CN115044102B - 层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂、制备方法及应用，涉及甲基八溴醚阻燃剂领域。所述制备方法由以下步骤组成：预改性步骤、表面改性步骤；所述预改性步骤，向甲基八溴醚中加入溶剂，然后加入表面活性剂、插层改性剂，在60‑90℃温度条件下，搅拌后加入层状硅酸盐、继续搅拌；脱除溶剂后干燥，制得改性中间体；所述表面改性步骤，将预定量的改性中间体、阻燃协效剂、表面改性剂混合，在25‑180℃温度条件下，搅拌，制得层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂。本发明有效阻隔阻燃剂向聚合物表面迁移，提高阻燃材料的力学性能和阻燃性能，有效降低阻燃剂用量。

Description

层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及甲基八溴醚阻燃剂领域，尤其是涉及层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂、制备方法及应用。

背景技术

XPS挤塑板是以聚苯乙烯树脂为原料加上其他的原辅料与聚合物,通过加热混合的同时注入催化剂,然后挤塑压出成型而制得的硬质泡沫塑料板。XPS具有完美的闭孔蜂窝结构，这种结构让XPS板有极低的吸水性（几乎不吸水）、低热导系数、高抗压性、抗老化性（正常使用几乎无老化分解现象）。但是XPS泡沫的燃烧比非发泡PS制品的燃烧要激烈和迅速得多，其极限氧指数仅为17％，且易产生熔滴，燃烧的熔滴也容易引燃其他材料，因此该材料在储存堆放以及建筑施工过程中存在有火灾风险。

目前XPS挤塑板常用的阻燃剂是六溴环十二烷HBCD，尽管六溴环十二烷HBCD具有优异的阻燃效果，但是其对人类和环境却构成有潜在的长期危害，联合国环保署专家组织建议在全球范围内逐步淘汰HBCD，以保护人类健康和环境。近年来，由于环保意识的提高，要求将使用完的聚苯乙烯发泡材料再次进行利用，这就对其热稳定性提出了更高的要求。

日本第一工业制药株式会社制备了甲基八溴醚，即四溴双酚A-双(2，3-二溴(甲基)丙基)醚，其主要用途是为了替代六溴环十二烷在阻燃发泡聚苯乙烯中的应用，其具有更加优异的热稳定性能。但是其阻燃性能与HBCD相比，阻燃效果低，需要增加阻燃剂的用量才能保证阻燃效果。使得XPS挤塑板的机械性能下降，而且近年来溴系阻燃剂的价格大幅度上涨，导致使用成本大大增加。因此研制环保、高热稳定性、添加量低、机械性能更为优异的XPS用环保溴系阻燃剂有着十分重要的现实意义。

中国发明专利CN105622362B公开了一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法，第一步通过双酚A和3-卤代甲基丙烯为原料制备2,2-双[4-（2-甲基烯丙氧基）苯基]丙烷，第二步加入液溴，通过加成反应与取代反应制备甲基八溴醚。该专利技术为了提高产品热稳定性添加了酸酐化合物，但该方法降低了产品的纯度，影响了产品的阻燃效果，最终导致产品使用范围受限。

中国发明专利CN109796315A公开了一种高热稳定性阻燃剂甲基八溴醚的制备方法，以四溴双酚A与3-卤代甲基丙烯首先制备中间产物甲基四溴醚，再加入液溴，通过加成反应制备2，2-双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)苯基]丙烷，并在产品中加入酸酐化合物来提高产品的热稳定性。同样的，该专利技术制备的产品纯度差，阻燃效差，产品使用范围受限，并且该专利技术制备的产品收率较低。

中国发明专利CN109880248B公开了一种甲基八溴醚阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法，通过共混改性协效阻燃的方法在挤出上制备了甲基八溴醚阻燃聚苯乙烯复合材料，其制备工艺复杂，对于下游用户的要求较高，使其应用受到了限制。

发明人经研究发现，现有的甲基八溴醚阻燃剂用于基体中，特别是用于XPS挤塑板中时，甲基八溴醚阻燃剂在基体中的分散性能不理想，严重影响基体应用的力学性能和阻燃性能；同时，现有甲基八溴醚阻燃剂在应用中阻燃效率偏低，为实现良好的阻燃效果，所需的阻燃剂用量大。

进一步的，发明人还发现，现有的甲基八溴醚阻燃剂用于基体中，特别是用于XPS挤塑板中时，还存在有阻燃剂向基体表面迁移的析出问题，其不仅导致基体阻燃效果降低，还会对外界环境产生不利影响。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂、制备方法，在改善甲基八溴醚阻燃剂在基体（特别是XPS挤塑板）中的分散性能，从而改善基体的力学性能和阻燃性能的同时，提高甲基八溴醚阻燃剂的阻燃效率，降低阻燃剂添加量；同时，克服甲基八溴醚向基体表面迁移析出，而导致的基体阻燃效果降低，对外界环境产生不利影响的问题。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂的制备方法，由以下步骤组成：预改性步骤、表面改性步骤；

所述预改性步骤的方法为，向甲基八溴醚中加入预定量的溶剂，然后加入表面活性剂、插层改性剂，在60-90℃温度条件下，搅拌；然后加入层状硅酸盐、继续搅拌；脱除溶剂后干燥，制得改性中间体；

所述预改性步骤中，甲基八溴醚、溶剂、表面活性剂、插层改性剂、层状硅酸盐的重量份比值为1:5-10:0.05-0.1:0.01-0.03:0.1-0.5；

优选的，所述层状硅酸盐，为以下至少之一：蒙脱土、凹凸棒石、高岭土、滑石、白云母；

优选的，所述插层改性剂，为以下至少之一：十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、丙烯酸二甲基氨基乙酯三甲基氯化铵；

优选的，所述表面活性剂，为以下至少之一：烷基磺酸盐类表面活性剂、烷基苯基磺酸盐类表面活性剂、歧化松香皂类表面活性剂、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、山梨醇三硬脂酸酯；

优选的，所述溶剂，为以下之一：氯仿、丙酮、甲醇；

进一步的，所述表面改性步骤的方法为，将预定量的改性中间体、阻燃协效剂、表面改性剂混合，在25-180℃温度条件下，搅拌，制得层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂；

优选的，所述表面改性步骤中，改性中间体、阻燃协效剂、表面改性剂的重量份比值为65-90:10-30:2-5；

优选的，所述协效阻燃剂，为以下至少之一：次磷酸铝、二丙基次磷酸铝、三氧化二锑、三聚氰胺焦磷酸盐、二氧化硅、碳纤维；

优选的，所述表面改性剂，为以下之一：硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂。

一种层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，采用前述的制备方法制得。

所述层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂的应用，将所述层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，按照质量百分比1-3wt%的添加量，加入至XPS挤塑板原料中，制得XPS挤塑板。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明利用层状硅酸盐具有阳离子可交换特性，对传统的甲基八溴醚阻燃剂进行表面改性，制备出层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂；同时，利用改性层状硅酸盐片层的高阻隔作用及与XPS材料的高相容性，有效降低八溴醚阻燃剂在XPS材料中的析出问题；进一步的，利用硅酸盐片层的高阻隔特性阻隔氧气、以及隔绝热量的传递，阻隔阻燃剂向XPS材料表面的迁移，有效提高阻燃材料的力学性能和阻燃性能，并有效降低阻燃剂的用量。

（2）本发明的层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，阻燃性能优异，其添加量仅为1%时，即可达建筑阻燃A1级，制备的复合材料具有优异的热稳定性，可以多次重复循环利用。

（3）本发明的层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，按照1%质量份的添加量加入至XPS挤塑板中，其拉伸强度可达38.2MPa，弯曲强度可达48.9MPa，极限氧指数可达39%，UL94（1.6mm）防火等级可达V-0级，阻燃等级可达A1级。

（4）本发明的层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂的制备方法，工艺高效简洁，安全性高，能够适应于大规模工业化生产需要。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂的制备方法，具体方法如下：

S01、预改性步骤

向甲基八溴醚中加入溶剂，然后加入表面活性剂、插层改性剂，在80℃温度条件下，搅拌20min；然后继续加入层状硅酸盐，继续搅拌20min，脱除溶剂后干燥，制得改性中间体，即层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚。

其中，甲基八溴醚、溶剂、表面活性剂、插层改性剂、层状硅酸盐的重量份比值为1:8:0.07:0.02:0.2。

所述溶剂为氯仿。

所述表面活性剂，为十二烷基苯磺酸钠与山梨醇三硬脂酸酯的混合物；十二烷基苯磺酸钠与山梨醇三硬脂酸酯的重量份比值为为1:1。

所述插层改性剂，为十八烷基三甲基氯化铵。

所述层状硅酸盐，为蒙脱土与凹凸棒石的混合物；蒙脱土与凹凸棒石的重量份比值为1:1。

S02、表面改性步骤

将预定量的改性中间体、阻燃协效剂、表面改性剂投入至高混机内，100℃温度条件下，搅拌反应40min，制得层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂。

其中，改性中间体、阻燃协效剂、表面改性剂的重量份比值为80:20:3。

所述阻燃协效剂为二氧化硅。

所述表面改性剂为硅烷偶联剂KH570。

所述层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，为白色粉末状固体，需装袋隔热隔潮保存。

实施例2

一种层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂的制备方法，具体方法如下：

S01、预改性步骤

向甲基八溴醚中加入溶剂，然后加入表面活性剂、插层改性剂，在60℃温度条件下，搅拌10min；然后加入层状硅酸盐，继续搅拌10min，脱除溶剂后干燥，制得改性中间体，即层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚。

其中，甲基八溴醚、溶剂、表面活性剂、插层改性剂、层状硅酸盐的重量份比值为1:5:0.05:0.01:0.1。

所述溶剂为丙酮。

所述表面活性剂，为十二烷基磺酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、山梨醇三硬脂酸酯的混合物；十二烷基磺酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、山梨醇三硬脂酸酯的重量份比值为为3:1:1。

所述插层改性剂，为十八烷基二甲基苄基氯化铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯三甲基氯化铵的混合物；十八烷基二甲基苄基氯化铵与丙烯酸二甲基氨基乙酯三甲基氯化铵的重量份比值为1:2。

所述层状硅酸盐，为凹凸棒石、高岭土、白云母的混合物；凹凸棒石、高岭土、白云母的重量份比值为1:1:1。

S02、表面改性步骤

将预定量的改性中间体、阻燃协效剂、表面改性剂投入至高混机内，25℃温度条件下，搅拌反应10min，制得层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂。

其中，改性中间体、阻燃协效剂、表面改性剂的重量份比值为65:10:2。

所述阻燃协效剂为三氧化二锑、三聚氰胺焦磷酸盐的混合物；三氧化二锑、三聚氰胺焦磷酸盐的混合物的重量份比值为2:1。

所述表面改性剂为钛酸酯偶联剂HY-201。

所述层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，为白色粉末状固体，需装袋隔热隔潮保存。

实施例3

一种层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂的制备方法，具体方法如下：

S01、预改性步骤

向甲基八溴醚中加入溶剂，然后加入表面活性剂、插层改性剂，在90℃温度条件下，搅拌30min；然后继续加入层状硅酸盐，继续搅拌30min，脱除溶剂后干燥，制得改性中间体，即层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚。

其中，甲基八溴醚、溶剂、表面活性剂、插层改性剂、层状硅酸盐的重量份比值为1:10:0.1:0.03:0.5。

所述溶剂为甲醇。

所述表面活性剂，为十二烷基苯磺酸钠与歧化松香酸钾皂的混合物；十二烷基苯磺酸钠与歧化松香酸钾皂的重量份比值为为1:2。

所述插层改性剂，为十六烷基氯化吡啶。

所述层状硅酸盐，为蒙脱土、滑石的混合物；蒙脱土与滑石的重量份比值为1:1。

S02、表面改性步骤

将预定量的改性中间体、阻燃协效剂、表面改性剂投入至高混机内，180℃温度条件下，搅拌反应60min，制得层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂。

其中，改性中间体、阻燃协效剂、表面改性剂的重量份比值为90:30:5。

所述阻燃协效剂为次磷酸铝、二丙基次磷酸铝、碳纤维的混合物；次磷酸铝、二丙基次磷酸铝、碳纤维的重量份比值为2:1:2。

所述表面改性剂为铝酸酯偶联剂F-1。

所述层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，为白色粉末状固体，需装袋隔热隔潮保存。

实施例4

一种层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂的应用，采用实施例1制得的层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，按照质量百分比1wt%的添加量加入至PS（聚苯乙烯系塑料）中，制得到的混合物经挤出、冷却、切粒、干燥、发泡，制得XPS挤塑板。

实施例5

一种层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂的应用，采用实施例2制得的层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，按照质量百分比2wt%的添加量加入至PS（聚苯乙烯系塑料）中，制得到的混合物经挤出、冷却、切粒、干燥、发泡，制得XPS挤塑板。

实施例6

一种层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂的应用，采用实施例3制得的层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，按照质量百分比3wt%的添加量加入至PS（聚苯乙烯系塑料）中，制得到的混合物经挤出、冷却、切粒、干燥、发泡，制得XPS挤塑板。

对比例1

省略实施例1中的溶剂、插层改性剂、表面活性剂，直接将甲基八溴醚、层状硅酸盐、阻燃协效剂、表面改性剂按比例在高混机搅拌均匀后，制得复合阻燃剂；然后将所述复合阻燃剂用于实施例4的技术方案中，制得XPS挤塑板。

对比例2

省略实施例2中的溶剂、插层改性剂、表面活性剂，直接将甲基八溴醚、层状硅酸盐、阻燃协效剂、表面改性剂按比例在高混机搅拌均匀后，制得复合阻燃剂；然后将所述复合阻燃剂用于实施例5的技术方案中，制得XPS挤塑板。

对比例3

省略实施例3中的溶剂、插层改性剂、表面活性剂，直接将甲基八溴醚、层状硅酸盐、阻燃协效剂、表面改性剂按比例在高混机搅拌均匀后，制得复合阻燃剂；然后将所述复合阻燃剂用于实施例6的技术方案中，制得XPS挤塑板。

试验例1

对实施例4-6、对比例1-3制得的XPS挤塑板进行力学性能、阻燃性能检测。其中，按照UL94标准在水平垂直燃烧测定仪CZF-5A上对样条进行可燃性实验测试；按照GB/T2406-2009在氧指数仪1600上进行极限氧指数测试；按照GB8624标准对样条进行建筑材料及制品燃烧性能测试；按照GB/T1040-2006在电子拉力试验机DXLL-5000上测试样品的拉伸强度及弯曲强度。具体试验结果如下：

由表1可知，采用本发明各实施例的层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，所制备的XPS挤塑板的阻燃性能、力学性能等均优于未改性阻燃剂制备的复合材料。

采用层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂制备的XPS挤塑板在改性阻燃剂添加量仅为1%时，即可到达UL94-V0（1.6mm），拉伸强度达到38.2MPa,弯曲强度达到48.9MPa，极限氧指数为39，阻燃等级为A1，采用层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂制备的复合材料的力学性能优异。进一步证明采用本发明制备层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂所具有的优异综合性能。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法由以下步骤组成：预改性步骤、表面改性步骤；

所述预改性步骤的方法为，向甲基八溴醚中加入预定量的溶剂，然后加入表面活性剂、插层改性剂，在60-90℃温度条件下，搅拌；然后加入层状硅酸盐、继续搅拌；脱除溶剂后干燥，制得改性中间体；

所述预改性步骤中，甲基八溴醚、溶剂、表面活性剂、插层改性剂、层状硅酸盐的重量份比值为1:5-10:0.05-0.1:0.01-0.03:0.1-0.5；

所述层状硅酸盐，为以下至少之一：蒙脱土、凹凸棒石、高岭土、滑石、白云母；

所述插层改性剂，为以下至少之一：十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、丙烯酸二甲基氨基乙酯三甲基氯化铵；

所述表面活性剂，为以下至少之一：烷基磺酸盐类表面活性剂、烷基苯基磺酸盐类表面活性剂、歧化松香皂类表面活性剂、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、山梨醇三硬脂酸酯；

所述溶剂，为以下之一：氯仿、丙酮、甲醇；

所述表面改性步骤的方法为，将预定量的改性中间体、阻燃协效剂、表面改性剂混合，在25-180℃温度条件下，搅拌，制得层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂；

所述表面改性步骤中，改性中间体、阻燃协效剂、表面改性剂的重量份比值为65-90:10-30:2-5；

所述阻燃协效 剂，为以下至少之一：次磷酸铝、二丙基次磷酸铝、三氧化二锑、三聚氰胺焦磷酸盐、二氧化硅、碳纤维；

所述表面改性剂，为以下之一：硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂。

2.一种层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制得。

3.根据权利要求2所述的层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂的应用，其特征在于，将所述层状硅酸盐插层改性甲基八溴醚阻燃剂，按照质量百分比1-3wt%的添加量，加入至XPS挤塑板原料中，制得XPS挤塑板。