CN115043990A - 一种低voc聚合物多元醇的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物多元醇的生产方法，包括：(1)将基础聚醚、苯乙烯、丙烯腈、大分子单体混合；(2)将链转移剂和引发剂混合；(3)将反应釜升温后连续注入所述混合物并保温，制得粘度为4200‑4800cp的聚合物多元醇；(4)在真空下采用降膜蒸发器脱除汽化的小分子物质，所述降膜蒸发器的液体分布及成膜装置选自网格型或波纹型液体分布及成膜装置，所述网格型的液体分布及成膜装置每个网格呈长方形，该长方形的长度方向沿降膜蒸发器长度方向配制，长宽比L/D为3‑10；所述波纹型的液体分布及成膜装置由平行的波纹片组成，每个波纹片平面与水平面垂直，波纹的倾斜角为28‑32°；制得的聚合物多元醇中苯乙烯≦5ppm，异丙醇≦0.1ppm，丙烯腈≦0.1ppm。
Description
技术领域：
本发明涉及一种低VOC聚合物多元醇的生产工艺,采用本发明方法制得的聚合物多元醇除了具有低的挥发性气味以外，还能够在低固含量的情况下获得与市售高固含量产品基本相同性能的弹性体。
背景技术：
聚合物多元醇(POP)由于具有优良的物理化学性能，广泛用于制备高回弹、高荷载性的聚氨酯软质、半硬质泡沫塑料和弹性体等，能使聚氨酯泡沫的性能得到提高，特别是硬度和负荷承载能力得到提高。
近几年随着国内环保理念的不断提升，在POP合成技术中，要着力提升产品品质，满足环保需求，市场对于POP的气味也越来越关注，残留单体的控制是POP未来发展的突破口。为解决上述问题，研究人员进行了大量的研究工作，出现了许多新技术。
CN101333288公开了一种通过使用填充塔的汽提来提纯聚合物多元醇的方法，但是对于聚合物多元醇而言，POP颗粒或是残留单体在受热条件下，极易在塔内表面发生结垢甚至堵塞管道，进而影响传热效率和脱除效果，并且增加了操作和处理设备的难度。
CN106866893A公开了一种制备高固含量低VOC聚合物多元醇的制备方法，步骤三公开的是将步骤二的产物通过多级薄膜蒸发器及多级脱除罐，在高真空状态下通入惰性气体，将汽化的乙烯基单体、溶剂等小分子物质进行脱除。它通过改变制备方法制备低VOC的聚合物多元醇，同时，后处理部分没有具体的公开操作步骤以及操作条件。
CN112142880公开了一种聚合物多元醇的连续提纯方法，以质量百分比计，将含有1.50～2.5％丙烯腈单体、1.85～2.5％的苯乙烯单体的聚合物多元醇依次通过第一级闪蒸罐、第二级闪蒸罐、第三级闪蒸罐、振荡筛和汽提塔，连续的得到苯乙烯含量≤5ppm、丙烯腈含量≤2ppm的聚合物多元醇的方法。
上述工艺具有以下几个缺点：
(1)苯乙烯残留高，9-15ppm，如CN106866893A，难以满足高品质产品的市场需求；
(2)流程长，采用惰性气体鼓泡方式，增加真空机组的负荷，能耗和成本较高,如CN106866893A、CN 112142880。
宋宝宁等的“无苯乙烯散发的接枝聚醚多元醇的合成与应用”(《聚氨酯材料汽车应用大会论文集》)提到了接枝聚醚多元醇的合成方法，包括“按比例投入聚醚多元醇和分散剂，加入引发剂，升温到120℃,通入固定数量的苯乙烯/丙烯腈。保压。粗产品进行闪蒸、脱气，得到接枝聚醚多元醇。加入抗氧化剂，降温”。该文认为分散剂及其用量会影响聚合物多元醇的粘度，但是未提到何种分散剂或者何种用量是最佳的分散剂和最佳的用量；该文又提到分散剂的加入方式会影响聚合物多元醇的粘度，但是未公开怎样的加料方式是最佳的加料方式；该文还提到不同的单体比例对聚合物多元醇的性能会产生如下影响：
表3苯乙烯和丙烯腈比例对于POP黏度以及残留单体量的影响
它认为当苯乙烯与丙烯腈的质量比为1:1时，丙烯腈和苯乙烯的残留量低于检测限(采用安捷伦7890A气相色谱加上上海思达公司HS16A顶空仪测试)，进一步降低苯乙烯量造成残留量上升的原因是因为产物粘度上升的缘故。但是该文公开的产物整体粘度偏高。如其所述，高粘度不利于除去包封在聚合物液体中的残留单体，并且高粘度也会在聚合工艺和后续发泡工艺上产生诸多问题。
尽管现有技术提供了低VOC含量的聚合物多元醇，但是仍需要开发一种聚合物多元醇的制造方法，用这种方法制得的聚合物多元醇除了低VOC含量以外还具有低粘度，从而有利于生产设备的运行和后续加工，并且用这种方法制得的聚合物多元醇能够在低固含量的情况下获得与市售高固含量产品基本相同性能的弹性体。
发明内容：
本发明的一个发明目的是提供一种聚合物多元醇的制造方法，用这种方法制得的聚合物多元醇除了低VOC含量以外还具有低粘度，从而有利于生产设备的运行和后续加工，并且用这种方法制得的聚合物多元醇能够在低固含量的情况下获得与市售高固含量产品基本相同性能的弹性体。
因此，本发明涉及一种聚合物多元醇的生产方法，它包括以下步骤：
(1)将基础聚醚、苯乙烯、丙烯腈、大分子单体混合均匀，制得混合液Ⅰ，配置温度小于40℃；
(2)将链转移剂和引发剂混合均匀，制得混合液Ⅱ，配置温度小于40℃；
(3)将反应釜升温到预设反应温度，将混合液Ⅰ和混合液Ⅱ通过静态混合器混合后连续地注入反应系统中进行反应，并保温，制得聚合物多元醇，用Brookfield DV2T粘度仪进行测定，该聚合物多元醇的粘度为4200-4800cp；
(4)在高真空下采用降膜蒸发器将汽化的丙烯腈和苯乙烯、链转移剂等小分子物质进行脱除，所述降膜蒸发器的液体分布及成膜装置选自网格型或波纹型液体分布及成膜装置，
所述网格型的液体分布及成膜装置每个网格呈长方形，该长方形的长度方向沿降膜蒸发器长度方向配制，长宽比L/D为3-10；
所述波纹型的液体分布及成膜装置由平行的波纹片组成，每个波纹片平面与水平面垂直，波纹的倾斜角为28-32°,较好30°；
制得的聚合物多元醇中苯乙烯≦5ppm，异丙醇≦0.1ppm，丙烯腈≦0.1ppm。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明，附图中：
图1是降膜蒸发器的示意图；
图2a是降膜蒸发器的网格型液体分布及成膜装置示意图；
图2b是降膜蒸发器的波纹型液体分布及成膜装置示意图。
具体实施方式
申请人经研究发现，尽管现有技术(如宋宝宁等的“无苯乙烯散发的接枝聚醚多元醇的合成与应用”所述)已知降低苯乙烯与丙烯腈的重量比会使聚合物VOC的量下降，但是用这种聚醚多元醇制得的发泡材料仍具有不合需要的气味，难以满足某些特别用途的要求，并且由于这种现有技术制得的聚合物粘度太高，难以进一步除去造成气味的苯乙烯等物质。
已知降膜蒸发器是一种化工领域的常用设备，它可除去混合物中的低沸点物质。例如，CN2164308Y公开了一种降膜蒸发器成膜装置，包括在换热管内通过支承钩挂装的直径小于换热管内径的伞板型成膜器，尽管这种现有的降膜蒸发器具有料液成膜均匀、提高生产效率的效果，但是对于包覆在较高粘度聚合物中的低沸点物质(例如苯乙烯、丙烯腈)，例如这种常规的降膜蒸发器并不能发挥作用。
本发明通过使用特别的液体分布及成膜装置，高效地除去包覆在较高粘度聚醚多元醇聚合物中的苯乙烯和丙烯腈，进一步降低了聚醚多元醇产物中的苯乙烯和丙烯腈，使得到的最终产物能满足例如汽车内饰等对气味有高要求的特定用途要求。
本发明方法包括以下步骤：
(1)将基础聚醚、苯乙烯、丙烯腈、大分子单体混合均匀，制得混合液Ⅰ，配置温度小于40℃；
适用的基础聚醚无特别的限制，可以是本领域已知的常规基础聚醚(聚醚多元醇)。在本发明的一个实例中，所述基础聚醚的非限定性例子有，例如羟值为56的三官能度基础聚醚、羟值为35的三官能度基础聚醚或二者的混合物。
在本发明的一个实例中，所述基础聚醚选自购自陶氏的聚醚8010、金浦锦湖KGF-5020、或其两种或多种的混合物。
适用的大分子单体主要起分散剂的作用，它选自MDI和马来酸酐改性的聚醚多元醇、TMI和马来酸酐改性的聚醚多元醇、丙烯酸改性的的聚醚多元醇或其两种或多种的混合物。
在本发明的一个实例中，所述大分子单体选自MDI或TMI和马来酸酐改性的聚醚多元醇。在本发明的一个实例中，所述MDI或TMI和马来酸酐改性的聚醚多元醇是采用如下方法合成的：采用羟值为28-35的基础聚醚在100-150℃和4kPa的条件下脱水2h至水含量小于0.01％，加入马来酸酐和催化剂环烷酸钙,在110-120℃反应,反应过程中取样测定酸值及不饱和度，当酸值小于50％，加入环氧丙烷和TMI或MDI反应一定时间即得。
适用的大分子也可采用现有技术已知的大分子单体，例如“高固含量聚合物聚醚多元醇的合成研究”(吕世均等，《天津大学硕士学位论文》，2003)公开的大分子单体。
在本发明的一个实例中，所用苯乙烯和丙烯腈的质量比为0.25:1.0-1.0:1.0，较好为0.30:1-0.95:1，更好为0.35:1-0.90:1。
现有技术(例如，宋宝宁等的“无苯乙烯散发的接枝聚醚多元醇的合成与应用”(《聚氨酯材料汽车应用大会论文集》))认为：当苯乙烯与丙烯腈的质量比为1:1时，丙烯腈和苯乙烯的残留量低于检测限(采用安捷伦7890A气相色谱加上上海思达公司HS16A顶空仪测试)，进一步降低苯乙烯量会造成残留量上升，其原因可能是因为产物粘度上升的缘故。
本发明通过添加特别的大分子单体，有利地降低整个聚合物体系的粘度，结果发现进一步降低苯乙烯与丙烯腈的重量比可有利地减少苯乙烯的夹杂量，从而降低发泡产物的气味，使之可用于具有特别需求的用途。
本发明将单体混合形成混合液I的混合方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规混合方法。
形成混合液I的混合温度需控制在40℃以下，较好控制在38℃以下，更好控制在36℃以下，例如在20-40℃进行混合。
(2)将链转移剂和引发剂混合均匀，制得混合液Ⅱ，配置温度小于40℃；
适用的链转移剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规链转移剂。在本发明的一个实例中，所述链转移剂选自异丙醇链转移剂、硫醇(如正十二碳硫醇)链转移剂或二者的混合物。
适用的引发剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规引发剂。在本发明的一个实例中，所述引发剂选自偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸甲酯或二者的混合物。
形成混合液II的混合温度需控制在40℃以下，较好控制在38℃以下，更好控制在36℃以下，例如在20-40℃进行混合。
在本发明的一个实例中，所选原料的配比为基础聚醚、链转移剂、(苯乙烯+丙烯腈)、大分子单体和引发剂的质量比(43-45):(5-10):(39-41):(1-5):(0.1-0.7)。
(3)将反应釜升温到预设反应温度，将混合液Ⅰ和混合液Ⅱ通过静态混合器混合后连续地注入反应系统中进行反应，并保温，制得聚合物多元醇，用Brookfield DV2T粘度仪进行测定，该聚合物多元醇的粘度为4200-4800cp；
形成聚合物多元醇的反应温度无特别的限制，可以是本领域已知的常规反应温度。在本发明的一个实例中，所述反应温度为100-140℃，较好为110-130℃。
聚合反应的保温时间无特别的限制，可以是本领域已知的保温时间，在本发明的一个实例中，所述保温时间为10-20分钟，较好为12-18分钟。
用Brookfield DV2T粘度仪进行测定，聚合反应形成的聚合物多元醇的粘度为4200-4800cp，较好为4250－4750cp,更好为4300－4700cp。
(4)在高真空下采用降膜蒸发器将汽化的丙烯腈和苯乙烯、链转移剂等小分子物质进行脱除，所述降膜蒸发器的液体分布及成膜装置选自网格型或波纹型液体分布及成膜装置，
所述网格型的液体分布及成膜装置每个网格呈长方形，该长方形的长度方向沿降膜蒸发器长度方向配制，长宽比L/D为3-10；
所述波纹型的液体分布及成膜装置由平行的波纹片组成，每个波纹片平面与水平面垂直，波纹的倾斜角为28-32°,较好30°；
本发明方法除了从源头上减少苯乙烯等残留组分的量以外，还采用特别设计的降膜蒸发器进一步脱除未反应的苯乙烯、丙烯腈等组分。
本发明降膜蒸发器的整体结构与现有的降膜蒸发器的整体结构基本相同，但是采用本发明特殊的液体分布及成膜装置。本发明方法使用的降膜蒸发器的液体分布及成膜装置选自网格型或波纹型液体分布及成膜装置，
所述网格型的液体分布及成膜装置每个网格呈长方形，该长方形的长度方向沿降膜蒸发器长度方向配置，长宽比L/D为3-10，较好为4-9，更好为5-8。
所述波纹型的液体分布及成膜装置由平行的波纹片组成，每个波纹片平面与水平面垂直，波纹的倾斜角为28-32°,较好为29-31°，优选30°。
图1是降膜蒸发器的示意图，所述降膜蒸发器包括原料进口1，分布器2，成膜器3，原料出口4和夹套5。
图2a是一种降膜蒸发器的液体分布及成膜装置示意图,它具有附图所示(侧面图(i)和俯视图(ii))的网格状丝网卷成的圆柱状成膜器。
图2b是另一种降膜蒸发器的液体分布及成膜装置示意图,它具有如图所示(侧面俯视图(i)和侧面图(ii))的波纹丝网卷成的圆柱状成膜器。
在本发明的一个实例中，卷绕而成的圆柱状成膜器中个丝网间的间距为1-5cm
所述降膜蒸发器的运行温度为50-180℃，较好为70-160℃，更好为90-140℃。
所述降膜蒸发器的操作压力200-4000Pa，较好为400-3000Pa，更好为600-2000Pa。
所述降膜蒸发器的停留时间5-30min，较好为8-25min，更好为10－20min。
在本发明的一个实例中，所述降膜蒸发器的操作分两段，第一段操作条件为温度100-140℃，较好130℃，压力4KPa或以下，以回收异丙醇及微量单体；第二段再进一步升温到150－170℃，压力降至2KPa或以下，以脱挥微量单体。
用本发明方法制得的聚合物多元醇中苯乙烯≦5ppm，异丙醇≦0.1ppm，丙烯腈≦0.1ppm。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括如下步骤：将苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐改性聚醚型分散剂、聚醚8010混合配置混合液Ⅰ，配置温度小于40℃；将偶氮二异丁腈、异丙醇混合配置混合液Ⅱ，配置温度小于40℃；在反应釜中先加入部分聚醚8010(羟值56，甘油为起始剂)，启动搅拌，升温到反应温度，然后将混合液Ⅰ和Ⅱ经静态混合器混合后在0.8-1.5小时内用平流泵加入，加毕，保温10-20min，GC顶空分析、苯乙烯转化率为99.9％或更高。然后将反应液转入成膜结构为波纹状丝网片卷绕而成的(丝网片间距为3-5cm)圆柱状降膜蒸发器，进行脱挥发份处理，操作条件，100-140℃，较好130℃，4KPa或以下，回收异丙醇及微量单体，再进一步升温到150－170℃，2KPa或以下，脱挥微量单体，当停留10－20min时，GC顶空分析表明，聚合物多元醇中苯乙烯≦4.8ppm，异丙醇和丙烯腈未检出。粘度为4500cp，固含量为41.2，羟值31.7％。
本发明解决了现有技术存在的问题，具体方案包括：
(1)通过提高苯乙烯转化率的方法，使反应结束后苯乙烯的含量低于0.5％，并且通过选择特别的大分子单体来降低体系粘度，从而简化后处理难度。因为苯乙烯的沸点较高，而且常规体系粘度高，约8000-9000cp左右，致使苯乙烯不易脱除；
(2)通过特殊结构的降膜蒸发器，提高聚合物多元醇的接触面积，加大低沸物的挥发效率，脱挥过程避免使用惰性气体鼓泡方式，降低了真空机组的负荷，节约能耗、降低成本。
本发明工艺可以获得的有益效果：
(1)低苯乙烯和丙烯腈比可获得高的加工性能；
(2)可以获得低较低的VOC含量的产品，脱除后聚合物多元醇中苯乙烯≦5ppm，异丙醇≦0.1ppm，丙烯腈≦0.1ppm。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例
1.聚合物多元醇残余挥发份测定
采用气相色谱顶空分析法。测试条件：
检测器FID，进样口温度250℃；检测器温度300℃；顶空进样口加热箱温度120℃；平衡时间30min；进样量1000μL。
DB-WAXetr 60m×320μm×1μm柱，程序升温50℃保持5min，以每分钟15℃的升温速率升温至200℃，保持10min。
2.聚合物多元醇粘度
采用Brookfield DV2T粘度仪进行测定。聚合物多元醇固含量采用乙醇洗涤然后干燥至恒重的方法测定。聚合物多元醇羟值测定按标准《GB/T 12008.3-2009塑料聚醚多元醇羟值测定》进行测试。
3.马来酸酐改性聚醚型分散剂
采用“高固含量聚合物聚醚多元醇的合成研究”(吕世均等《天津大学硕士学位论文》，2003)公开的大分子单体合成方法合成。
实施例1
将苯乙烯833g、丙烯腈1667g、马来酸酐改性聚醚型分散剂(聚醚A的羟值为30.6)175g、聚醚8010 2257.5g混合配置混合液Ⅰ，配置温度为30℃。
将偶氮二异丁腈27.5g、异丙醇450g混合配置混合液Ⅱ，配置温度为30℃；
在10L反应釜中先加入1000g聚醚8010(羟值56，甘油为起始剂)，启动搅拌，升温到130℃，然后将混合液Ⅰ和Ⅱ经静态混合器混合后在1小时内用平流泵加入，加毕，保温15min，GC顶空分析、苯乙烯转化率为99.9％。
然后将反应液转入成膜结构为波纹状圆柱状降膜蒸发器(倾斜角为30°，丝网片间距为3cm)，进行脱挥发份处理，操作条件，130℃，4KPa，回收异丙醇及微量单体，再进一步升温到150℃，2KPa，脱挥微量单体，当停留15min时，GC顶空分析表明，聚合物多元醇中苯乙烯≦4.8ppm，异丙醇和丙烯腈未检出。粘度为4500cp，固含量为41.2，羟值31.7％。
实施例2
将苯乙烯626g、丙烯腈1879g、TMI改性聚醚型分散剂175g(聚醚A的羟值为30.6)、聚醚8010 2257.5g混合配置混合液Ⅰ，配置温度为30℃；将偶氮二异丁酸甲酯27.5g、异丙醇440g、正十二碳硫醇10g混合配置混合液Ⅱ，配置温度为30℃。
在10L反应釜中先加入1000g聚醚8010(羟值56，甘油为起始剂)，启动搅拌，升温到100℃，然后将混合液Ⅰ和Ⅱ经静态混合器混合后在1小时内用平流泵加入，加毕，保温15min，GC顶空分析、苯乙烯转化率为99.95％。
然后将反应液转入成膜结构为网格圆柱状降膜蒸发器(L/D为5，丝网片间距为2cm)，进行脱挥发份处理，操作条件，50℃，4KPa，回收异丙醇及微量单体，再进一步升温到180℃，2KPa，脱挥微量单体，当停留5min时，GC顶空分析表明，聚合物多元醇中苯乙烯≦0.5ppm，异丙醇和丙烯腈未检出。粘度为4600cp，固含量为41.8，羟值31.4％。
实施例3
将苯乙烯501g、丙烯腈2004g、MDI改性聚醚型分散剂320.5g(聚醚A的羟值为30.6)、聚醚8010 1938.1g的混合配置混合液Ⅰ，配置温度为35℃；将偶氮二异丁腈6.41g、异丙醇640g混合配置混合液Ⅱ，配置温度为35℃。
在10L反应釜中先加入1000g聚醚8010(羟值56，甘油为起始剂)，启动搅拌，升温到120℃，然后将混合液Ⅰ和Ⅱ经静态混合器混合后在1小时内用平流泵加入，加毕，保温15min，GC顶空分析、苯乙烯转化率为99.98％。
然后将反应液转入成膜结构与实施例2相同的网格圆柱状降膜蒸发器，进行脱挥发份处理，操作条件，50℃，4KPa，回收异丙醇及微量单体，再进一步升温到180℃，2KPa，脱挥微量单体，当停留5min时，GC顶空分析表明，聚合物多元醇中苯乙烯≦0.1ppm，异丙醇和丙烯腈未检出。粘度为4800cp，固含量为41.7，羟值31.5％。
实施例4
将苯乙烯1252.5g、丙烯腈1252.5g、MDI改性聚醚型分散剂6.41g(聚醚A的羟值为30.6)、聚醚8010 2533.3g混合配置混合液Ⅰ，配置温度为32℃；将偶氮二异丁腈24.78g、偶氮二异丁酸甲酯20g、异丙醇320.5g、聚醚8010 2533.3g的混合配置混合液Ⅱ，配置温度为32℃.
在10L反应釜中先加入1000g聚醚8010(羟值56，甘油为起始剂)，启动搅拌，升温到120℃，然后将混合液Ⅰ和Ⅱ经静态混合器混合后在1小时内用平流泵加入，加毕，保温15min，GC顶空分析、苯乙烯转化率为99.8％。
然后将反应液转入成膜结构与实施例2相同的网格圆柱状降膜蒸发器，进行脱挥发份处理，操作条件，50℃，4KPa，回收异丙醇及微量单体，再进一步升温到180℃，2KPa，脱挥微量单体，当停留5min时，GC顶空分析表明，聚合物多元醇中苯乙烯≦3.7ppm，异丙醇和丙烯腈未检出。粘度为4900cp，固含量为41.2，羟值31.2％。
比较例1
将苯乙烯626g、丙烯腈1879g、TMI改性聚醚型分散剂175g(聚醚A的羟值为30.6)、聚醚8010 2257.5g混合配置混合液Ⅰ，配置温度为30℃；将偶氮二异丁酸甲酯27.5g、异丙醇440g、正十二碳硫醇10g混合配置混合液Ⅱ，配置温度为30℃。
在10L反应釜中先加入1000g聚醚8010(羟值56，甘油为起始剂)，启动搅拌，升温到100℃，然后将混合液Ⅰ和Ⅱ经静态混合器混合后在1小时内用平流泵加入，加毕，保温15min，GC顶空分析、苯乙烯转化率为99.95％。
然后将反应液转入成膜结构为网格圆柱状降膜蒸发器(L/D为2，丝网片间距为2cm)，进行脱挥发份处理，操作条件，50℃，4KPa，回收异丙醇及微量单体，再进一步升温到180℃，2KPa，脱挥微量单体，当停留5min时，GC顶空分析表明，聚合物多元醇中苯乙烯≦10ppm，异丙醇≦1ppm，丙烯腈未检出。粘度为4700cp，固含量为41.5，羟值31.6％。
对照例1
将苯乙烯1875g、丙烯腈625g、马来酸酐改性聚醚型分散剂175g(参考文献制备，吕世军,天津大学硕士论文，2003，P19方法合成，聚醚A采用羟值30.6)、聚醚8010 2257.5g的混合配置混合液Ⅰ，配置温度为32℃；将偶氮二异丁腈27.5g、异丙醇450g混合配置混合液Ⅱ，配置温度为32℃.
在10L反应釜中先加入1000g聚醚8010(羟值56，甘油为起始剂)，启动搅拌，升温到130℃，然后将混合液Ⅰ和Ⅱ经静态混合器混合后在1小时内用平流泵加入，加毕，保温1h，GC顶空分析、苯乙烯转化率为95.5％。
然后将反应液转入成膜结构与CN2164308Y相同的降膜蒸发器，进行脱挥发份处理，操作条件，50℃，4KPa，回收异丙醇及微量单体，再进一步升温到180℃，2KPa，脱挥微量单体，当停留30min时，GC顶空分析表明，聚合物多元醇中苯乙烯≦35ppm，异丙醇≦5ppm，丙烯腈≦3ppm。粘度为5100cp，固含量为42.8，羟值31.9％。
合成得聚合物多元醇得性能评价采用如下配方进行发泡实验：
| 名称 | 质量份phr |
| POP | 60 |
| Dow 8010 | 40 |
| H<sub>2</sub>O | 3.5 |
| L-580 | 1.0 |
| A33 | 0.45 |
| T9 | 0.045 |
| 异氰酸酯 | Index 1.10 |
发泡性能结果见下表
从表中可以看出，采用本发明的方法制备的POP性能即使在低固含量的情况下和市售高固含量的条件下的综合性能(市售1为佳化L2045B；市售2为宁武2045)基本相同，但是气味得到有效控制，使之能更有利地用于例如汽车内饰等用途。
Claims (9)
1.一种聚合物多元醇的生产方法，它包括以下步骤：
(1)将基础聚醚、苯乙烯、丙烯腈、大分子单体混合均匀，制得混合液Ⅰ；
(2)将链转移剂和引发剂混合均匀，制得混合液Ⅱ；
(3)将反应釜升温到预设反应温度，将混合液Ⅰ和混合液Ⅱ混合后连续地注入反应系统中进行反应，并保温，制得聚合物多元醇，用Brookfield DV2T粘度仪进行测定，该聚合物多元醇的粘度为4200-4800cp；
(4)在真空下采用降膜蒸发器将汽化的丙烯腈和苯乙烯、链转移剂等小分子物质进行脱除，所述降膜蒸发器的液体分布及成膜装置选自网格型或波纹型液体分布及成膜装置，
所述网格型的液体分布及成膜装置由平行的或卷绕的网格片组成，每个网格呈长方形，该长方形的长度方向沿降膜蒸发器长度方向配制，长宽比L/D为3-10，网格片之间的间距为1-5cm；
所述波纹型的液体分布及成膜装置由平行或卷绕的波纹片组成，波纹片平面与水平面垂直，波纹的倾斜角为28-32°，波纹片之间的间距为1-5cm；
制得的聚合物多元醇中苯乙烯≦5ppm，异丙醇≦0.1ppm，丙烯腈≦0.1ppm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述波纹型的液体分布及成膜装置中波纹片平面与水平面垂直，波纹的倾斜角为29-31°，优选30°。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于基础聚醚、链转移剂、(苯乙烯+丙烯腈)、大分子单体和引发剂的质量比为(43-45):(5-10):(39-41):(1-5):(0.1-0.7)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为115-135℃。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述降膜蒸发器温度为100-180℃，操作压力20-1000Pa。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所用大单体为马来酸酐改性的聚醚多元醇、TMI或MDI改性的聚醚多元醇、丙烯酸改性的聚醚多元醇。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所用基础聚醚为羟值为56的三官能度基础聚醚、羟值为35的三官能度基础聚醚或二者的混合物。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所用苯乙烯和丙烯腈的摩尔比为(0.25:1.0)-(1.0:1.0)。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述网格型的液体分布及成膜装置每个网格呈长方形，该长方形的长度方向沿降膜蒸发器长度方向配制，长宽比L/D为4-9，较好5-8。
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