CN115047054A - 一种多巴胺电化学微传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多巴胺电化学微传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学微传感器技术领域，公开了一种多巴胺电化学微传感器及其制备方法和应用。本发明所述微传感器以碳纤维为衬底，在其表面依次修饰组胺和酞菁铁，最后通透性屏蔽层包封修饰组胺和酞菁铁的碳纤维。本发明所述微传感器可利用电化学分析方法实现多巴胺的快速检测，其所需电化学仪器简便、制备简易、检测成本低、易实现小型化，且该微传感器具有良好的选择性、灵敏度，可用于生物样本的检测。本发明提出的多巴胺电化学微传感器在正常生物体内多巴胺生理功能研究、临床多巴胺浓度异常引起的相关疾病预防及诊断、药物研发等有较好应用前景。

Description

一种多巴胺电化学微传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学微传感器技术领域，具体涉及一种多巴胺电化学微传感器及其制备方法和应用。
背景技术
多巴胺(Dopamine,DA)作为一种在中枢神经系统中合成的重要神经递质，参与了运动控制、认知、动机、奖励等神经活动。多巴胺浓度异常将会导致多种精神疾病的发生，如帕金森症(PD)、精神分裂症(SZ)、注意缺陷多动障碍(ADHD)等。正常生理状态下多巴胺的浓度为0.01～1μM，且多巴胺与浓度高于其100-1000倍的抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)等物质共存于体液中，抗坏血酸、尿酸与多巴胺相似的电氧化电位会对DA检测造成干扰。因此，开发一种高灵敏度、高选择性的多巴胺传感器，有助于多巴胺浓度异常相关的疾病早期诊断及预防，同样有利于研究生物体内多巴胺代谢及相关疾病发生机制。
到目前为止，科研工作者已开发出多种多巴胺的检测方法，如高效液相色谱、毛细管电泳、化学发光、微透析技术、电化学等，其中电化学技术因其简单、灵敏、重复性好和长期稳定性等优势而发展迅速，电化学传感器作为电化学传感技术的核心部分也因此受到广泛关注。碳基纳米材料因其特有的优良导电性、高比表面积和低成本而被广泛应用于电化学传感器，如碳纳米管、石墨、碳纤维等(Rusheen,A.E,et al.Evaluation ofelectrochemical methods for tonic dopamine detection in vivo[J].Trends inAnalytical Chemistry,2020,132:116049.)。通过在碳纳米材料上修饰多种活性物质，可提高传感器的灵敏度、选择性等。金属酞菁复合物(MPc)以其化学稳定性和优异的电催化活性而闻名，它们高度依赖于中心金属原子和酞菁(Pc)大环外周位点上的取代基，通过改变中心金属物质、大环结构、电极衬底等可开发出具有可调性能的电化学传感器(Martin,C.S,et al.Iron Phthalocyanine Electrodeposited Films:Characterization andInfluence on Dopamine Oxidation[J].Phys.Chem.C,2016,120(29):15698-15706)。有研究人员将钴四磺化酞菁改性的石墨烯薄片沉积在玻璃碳电极(CoTSPc/Gr-GC)上，制备了电化学多巴胺传感器，该传感器具有良好的灵敏度，但选择性仍有待提高且高浓度的多巴胺随着时间积累会影响传感器的的灵敏度(Diab N,et al.A sensitive and selectivegraphene/cobalt tetrasulfonated phthalocyanine sensor for detection ofdopamine[J].Sensors&Actuators:B.Chemical,2019,28:17-23)。此外，也有不少关于酞菁改性合成的研究，例如以四羧酸型酞菁铁(FeTCAPc)为原料合成的新型四苯并咪唑型酞菁铁(FeTCAPc)沉积修饰于GC电极上，可用于多巴胺检测，并具良好的选择性、灵敏度和稳定性(Keshavananda Prabhu,C.P,et al.A comparative study of carboxylic acid andbenzimidazole phthalocyanines and their surface modification for dopaminesensing[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2019,847:113262)。但其制备较为复杂，成本也随之较高。因此，开发高灵敏度、高选择性、稳定性良好、成本低、制作简易的多巴胺电化学微传感器仍有很大应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高灵敏度、高选择性和制作简易的用于检测多巴胺的电化学微传感器及其制备方法；
本发明的另外一个目的在于提供上述电化学微传感器在制备检测多巴胺产品中的应用或在非诊断目的检测多巴胺中的应用。
为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，本发明提供了一种多巴胺电化学微传感器，包括碳纤维、组胺、酞菁铁和通透性屏蔽层；其中，所述碳纤维为衬底，其表面修饰有组胺，所述组胺上再修饰有酞菁铁，所述通透性屏蔽层包封修饰组胺和酞菁铁的碳纤维。
本发明所述微传感器是由组胺-酞菁铁-通透性屏蔽层修饰的碳纤维微电极电化学微传感器，其中组胺-酞菁铁为催化层，是微传感器的核心部分，多巴胺通过氨基或邻苯二酚羟基可以与酞菁铁结合，通过电催化氧化多巴胺将多巴胺信号转变为电信号，酞菁独特的大环性质有利于促进电子转移，从而大大提高微电极的灵敏度，另一方面与常规酞菁膜修饰采用电沉积方法不同，利用组胺的配位作用让其稳定地修饰在微电极表面，扩展的π系统使其能够进行快速氧化还原过程并产生大量催化活性位点，通过组胺连接的酞菁铁可以保持稳定的催化活性。此外，通透性屏蔽层可使多巴胺自由穿过与催化层发生电化学反应，同时又能够保护微传感器和屏蔽干扰物质信号，提高选择性。
所述碳纤维直径根据实际需要进行选择，在本发明某些实施方式中，所述碳纤维直径为7μm。
在本发明某些实施方式中，所述通透性屏蔽层为氟化凝胶。在本发明另外一些实施方式中，所述氟化凝胶由C2H5OH，MTMOS(甲基三甲氧基硅烷)，17-FTMS(十七氟-癸基-三甲氧基硅烷)和HCl组成，各组分用量不做具体限定，以形成凝胶进行包封即可，其中HCL浓度可选为5mM。在本发明另外一些实施方式中，所述氟化凝胶按体积百分比计，由C2H5OH(60-70％)，MTMOS(10-20％)，17-FTMS(1-10％)，5mM HCl(10-20％)。在本发明另外一些实施方式中，所述氟化凝胶按体积百分比计，由C2H5OH(65.9％)，MTMOS(13.2％)，17-FTMS(3.3％)，5mM HCl(17.6％)。
在本发明某些实施方式中，所述组胺通过羧基修饰至碳纤维表面；在本发明另外一些实施方式中，所述碳纤维进行羧基化处理后修饰组胺。
在本发明某些实施方式中，所述微传感器还包括拉出尖端的毛细玻璃管，碳纤维整体穿过所述毛细玻璃管，修饰部分的碳纤维在尖端处露出，未修饰部分的碳纤维处于毛细玻璃管内部。所述毛细玻璃管可以和碳纤维先制备为碳纤维微电极，然后对露出毛细玻璃管尖端的碳纤维进行修饰。同时，为了便于后续检测及其产品的制备，在所述拉出尖端的毛细玻璃管尾部(非尖端部)，通过导电的金属线连接碳纤维，建立电接触。在本发明另外一些实施方式中，所述毛细玻璃管长度为8-10cm，直径为1.0mm。
同时，本发明还提供了所述多巴胺电化学微传感器的制备方法，包括：
步骤1、碳纤维表面进行羧基化处理；
步骤2、组胺和经过羧基化处理后的碳纤维通过偶联剂中，将组胺修饰到碳纤维表面；
步骤3、经过组胺修饰后的碳纤维于酞菁铁溶液中孵育，将酞菁铁修饰到组胺上；
步骤4、完成修饰的碳纤维用通透性屏蔽层浸涂、干燥，得到所述多巴胺电化学微传感器。
在本发明某些实施方式中，还包括在步骤1前将所述碳纤维清洗，以便增强碳纤维导电性，可选择丙酮进行浸泡，然后丙酮、无水乙醇和超纯水清洗；和/或，将所述碳纤维穿过毛细玻璃管并露出，然后拉好尖端、密封、固化，这一过程为碳纤维电极制备过程；密封和固化可采用环氧树脂。
在本发明某些实施方式中，所述羧基化处理通过在酸中，例如硫酸中以循环伏安法进行羧基化处理；在另外一些实施方式中，羧基化处理以碳纤维电极为工作电极，结合参比电极和对电极构成三电极体系，将上述三电极体系置于硫酸溶液中，使用电化学工作站进行循环伏安扫描；在另外一些实施方式中，所述参比电极为甘汞电极，所述对电极为铂电极；在另外一些实施方式中，所述硫酸的浓度为0.5M；在另外一些实施方式中，所述循环伏安法的扫描速度为100mV/s，扫描圈数为10-15圈。
在本发明某些实施方式中，经过羧基化处理后的碳纤维在溶于缓冲液的偶联剂中孵育，然后再加入溶于缓冲液的组胺继续孵育，将组胺修饰到碳纤维表面；在另外一些实施方式中，所述偶联剂为含有N＝C＝N官能团，用于活化羧基，促使酰胺和酯的生成的偶联剂，例如碳二亚胺(EDC)、二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)等；在另外一些实施方式中，偶联剂浓度为2-3mg/ml，缓冲液浓度为0.1M，组胺浓度为40-50mg/ml；在另外一些实施方式中，所述缓冲液为MES Buffer；在另外一些实施方式中，羧基化处理后的碳纤维在偶联剂中孵育时间为30min，加入组胺后孵育时间为90min；在另外一些实施方式中，所述组胺选择为盐酸二组胺。
在本发明某些实施方式中，所述酞菁铁浓度为10mM，修饰组胺后的碳纤维在酞菁铁中孵育时间为40min。
本发明所述多巴胺电化学微传感器在0V～0.6V范围内，用电化学常规差分脉冲伏安法(DNPV)进行多巴胺检测，测得检测限为36.6nM；此外，与干扰物抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、5-羟色胺(5-HT)、酪氨酸(Tyr)、葡萄糖(GLu)进行选择性检测，结果显示，本发明多巴胺电化学微传感器在加入干扰物后仍可以有效检测出多巴胺信号，上述干扰物分子的影响并未对多巴胺信号产生显著的干扰，表明该微传感器具有良好的选择性。而且，本发明所述多巴胺电化学微传感器还可在细胞水平检测到多巴胺含量的变化。
鉴于上述优异效果，本发明提出了所述微传感器在制备检测多巴胺的产品中的应用或在非诊断目的检测多巴胺中的应用，所述非诊断目的指在为了研究多巴胺的生理功能，对非来自有生命的人或动物的样本进行检测。
依据应用，本发明提供了一种检测多巴胺的产品，其以本发明所述微传感器作为工作电极。在本发明某些实施方式中，所述产品还包括参比电极和对电极；在另外一些实施方式中，所述参比电极为甘汞电极，所述对电极为铂电极。
此外，本发明还提供了一种非诊断目的检测多巴胺的方法，利用工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系，以常规差分脉冲伏安法(DNPV)检测包含多巴胺的待测样品，获得峰值电流，代入到按照相同方法获得的峰值电流-多巴胺浓度拟合曲线中，获得待测样品中多巴胺的浓度；其中，所述工作电极为本发明所述的微传感器。
在本发明某些实施方式中，所述拟合曲线通过将系列浓度的标准多巴胺溶液通过三电极体系，以DNPV检测PBS溶液中的多巴胺信号，选择DNPV检测的峰值电流进行线性拟合。
由以上技术方案可知，本发明的多巴胺电化学微传感器利用电化学分析方法可实现多巴胺的快速检测，其所需电化学仪器简单、选择性好、检测成本低、易于实现微型化，且响应迅速、检测灵敏，可进一步拓展多巴胺的检测应用，为多巴胺功能研究、疾病发生、临床诊断等提供一种新的检测传感器。
附图说明
图1所示为本发明多巴胺电化学微传感器的结构及原理示意图；
图2所示为本发明多巴胺电化学微传感器的扫描电镜表征；
图3所示为体外多巴胺检测的标准曲线图；
图4所示为体外多巴胺检测的线性拟合图；
图5所示为多巴胺检测的选择性柱状图；其中，DA表示多巴胺，各干扰物为抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、5-羟色胺(5-HT)、酪氨酸(Tyr)、葡萄糖(GLu)；
图6所示为PC12细胞中释放多巴胺电化学检测图。
具体实施方式：
本发明公开了一种多巴胺电化学微传感器及其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的微传感器及其制备方法和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的微传感器及其制备方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
图1是本发明多巴胺电化学微传感器的结构及原理示意图。其中，多巴胺电化学微传感器的制备包括几个步骤，首先用预处理的碳纤维和毛细玻璃管制备碳纤维微电极，利用循环伏安法使露出毛细玻璃管尖端的碳纤维羧基化，随后与盐酸二组胺溶液体系在偶联剂作用下孵育以进行组胺修饰，得到组胺修饰的碳纤维微电极后将酞菁铁连接到上述碳纤维微电极，最后包封氟化干凝胶(即氟化凝胶)，制得所述高选择和高灵敏多巴胺电化学微传感器。
在具体实施方式中，将制备的微传感器在0V～0.6V范围内，用电化学常规差分脉冲伏安法进行多巴胺检测，测得检测限；在+0.3V的电压下，评估电化学传感微电极的选择性。
将培养一段时间后的PC12细胞分散在PBS溶液中，加入K+进行孵育，一段时间后离心收集细胞外液，通过K+刺激PC12细胞产生多巴胺以进行电化学检测。
如未特别说明，除了明确指出的区别外，测试中各组的实验环境和参数条件保持一致。
下面就本发明提供的一种多巴胺电化学微传感器及其制备方法和应用做进一步说明。
实施例1：制备本发明多巴胺电化学微传感器
剪取15-20cm的碳纤维束于丙酮中浸泡过夜(保证长度能穿过毛细玻璃管即可)，然后置于铝箔纸上晾干，待晾干后的碳纤维依次在丙酮、无水乙醇、超纯水中超声清洗10-20min，随后将碳纤维吸入硼硅酸盐玻璃毛细管中制备碳纤维电极，用玻璃拉丝机将其拉至细尖。在碳纤维底部(非尖端部)连接铜丝以建立电接触。最后在环氧树脂(Epon828)中切割和密封微电极，然后在80℃下固化2h，在150℃下固化2h；
用双蒸水清洗碳纤维微电极表面。将其作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，组成三电极体系，将上述三电极体系置于0.5M H2SO4溶液中，用循环伏安法处理10个循环，设置扫描速度为100mV/s，得到羧基化的碳纤维微电极；
将碳二亚胺(EDC)的温度平衡至室温，吸取10mg EDC加入到1mL超纯水中使其充分溶解，随后吸取200μL EDC溶液加入到500μL0.1M MES Buffer(由0.1M MES与超纯水配制而成)中，将羧基化处理后的碳纤维微电极浸泡到上述溶液中，孵育30min。之后称取46mg二盐酸组胺加入到200μL 0.1M MES buffer中使其充分溶解，再将其加入上述混合液中，与碳纤维微电极孵育90min，得到组胺修饰的碳纤维微电极；
将组胺修饰所得微电极浸泡于10mM酞菁铁溶液中孵育40min，随后在室温下干燥；
将酞菁铁修饰好的碳纤维微电极浸泡在氟化凝胶溶液中(65.9％C2H5OH，13.2％MTMOS，3.3％17-FTMS，17.6％5mM HCl)，随后在室温下干燥12小时，重复3次，得到多巴胺电化学微传感器。
实施例2：多巴胺电化学微传感器性能检测
1、将实施例1制备的多巴胺电化学微传感器进行扫描电镜拍摄，扫描电镜下该微传感器形貌表征如图2所示。
2、微传感器拟合曲线建立以及检测限检测
(1)将标准多巴胺溶液(10μM)稀释后按一定比例依次注入脱氧0.1×PBS溶液(pH＝7.2)，建立DA的终浓度梯度(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1μM)。利用三电极体系(实施例1制备的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极)，以常规差分脉冲伏安法(DNPV)检测PBS溶液中的多巴胺信号，通过将制备的碳纤维微电极在0～0.6V范围内，用DNPV进行多巴胺检测，测得检测限。如图3所示，在PBS溶液中加入多巴胺后出现了明显的多巴胺信号峰，且随着多巴胺浓度的升高，DNPV检测所得多巴胺信号的峰值电流也逐渐升高。之后选择DNPV检测的峰值电流进行线性拟合(图4)，线性拟合的结果表明，DA的检测信号与DA浓度在100-1000nM范围内呈现良好的线性关系，相关系数R2为0.998，检测限为36.6nM。
3、选择性试验
将标准多巴胺溶液(10μM)稀释后注入脱氧0.1×PBS溶液，使多巴胺浓度保持为0.3μM，然后分别加入干扰物30μM抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、5-羟色胺(5-HT)、酪氨酸(Tyr)、葡萄糖(GLu)进行选择性检测。检测同样利用三电极体系(实施例1制备的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极)，在+0.3V的电压下，以常规差分脉冲伏安法(DNPV)检测PBS溶液中的多巴胺信号。如图5所示，实施例1制备的多巴胺微传感器在加入干扰物后仍可以有效检测出多巴胺信号，图中纵坐标Δi表示加入干扰物后多巴胺信号的变化量，上述干扰物分子的影响并未对多巴胺信号产生显著的干扰，表明该微传感器具有良好的选择性。
4、微传感器检测PC12细胞释放多巴胺
培养皿中PC12细胞在含有5％CO2的培养箱中生长。用补充有双抗(100μg/ml青霉素和100μg/ml链霉素)和10％FBS的DMEM培养基培养细胞，每两天换液一次。细胞长至80％左右时进行计数，细胞浓度约为1×106个/ml。计数后向培养皿中加入50mM氯化钾溶液，孵育半小时，通过离心收集细胞外液，未培养细胞的培养液加入50mM氯化钾溶液作为对照。之后利用三电极体系(实施例1制备的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极)，以常规差分脉冲伏安法(DNPV)检测细胞外液中的多巴胺信号。图6的结果显示成功测到了多巴胺的信号，说明该微传感器可在细胞水平检测到多巴胺含量的变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多巴胺电化学微传感器，其特征在于，包括碳纤维、组胺、酞菁铁和通透性屏蔽层；其中，所述碳纤维为衬底，其表面修饰有组胺，所述组胺上再修饰有酞菁铁，所述通透性屏蔽层包封修饰组胺和酞菁铁的碳纤维。
2.根据权利要求1所述微传感器，其特征在于，所述通透性屏蔽层为氟化凝胶。
3.根据权利要求2所述微传感器，其特征在于，所述氟化凝胶由C2H5OH，MTMOS，17-FTMS和HCl组成。
4.根据权利要求1所述微传感器，其特征在于，所述组胺通过羧基修饰至碳纤维表面。
5.根据权利要求1-4任意一项所述微传感器，其特征在于，还包括拉出尖端的毛细玻璃管，碳纤维整体穿过所述毛细玻璃管，修饰部分的碳纤维在尖端处露出，未修饰部分的碳纤维处于毛细玻璃管内部。
6.权利要求1-5任意一项所述微传感器在制备检测多巴胺的产品中的应用或在非诊断目的检测多巴胺中的应用。
7.权利要求1所述多巴胺电化学微传感器的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、碳纤维表面进行羧基化处理；
步骤2、组胺和经过羧基化处理后的碳纤维置于偶联剂中，将组胺修饰到碳纤维表面；
步骤3、经过组胺修饰后的碳纤维于酞菁铁溶液中孵育，将酞菁铁修饰到组胺上；
步骤4、完成修饰的碳纤维用通透性屏蔽层浸涂、干燥，得到所述多巴胺电化学微传感器。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，还包括在步骤1前将所述碳纤维清洗；和/或，将所述碳纤维穿过毛细玻璃管并露出，然后拉好尖端、密封、固化。
9.一种检测多巴胺的产品，其特征在于，以权利要求1-5任意一项所述微传感器作为工作电极。
10.一种非诊断目的检测多巴胺的方法，其特征在于，利用工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系，以常规差分脉冲伏安法检测包含多巴胺的待测样品，获得峰值电流，代入到按照相同方法获得的峰值电流-多巴胺浓度拟合曲线中，获得待测样品中多巴胺的浓度；其中，所述工作电极为权利要求1-5任意一项所述的微传感器。
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