CN115055693A

CN115055693A - 一种单相钨铼合金粉体及制备方法

Info

Publication number: CN115055693A
Application number: CN202210721746.6A
Authority: CN
Inventors: 罗来马; 陈志鸿; 吴玉程; 王亚锋; 昝祥
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2022-06-24
Filing date: 2022-06-24
Publication date: 2022-09-16

Abstract

本发明公开了一种单相钨铼合金粉体及制备方法，包括如下步骤：将偏钨酸铵、铼酸铵、草酸分别先后溶解于去离子水中，充分搅拌至溶液澄清无沉淀物，以形成钨铼前驱体溶液；将钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥形成钨铼前驱体粉末；将钨铼前驱体粉末置于氢气还原炉中，热还原形成钨铼合金粉体。本发明利用湿化学法制备钨铼前驱体粉末，通过改变酸性条件和喷雾干燥方法，使偏钨酸铵、铼酸铵、草酸在加热情况下充分溶解出现化学反应，制出的前驱体粉末成分分布更加均匀，且此过程未受到机械应力的影响，粉末的残余应力几乎为零，可改善最终制出的钨铼前驱体粉末的性能，包括粉体形貌、松装密度、成分均匀性以及氧含量，使氢气还原钨铼前驱体粉末更彻底。

Description

一种单相钨铼合金粉体及制备方法

技术领域

本发明涉及金属冶炼领域，尤其涉及一种单相钨铼合金粉体及制备方法。

背景技术

CT(Computerized Tomography)-计算机断层成像已成为现代医学诊断的重要手段。CT机性能的好坏，很大程度上取决于X射线管的质量，阳极靶是X射线管至关重要的部件，它直接影响X射线发射强度及管子的使用寿命。X线管工作时，阳极靶受高能电子束的轰击而发射X射线。但是能量的转换率非常低，大概只有1％左右，约99％以上的能量转变为热能，而且热量主要集中在阳极上。阳极靶在真空环境中整个靶体温度可以升得很高，据报道X线管工作时的环境温度在1300℃以上，其局部温度可高达2600℃。因此，CT机旋转阳极靶材要求具有高熔点、高热容量、高温蒸气压力低、抗热冲击性能好等特点。

钨具有极高的弹性模量(室温下407Gpa)、高的熔点(3410℃)、高温强度高，但由于X射线管是间歇式工作，时冷时热，靶面材料易产生龟裂，而钨具有切口敏感效应，容易导致裂纹的扩展、加深，从基体上剥离，裂纹扩展加深后会使基体材料暴露在电子束轰击下而产生不需要的波长的X射线，损坏X射线管。为了提高纯钨的综合性能，在钨中添加少量的铼，铼元素与钨元素原子序数相近，具有相似的物理化学性质，更易形成无限固溶体，铼的加入降低了钨塑性变形的佩尔斯应力从而提高钨塑韧性。由于加入铼元素引起的固溶强化和增韧机制，使钨作为靶面材料极大提高靶面耐电子轰击能力，有效降低剂量衰减速度，同时降低了纯缺口敏感性，极大提高了靶盘的使用寿命。

目前大多数采用机械合金化的方法来制备钨铼合金，但通过机械合金化依靠外加应力使得钨铼合金固溶需要长时间的球磨处理，并且易引入杂质，同时球磨后钨铼合金存在较大的残余应力使得后续烧结过程中晶粒迅速长大。现在也有采用固液掺杂的方式制备钨铼粉，存在钨铼合金固溶度不高的问题，固溶度不高导致材料的固溶强化和增韧效果不好，以至于材料性能得不到有效提高。液液掺杂即湿化学法也可以制备钨铼合金粉末，但偏钨酸铵和铼酸铵在去离子水中进行溶解后不会发生任何化学变化，使所制的钨铼前驱体粉末在后续氢气气氛下还原不彻底，以至于最终制出的钨铼合金粉末性能较差。

发明内容

为解决背景技术在利用湿化学法制备钨铼合金粉末时，偏钨酸铵和铼酸铵在去离子水中进行溶解后不会发生任何化学变化，使所制钨铼前驱体粉末在后续氢气气氛下还原不彻底，以使最终制出的钨铼合金粉末存在氧含量高、流动性差的技术问题，因此本发明提供一种钨铼合金粉体及制备方法，主要通过改变草酸添加量进而改变前驱体溶液环境来改善钨铼前驱体粉末的性能，包括粉体形貌、松装密度、成分均匀性以及氧含量，以使氢气还原钨铼前驱体粉末更彻底。

本发明采用以下技术方案实现：一种单相钨铼合金粉体的制备方法，包括如下步骤：

S1、将偏钨酸铵、铼酸铵、草酸分别先后溶解于去离子水中，充分搅拌至溶液澄清无沉淀物，以形成钨铼前驱体溶液；

S2、将钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥形成钨铼前驱体粉末；

S3、将钨铼前驱体粉末置于氢气还原炉中，热还原形成钨铼合金粉体。

作为上述方案的进一步改进，在步骤S1中，将偏钨酸铵加入去离子水中至充分溶解，加热搅拌，升温至100-120℃，待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后加入草酸，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在100-120℃，并反应3-5h，待溶质反应，完全获得钨铼前驱体溶液。

作为上述方案的更进一步改进，在步骤S1中，当偏钨酸铵在去离子水中至充分溶解形成溶液后，将该溶液置于磁力搅拌器中进行加热搅拌。

作为上述方案的更进一步改进，所述钨铼前驱体溶液固含量在25％-32％。

作为上述方案的进一步改进，在步骤S1中，所述铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94％、0-38％。

作为上述方案的进一步改进，在步骤S2中，利用喷雾干燥设备对钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥，并对喷雾干燥设备的参数进行设置；

作为上述方案的更进一步改进，所述喷雾干燥设备的参数包括进风温度、出风温度、雾化器转速和进料速率，所述进风温度为200-230℃、出风温度为100-120℃、雾化器转速为300-350r/min、进料速率为1-2L/h。

作为上述方案的进一步改进，在步骤S3中，将钨铼前驱体粉末平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，向氢气还原炉通入氢气进行热还原形成钨铼合金粉体。

作为上述方案的更进一步改进，当氢气还原炉通入氢气后，先以8-12℃/min升温至1000-1100℃，保温2-4h，再以5-12℃/min降至480-520℃，随后随氢气还原炉中冷却至室温，以得到钨铼合金粉体。

本发明还提供一种单相钨铼合金粉体，其采用如上述任一种所述的制备方法制备而成。

本发明的有益效果为：

本发明利用湿化学法制备钨铼前驱体粉末，通过改变酸性条件和喷雾干燥的方法，使偏钨酸铵、铼酸铵、草酸在加热情况下充分溶解之后出现化学反应，所制出的前驱体粉末成分分布更加均匀，且此过程未受到机械应力的影响，粉末的残余应力几乎为零，可改善最终制出的钨铼前驱体粉末的性能，包括粉体形貌、松装密度、成分均匀性以及氧含量，以使氢气还原钨铼前驱体粉末更彻底。

通过改变草酸含量从而引起前驱体溶液环境的变化，从而进一步影响前驱体溶液中的溶质反应过程，得到最优的钨铼前驱体反应环境，经氢气还原之后得到的钨铼合金固溶效果良好、粉末外形呈球状且内部呈蜂窝状、氧含量低(1200-1260ppm)、松装密度高(2.3-2.5g/cm³)。

附图说明

图1为本发明的单相钨铼合金粉体的制备方法的流程图；

图2为本发明单相钨铼合金粉体的制备方法所制出的钨铼前驱体粉末的X射线衍射图谱；

图3为本发明单相钨铼合金粉体的制备方法所制出的钨铼合金粉体的X射线衍射图谱；

图4为本发明单相钨铼合金粉体的制备方法所制出的钨铼合金粉体的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

请结合图1，单相钨铼合金粉体的制备方法，包括如下步骤：

S1、将一定比例的偏钨酸铵(AMT，Aladdin，纯度≥99.95％)、铼酸铵(NH₄ReO₄，纯度≥99.9％)、草酸(C₂H₂O₄·2H₂O，分析纯)分别先后溶解于去离子水中，充分搅拌至溶液澄清无沉淀物，以形成钨铼前驱体溶液。

具体地，首先将偏钨酸铵粉末加入去离子水中至充分溶解，并将该溶液置于磁力搅拌器中进行加热，调整磁力搅拌器的转子至合适搅拌转速，升温至110℃。待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后加入草酸，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在110℃，并让溶液反应4h，待溶质反应完全便获得钨铼前驱体溶液。

其中，钨铼前驱体溶液固含量在25％-32％，铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94％、18％-20％。

S2、将钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥形成钨铼前驱体粉末。

具体地，先对喷雾干燥设备的实验参数进行设置，参数包括进风温度、出风温度、雾化器转速和进料速率。进风温度220℃、出风温度95℃、雾化器转速350r/min、进料速率1.5L/h。喷雾干燥开始加热并将进风温度升至220℃，待出风温度稳定之后，连接进料口和钨铼前驱体溶液并打开蠕动泵，前驱体溶液经喷雾干燥之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末。

具体地，将钨铼前驱体粉末平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气(氢气纯度≥99.999％，氢气流量为2m³/h)，保证炉腔内除氢气外没有其他气体，当氢气还原炉通入氢气后，先以10℃/min升温至1000℃，保温3h，再以5℃/min降至500℃，随后随氢气还原炉中冷却至室温，以得到钨铼合金粉体。

实施例2

请结合图1，单相钨铼合金粉体的制备方法，包括如下步骤：

其中，钨铼前驱体溶液固含量在25％-32％，铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94％、35％-38％。

S2、将钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥形成钨铼前驱体粉末。

实施例3

本实施例为实施例1、2的对比例，本实施例中铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94％、0％。

请结合图1，单相钨铼合金粉体的制备方法，包括如下步骤：

具体地，首先将偏钨酸铵粉末加入去离子水中至充分溶解，并将该溶液置于磁力搅拌器中进行加热，调整磁力搅拌器的转子至合适搅拌转速，升温至110℃，待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后加入草酸，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在110℃，并让溶液反应4h，待溶质反应完全便获得钨铼前驱体溶液。

其中，钨铼前驱体溶液固含量在25％-32％。

S2、将钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥形成钨铼前驱体粉末。

实施例4

请结合图2至图4，本实施例还提供一种单相钨铼合金粉体，其采用如实施例1-3的任意一种制备方法制备而成。经由实施例1-3所制备出的单相钨铼合金粉体对比分析如下表1：

表1为各实施例所制钨铼合金粉体的氧含量和松装密度

通过上述表1对比结果可以看出：

在实施例1和实施例2中额外添加不同含量的草酸后、实施例3中未添加草酸，添加了草酸实施例1和实施例2中所制出的前驱体特性发生了相应的改变，还原后粉体的性能和形貌也随之发生改变。在保持偏钨酸铵(AMT)和铼酸铵含量不变的情况下，随着前驱体溶液中额外加入草酸，草酸与原有的组分发生化学反应，产生如图2XRD所示不同的物质。通过氢气还原之后，均得到单一物相的钨铼合金粉体如图3所示。

然而，由于前驱体粉体物相不同，所得到的还原粉体形貌有所不同，体现在随着草酸含量的增加，还原粉体结构更加松散，如图4所示。通过对还原粉体进行性能测试，发现随着草酸含量的增加，钨铼合金粉体的氧含量呈现先减后增的趋势，松装密度呈现先增后减的趋势，当草酸含量在17％-20％时，得到性能最优异的合金粉体，此时氧含量为1250ppm，松装密度为2.42g/cm³。不同于传统的喷雾干燥方式，本实施例通过改变前驱体溶液中添加草酸并调整草酸的添加量，进一步改善了钨铼合金粉体的性能和形貌。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种单相钨铼合金粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2、将钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥形成钨铼前驱体粉末；

2.如权利要求1所述的单相钨铼合金粉体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，将偏钨酸铵加入去离子水中至充分溶解，加热搅拌，升温至100-120℃，待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后加入草酸，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在100-120℃，并反应3-5h，待溶质反应，完全获得钨铼前驱体溶液。

3.如权利要求2所述的单相钨铼合金粉体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，当偏钨酸铵在去离子水中至充分溶解形成溶液后，将该溶液置于磁力搅拌器中进行加热搅拌。

4.如权利要求2所述的单相钨铼合金粉体的制备方法，其特征在于，所述钨铼前驱体溶液固含量在25％-32％。

5.如权利要求1所述的单相钨铼合金粉体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述铼酸铵、草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94％、0-38％。

6.如权利要求1所述的单相钨铼合金粉体的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，利用喷雾干燥设备对钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥，并对喷雾干燥设备的参数进行设置。

7.如权利要求6所述的单相钨铼合金粉体的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥设备的参数包括进风温度、出风温度、雾化器转速和进料速率，所述进风温度为200-230℃、出风温度为100-120℃、雾化器转速为300-350r/min、进料速率为1-2L/h。

8.如权利要求1所述的单相钨铼合金粉体的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将钨铼前驱体粉末平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，向氢气还原炉通入氢气进行热还原形成钨铼合金粉体。

9.如权利要求8所述的单相钨铼合金粉体的制备方法，其特征在于，当氢气还原炉通入氢气后，先以8-12℃/min升温至1000-1100℃，保温2-4h，再以5-12℃/min降至480-520℃，随后随氢气还原炉中冷却至室温，以得到钨铼合金粉体。

10.一种单相钨铼合金粉体，其特征在于，其采用如权利要求1至9任一项所述的制备方法制备而成。