晶阶段实现高效回收；
(2)本发明提供的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，钒酸钙中的钙经醋酸铵转溶反应进入液相，经过碳化后溶液中Ca2+可转化为碳酸钙，作为碳酸钙产品获得应用
(3)本发明提供的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，偏钒酸铵结晶母液可回用于钒酸钙转溶工序进行循环，实现了介质的循环回用
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以1:5的固液比混合钒酸钙和醋酸铵溶液，在常压、100℃下进行转溶反应10min，得到反应液，而后在常压、100℃下持续通入流量为1L/min的二氧化碳浸出碳化反应15min，固液分离后得到碳酸钙和含NH4 +、CH3COO-、VO3 -的液相产品；所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度为1.25mol/L、CH3COO-浓度为2.5mol/L，VO3 -浓度为0mol/L，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5；
(2)对步骤(1)所得液相产品在40℃下进行冷却结晶，得到偏钒酸铵晶体和包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -的结晶母液；所述结晶母液可回用于步骤(1)所述转溶反应。
实施例2
本实施例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以1:20的固液比混合钒酸钙和醋酸铵溶液，在常压、60℃下进行转溶反应120min，得到反应液，而后在常压、60℃下持续通入流量为0.2L/min的二氧化碳浸出碳化反应90min，固液分离后得到碳酸钙和含NH4 +、CH3COO-、VO3 -的液相产品；所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度为0.1mol/L、CH3COO-浓度为0.1mol/L，VO3 -浓度为0.1mol/L，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为1；
(2)对步骤(1)所得液相产品在10℃下进行冷却结晶，得到偏钒酸铵晶体和包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -的结晶母液；所述结晶母液可回用于步骤(1)所述转溶反应。
实施例3
本实施例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以1:8的固液比混合钒酸钙和醋酸铵溶液，在常压、80℃下进行转溶反应60min，得到反应液，而后在常压、80℃下持续通入流量为0.5L/min的二氧化碳浸出碳化反应60min，固液分离后得到碳酸钙和含NH4 +、CH3COO-、VO3 -的液相产品；所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度为3mol/L、CH3COO-浓度为3.2mol/L，VO3 -浓度为0.12mol/L，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.94；
(2)对步骤(1)所得液相产品在30℃下进行冷却结晶，得到偏钒酸铵晶体和包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -的结晶母液；所述结晶母液可回用于步骤(1)所述转溶反应。
实施例4
本实施例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述转溶反应的温度更改为60℃。
实施例5
本实施例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述转溶反应的温度更改为110℃。
实施例6
本实施例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述醋酸铵溶液中VO3 -浓度为替换为0.2mol/L。
实施例7
本实施例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度替换为7.5mol/L、CH3COO-浓度替换为15mol/L。
实施例8
本实施例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度替换为2.5mol/L，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比替换为1。
实施例9
本实施例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度替换为5mol/L，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比替换为2。
实施例10
本实施例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述碳化反应的温度更改为110℃。
实施例11
本实施例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(2)所述冷却结晶的终点温度更改为10℃。
实施例12
本实施例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(2)所述冷却结晶的终点温度更改为45℃。
对比例1
本对比例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本对比例将步骤(1)所述反应液更替为步骤(3)所得结晶母液，其含量为NH4 +浓度为1mol/L、CH3COO-浓度为2.5mol/L，VO3 -浓度为0.2mol/L。
对比例2
本对比例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本对比例将步骤(1)所述醋酸铵溶液更替为浓度为1.25mol/L的NH4HCO3溶液。
对比例3
本对比例提供了一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本对比例将步骤(1)所述钒酸钙和醋酸铵溶液的固液比更改为1:3。
对实施例1-12和对比例1-3得到的偏钒酸铵、碳酸钙使用ICP方法检测其中钒含量、钙含量，称量实验得到的碳酸钙的质量和偏钒酸铵的质量，并根据钒酸钙、偏钒酸铵的质量和钒含量计算钒的回收率，根据钒酸钙、碳酸钙的质量和钙含量计算钙的回收率；结果如表1所示。
表1
(1)由表1可以看出，本发明提供的以钒酸钙为原料制备偏钒酸铵的和碳酸钙方法能够较好地实现钒酸钙中钒和钙的转化及回收，钒的回收率≥65wt％，钙回收率≥99.5wt％，获得纯度在99％以上的偏钒酸铵产品，且醋酸铵介质可封闭高效循环；
(2)综合实施例1和实施例7可以看出，实施例1醋酸铵溶液中NH4 +浓度为1.25mol/L、CH3COO-浓度为2.5mol/L，钒的回收率为68％，而实施例7醋酸铵溶液中NH4 +浓度为7.5mol/L、CH3COO-浓度为15mol/L外，钒的回收率为85％，由此表明转溶反应过程醋酸铵溶液浓度高，偏钒酸铵在其中溶解度低，可促使更多钒酸铵析出进入固相，提高钒的回收率。
(3)综合实施例1和实施例8可以看出，实施例1醋酸铵溶液中NH4 +浓度为1.25mol/L、溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5，钒的回收率为68％，钙的回收率为99.5％，而实施例8醋酸铵溶液中NH4 +浓度为2.5mol/L、溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为1，钒的回收率为65％，钙的回收率为92.5％，由此表明溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比对钒的溶解度影响较大，进而影响钒、钙的回收率，摩尔比越高，钒、钙回收率越低。
(4)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1醋酸铵溶液中NH4 +浓度为1.25mol/L、溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5，对比例1反应溶液为结晶后获得的含CH3COO-和少量NH4 +、VO3 -的结晶母液，其NH4 +浓度为1mol/L、CH3COO-浓度为2.5mol/L，VO3 -浓度为0.2mol/L外，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.4。由结果可以看出，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比对钒、钙回收影响较大，尤其对钙的回收影响较大，当NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.4时，钙的回收率仅为78.4％。
(5)综合实施例1和对比例2可以看出，实施例1采用醋酸铵溶液与钒酸钙进行转溶反应，相较于对比例1中以NH4HCO3作为反应介质而言，钒、钙的回收率更高。由此可以看出，本发明采用醋酸铵进行钒酸钙的转溶反应，可实现钒酸钙的高效转化。
(6)综合实施例1和对比例3可以看出，实施例1钒酸钙与醋酸铵溶液的固液比为1:5，钒的回收率为68％，钙的回收率为99.5％，对比例3钒酸钙与醋酸铵溶液固液比为1:3，钒的回收率为52.5％，钙的回收率为57.2。由此可以看出，需控制一定的液固比，才能实现钒、钙的高效回收，液固比低，钒酸钙与醋酸铵反应不完全，钙和钒不能全部进入溶液，进而转化为偏钒酸铵和碳酸钙产品。
综上所述，本发明提供的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，钙、钒转化率高，可获得纯度在99％以上的偏钒酸铵产品；结晶母液可作为循环液返回至钒酸钙转溶反应工序继续使用，实现了介质的内循环，无废水产生；可在常压、低温下进行，易于工业化生产。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒酸钙和醋酸铵溶液，加热条件下进行转溶反应，得到反应液，而后持续通入二氧化碳浸出碳化反应，固液分离后得到碳酸钙和液相产品；
(2)对步骤(1)所得液相产品进行冷却结晶，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液；
步骤(2)所得结晶母液可回用于步骤(1)所述转溶反应。
2.根据权利要求1所述的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒酸钙包括正钒酸钙。
3.根据权利要求1或2所述的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒酸钙和醋酸铵溶液的固液比为1:(5～20)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，其特征在于，步骤(1)所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度为0.1～15mol/L，优选为2～10mol/L；
优选地，步骤(1)所述醋酸铵溶液中CH3COO-浓度为0.1～15mol/L，优选为2～10mol/L；
优选地，步骤(1)所述醋酸铵溶液中VO3 -浓度为0～0.2mol/L；
优选地，步骤(1)所述醋酸铵溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5～1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，其特征在于，步骤(1)转溶反应的温度为60～100℃；
优选地，步骤(1)转溶反应的时间为10～120min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，其特征在于，步骤(1)碳化反应的温度为60～100℃；
优选地，步骤(1)碳化反应的时间为15～90min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化碳的流量为0.2～1L/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，其特征在于，步骤(2)所述冷却结晶的终点温度为10～40℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，其特征在于，步骤(2)所述结晶母液包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -。
10.根据权利要求1-8任一项所述的钒酸钙制备偏钒酸铵过程介质内循环的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)以1:(5-20)的固液比混合钒酸钙和醋酸铵溶液，在常压、60～100℃下进行转溶反应10～120min，得到反应液，而后在常压、60～100℃下持续通入流量为0.2～1L/min的二氧化碳浸出碳化反应15～90min，固液分离后得到碳酸钙和液相产品；所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度为0.1～15mol/L、CH3COO-浓度为0.1～15mol/L，VO3 -浓度为0～0.2mol/L，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5～1；
(2)对步骤(1)所得液相产品在10-40℃下进行冷却结晶，得到偏钒酸铵晶体和包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -的结晶母液；所述结晶母液可回用于步骤(1)所述转溶反应。
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| 闫红;王少娜;杜浩;郑诗礼;张懿;: "钒酸钙碳化铵化生产钒氧化物的反应规律", 中国有色金属学报, no. 09, pages 2023 - 2031 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115057474B (zh) | 2023-11-14 |
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