CN115043875A - 一种双亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法。本发明采用新戊二醇或3‑甲基‑1,5‑戊二醇作为桥联剂，制备得到式(Ⅰ)所示双亚磷酸酯类抗氧剂，比抗氧剂P‑EPQ所采用的联苯更加安全、健康和环保；而且，本发明制得的式(Ⅰ)所示双亚磷酸酯类抗氧剂，其分子量大、且与聚合物具有良好的相容性和结合性，能够用作聚合物材料的抗氧剂；而且，应用于聚合物材料时能够充分发挥其抗氧化作用，产生优异的抗氧化性能，同时还产生良好的热稳定性。

Description

一种双亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料防老化助剂领域，特别涉及一种双亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法。
背景技术
聚合物在加工、贮存、使用过程中，易受到光、热以及杂质的作用，被空气中的氧气氧化而老化失效，因此需要加入抗氧剂。抗氧剂的种类主要有受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代抗氧剂等。
亚磷酸酯类抗氧剂是一类性能优异的加工稳定型抗氧剂，不仅提高聚合物加工稳定性，保护聚合物在加工过程中的稳定，而且具有良好的色泽稳定性，在聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚氯乙烯等高分子材料中应用广泛。现有典型产品有抗氧剂168、TNPP、626等产品。其中，抗氧剂168是一种广谱型抗氧剂，具有产量大、成本低、抗水解稳定的优势，但是缺点是耐高温性不足；抗氧剂626是一种高效双亚磷酸酯类抗氧剂，优点是抗氧化效能高，缺点是易水解，难贮存；抗氧剂TNPP是液体亚磷酸酯抗氧剂，优点是适应性广，缺点是含壬基酚，存在环境、健康安全隐患。
一直以来，人们在努力尝试研发综合性能优异的新型亚磷酸酯类抗氧剂，其中抗氧剂P-EPQ是研发成果之一，抗氧剂P-EPQ化学名称为四(2,4-二叔丁基酚)-4,4‘-联苯基二亚磷酸酯，其分子结构式为：
Figure BDA0003666173470000011
P-EPQ的优点是分子量大，分子量为1035.4，含磷量高，抗氧化性能及耐高温性能优于抗氧剂168，抗水解性能优于抗氧剂626；不足是其合成难度大，其制备工艺为从联苯出发，在大量催化剂的作用下联苯与三氯化磷反应，生成中间体4,4-二氯联苯基双二氯化膦，中间体再与2,4-二叔丁基苯酚发生酯化反应生成P-EPQ，已公开的技术均使用大量的无水三氯化铝为催化剂，第一步收率约85％，第二步收率不足40％，两步反应总收率不到40％，废渣量大、浪费污染大，生产成本高、进口产品销售价格高达20余万元/吨，国内虽有多家生产企业在攻克其制备技术难题，但未见成效，目前国内无抗氧剂P-EPQ生产企业，国际上也仅有科莱恩有批量生产，且成本高昂。
另外P-EPQ主要原料之一的联苯属中毒类易燃液体，对人有刺激性。气息尖刺，刺激眼睛、呼吸系统和皮肤，引起食欲不振、呕吐等，对神经系统、消化系统和肾脏有一定毒性。有刺激作用，损害心脏，肝肾，对人类和其他动物的生殖系统产生毒性影响。大鼠经口LD50:3280mg/kg(25％橄榄油溶液)，对家兔240mg/kg。ADI 0～0.05mg/kg(某些条件下0.05～0.25mg/kg；FAO/WHO，2001)。LD50 3.28～5.04g/kg(小鼠，经口)。对水生生物有极高毒性，可能对水体环境产生长期不良影响。该物质及其容器须作为危险性废料处置。联苯价格较贵，约为15000元/吨。
针对目前亚磷酸酯抗氧剂的现状，研发一种抗氧化效能高、抗水解稳定性好、原料利用率高、副产废渣废液少、综合能耗低、制备工艺绿色环保的新型环保安全的高效双高效亚磷酸酯抗氧剂具有非常重要的意义。
但是，开发用于聚合物的新型抗氧剂非常困难，并非物质只要具有抗氧特性即可使用，聚合物材料与抗氧剂之间有特定的匹配性，并非任意具有抗氧性的物质均能用作聚合物材料的抗氧剂，由于分子量、熔点、与聚合物的相容性及分散性等各种复杂因素，可能导致抗氧性物质并不能用于聚合物材料中。而且，即便抗氧性物质能够用于聚合物材料中，还需考虑抗氧剂在聚合物材料中的迁移、挥发和抽出等问题，若不能达到较好的耐迁移、耐挥发和耐抽出性，则不能充分发挥抗氧剂的抗氧化作用，影响抗氧化效果。因此，开发能够用于聚合物的抗氧剂以及能够充分发挥出抗氧效果已十分困难。在此基础上，克服现有抗氧剂的缺陷，获得性能更佳的抗氧剂更为困难。因此，如何开发可用于聚合物的且性能较好的抗氧化剂，已成为亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法。本发明提供的抗氧剂，其抗氧化效能高、热稳定性好，制备工艺中原料利用率高、副产废渣废液少、综合能耗低、绿色环保。
本发明提供了一种双亚磷酸酯类抗氧剂，具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0003666173470000031
其中，L选自以下任一种结构：
Figure BDA0003666173470000032
本发明还提供了一种权利要求1所述的双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
a1)三氯化磷与二元醇反应，形成式(A)中间体；
a2)所述式(A)中间体与2,4-二叔丁基苯酚反应，形成式(Ⅰ)化合物；
其中，所述二元醇为新戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇；
Figure BDA0003666173470000033
Figure BDA0003666173470000041
其中，L选自以下任一种结构：
Figure BDA0003666173470000042
优选的，所述步骤a1)中的反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂为三乙胺、乙二胺、二正丁胺和己二胺中的至少一种；
所述步骤a2)中的反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂为三乙胺、乙二胺、二正丁胺和己二胺中的至少一种。
优选的，所述步骤a1)中，所述反应的温度为20～65℃；
所述步骤a2)中，所述反应的温度为95～155℃。
优选的，所述步骤a1)中，按照以下程序条件控制反应：
(1).升温至40±5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
⑵.升温至60±5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
所述步骤a2)中，按照以下程序条件控制反应：
(1).升温至100±5℃，保持在常压～微负压条件下，反应40～80min；
⑵.升温至130±5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
⑶.保持在130±5℃，压力-0.02MPa～-0.04MPa，反应20～40min；
⑷.升温至140±5℃，压力-0.04MPa～-0.06MPa，反应40～80min；
⑸.升温至150±5℃，压力-0.06MPa～-0.08MPa，反应1～2h；
其中，所述常压～微负压条件具体为表压0MPa～-0.01MPa。
优选的，所述二元醇∶三氯化磷∶2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比为1∶(2.0～2.2)∶(4.0～4.4)。
优选的，具体包括以下步骤：
a1)将二元醇、催化剂、溶剂和三氯化磷混合、反应，得到含式(A)中间体的反应液；
a2)将所述含式(A)中间体的反应液与2,4-二叔丁基苯酚混合、反应，得到含式(Ⅰ)化合物的反应液；
a3)对所述含式(Ⅰ)化合物的反应液脱除溶剂，得到式(Ⅰ)化合物。
优选的，所述步骤a1)中，所述三氯化磷的加料方式为滴加；
所述步骤a2)中，所述2,4-二叔丁基苯酚的加料方式为：预先将2,4-二叔丁基苯酚溶解于溶剂中形成2,4-二叔丁基苯酚溶液，再将所述2,4-二叔丁基苯酚溶液以滴加的方式添加进体系；
所述步骤a1)和步骤a2)的反应过程中，用碱液吸收体系中产生的HCl。
优选的，所述步骤a1)中，所述溶剂选自二甲苯和甲苯中的至少一种；
所述步骤a3)中，所述脱除溶剂的方式为减压蒸馏，所述减压蒸馏包括：升温至180～190℃，控制压力为-0.06MPa～-0.10MPa，接收蒸馏出的溶剂，直至无馏出物；
所述步骤a3)中，在所述脱除溶剂后，还包括：a4)精制后处理；
所述精制后处理包括：
ⅰ.降温至80～100℃，向体系充入惰性气体至常压，加入有机胺和溶剂，升温至120～130℃，搅拌10～30min；
ⅱ.加入固体吸附材料并搅拌混合，搅拌混合过程中保持温度在100～120℃，随后趁热将所得混合液进行固液分离，对所得分离液减压蒸馏；
ⅲ.将步骤ⅱ所得混合液降温至75～80℃，加入含有机胺的溶液，而后降温至25℃以下，进行固液分离，之后对所得固体分离物干燥，得到式(Ⅰ)化合物。
本发明还提供了一种权利要求1所述的双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
b1)三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚反应，形成式(B)中间体；
b2)所述式(B)中间体与二元醇反应，形成式(Ⅰ)化合物；
其中，所述二元醇为新戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇；
Figure BDA0003666173470000051
其中，L选自以下任一种结构：
Figure BDA0003666173470000061
本发明采用新戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇作为桥联剂，制备得到式(Ⅰ)所示双亚磷酸酯类抗氧剂，比抗氧剂P-EPQ所采用的联苯更加安全、健康和环保；而且，本发明制得的式(Ⅰ)所示双亚磷酸酯类抗氧剂，其分子量大、且与聚合物具有良好的相容性和结合性，能够用作聚合物材料的抗氧剂；而且，应用于聚合物材料时能够充分发挥其抗氧化作用，产生优异的抗氧化性能，同时还产生良好的热稳定性。另外，本发明提供了两种制备方法，对双亚磷酸酯抗氧剂提供了新的合成思路；而且制备路线安全、平稳易控。
实验结果表明，本发明制备方法，能够使产品收率达到80％以上，产品纯度达到70％以上。本发明提供的式(Ⅰ)所示双亚磷酸酯类抗氧剂，能够使高分子材料的氧化诱导期达到1.7min以上，表现出优异的抗氧性，优于抗氧剂P-EPQ；经多次高温加工后，产品的熔融指数变化量在3.5g/10min以下，黄色指数在-0.5以下，表现出优异的热加工稳定性和颜色稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例2所得式(Ⅰ-1)化合物的FTIR谱图；
图2为实施例2所得式(Ⅰ-1)化合物的液相色谱图；
图3为实施例5所得式(Ⅰ-2)化合物的FTIR谱图；
图4为实施例5所得式(Ⅰ-2)化合物的液相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种双亚磷酸酯类抗氧剂，具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0003666173470000071
其中，L选自以下任一种结构：
Figure BDA0003666173470000072
本发明提供的式(Ⅰ)所示双亚磷酸酯类抗氧剂中，L有式L1结构和式结构两种选择，即式(Ⅰ)化合物具体可为以下两种结构：
Figure BDA0003666173470000073
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
a1)三氯化磷与二元醇反应，形成式(A)中间体；
a2)所述式(A)中间体与2,4-二叔丁基苯酚反应，形成式(Ⅰ)化合物；
其中，所述二元醇为新戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇；
Figure BDA0003666173470000081
其中，L选自以下任一种结构：
Figure BDA0003666173470000082
本发明中，当二元醇分别为新戊二醇和3-甲基-1,5-戊二醇时(即对应产物分别为式Ⅰ-1、式Ⅰ-2)，上述制备方法的反应路线分别如下：
(一)、当二元醇为新戊二醇时，上述制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0003666173470000083
(二)、当二元醇为3-甲基-1,5-戊二醇时，上述制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0003666173470000084
Figure BDA0003666173470000091
[关于步骤a1]：
a1)三氯化磷与二元醇反应，形成式(A)中间体。
本发明中，所述二元醇为新戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇。当二元醇为新戊二醇时，所得式(Ⅰ)化合物中的L为式L1，即得到式(Ⅰ-1)化合物；当二元醇为3-甲基-1,5-戊二醇时，所得式(Ⅰ)化合物中的L为式L2，即得到式(Ⅰ-2)化合物。
本发明中，二元醇∶三氯化磷的摩尔比优选为1∶(2.0～2.2)。
本发明中，所述反应的温度优选为20～65℃。本发明中，所述反应的方式优选为梯度程序升温(即并非恒温反应)。本发明中，按照以下程序条件控制反应，即按照(1)→⑵的进程进行：
(1).升温至40±5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
⑵.升温至60±5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
其中，所述常压～微负压条件具体为0MPa～-0.01MPa(表压)。
所述第(1)步中，升温所用时间优选控制在5～10min。温度具体可为35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃。反应的时间具体可为20min、25min、30min、35min、40min。
所述第⑵步中，升温所用时间优选控制在5～10min。温度具体可为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃。反应的时间具体可为20min、25min、30min、35min、40min。
本发明中，所述步骤a1)中的反应优选在催化剂的作用下进行。所述催化剂优选为三乙胺、乙二胺、二正丁胺和己二胺中的至少一种；更优选为乙二胺与己二胺。本发明中，所述催化剂∶二元醇的质量比优选为2％～4％。
本发明中，所述步骤a1)中的反应优选在溶剂介质中进行。所述溶剂优选为二甲苯和甲苯中的至少一种。本发明中，所述溶剂∶二元醇的用量比优选为(1～2)mL∶1g。
本发明中，所述步骤a1)优选具体包括：
a1)将二元醇、催化剂、溶剂和三氯化磷混合、反应，得到含式(A)中间体的反应液。
其中：
所述混合优选在室温下进行，即在较低温下搅拌混料，具体可为20～35℃。
所述三氯化磷的加料方式优选为滴加。在添加三氯化磷的过程中，优选控制体系中的气压为常压～微负压，具体为0MPa～-0.01MPa(表压)。
所述反应的过程中，优选用碱液吸收体系中产生的HCl。更优选的，在添加三氯化磷的过程中即开始用碱液吸收体系中产生的HCl。所述碱液优选为饱和氢氧化钠水溶液。
本发明经上述步骤a1)的反应，体系中生成了式(A)中间体：
Figure BDA0003666173470000101
其中，L选自以下任一种结构：
Figure BDA0003666173470000102
[关于步骤a2]：
a2)所述式(a)中间体与2,4-二叔丁基苯酚反应，形成式(Ⅰ)化合物。
本发明中，所述二元醇∶2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比为1∶(3.95～4.4)。
本发明中，所述反应的温度优选为95～155℃。本发明中，所述反应的方式优选为梯度程序升温(即并非恒温反应)。本发明中，按照以下程序条件控制反应，即按照(1)→⑵→⑶→⑷→⑸的进程进行：
(1).升温至100±5℃，保持在常压～微负压条件下，反应40～80min；
⑵.升温至130±5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
⑶.保持在130±5℃，压力-0.02MPa～-0.04MPa，反应20～40min；
⑷.升温至140±5℃，压力-0.04MPa～-0.06MPa，反应40～80min；
⑸.升温至150±5℃，压力-0.06MPa～-0.08MPa，反应1～2h；
其中，所述常压～微负压条件具体为0MPa～-0.01MPa(表压)。
所述第(1)步中，温度具体可为95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃，更优选为100～105℃，在反应过程中，温度可能会发生波动，但需控制在的100±5℃范围内，例如设置目标温度为102℃，若温度发生波动需控制波动范围在100±5℃内。所述反应的时间具体可为40min、50min、60min、70min、80min。
所述第⑵步中，温度具体可为125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃，更优选为130～135℃，同样的，在反应过程中，温度可能会发生波动，但需控制在的130±5℃范围内。所述反应的时间具体可为20min、30min、35min、40min。
所述第⑶步中，温度具体可为125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃，更优选为130～135℃，同样的，在反应过程中，温度可能会发生波动，但需控制在的130±5℃范围内。该步骤中，保持负压状态，控制压力为-0.02MPa～-0.04MPa。所述反应的时间具体可为20min、30min、40min。
所述第⑷步中，温度具体可为136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃，更优选为140～145℃，同样的，在反应过程中，温度可能会发生波动，但需控制在的140±5℃范围内；而且，本发明优选控制第⑷步的温度＞第⑶步的温度，即从第⑶步到第⑷步为升温处理。该步骤中，保持负压状态，控制压力为-0.04MPa～-0.06MPa(表压)。所述反应的时间具体可为40min、50min、60min、70min、80min。
所述第⑸步中，温度具体可为145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃，更优选为150～155℃，同样的，在反应过程中，温度可能会发生波动，但需控制在的150±5℃范围内；而且，本发明优选控制第⑸步的温度＞第⑷步的温度，即从第⑷步到第⑸步为升温处理。该步骤中，保持负压状态，控制压力为-0.06MPa～-0.08MPa(表压)。所述反应的时间具体可为1h、1.5h、2h。上述步骤(1)～(5)中，采用优选温度条件配合，能够进一步提升产品的收率和纯度。
在本发明的第一种实施例中，按照以下程序条件控制反应：
(1).升温至95℃，保持在常压～微负压条件下，反应1.0h；
⑵.升温至125℃，保持在常压～微负压条件下，反应30min；
⑶.保持在125℃，压力-0.02MPa～-0.04MPa，反应30min；
⑷.升温至135℃，压力-0.04MPa～-0.06MPa，反应1.0h；
⑸.升温至145℃，压力-0.06MPa～-0.08MPa，反应1.5h。
在本发明的第二种实施例中，按照以下程序条件控制反应：
(1).升温至100℃，保持在常压～微负压条件下，反应1.0h；
⑵.升温至130℃，保持在常压～微负压条件下，反应30min；
⑶.保持在130℃，压力-0.02MPa～-0.04MPa，反应30min；
⑷.升温至140℃，压力-0.04MPa～-0.06MPa，反应1.0h；
⑸.升温至150℃，压力-0.06MPa～-0.08MPa，反应1.5h。
在本发明的第三种实施例中，按照以下程序条件控制反应：
(1).升温至105℃，保持在常压～微负压条件下，反应1.0h；
⑵.升温至135℃，保持在常压～微负压条件下，反应30min；
⑶.保持在135℃，压力-0.02MPa～-0.04MPa，反应30min；
⑷.升温至145℃，压力-0.04MPa～-0.06MPa，反应1.0h；
⑸.升温至155℃，压力-0.06MPa～-0.08MPa，反应1.5h。
其中，采用第二种实施例和第三种实施例的反应程序时，能够进一步提升产品的收率和纯度。
本发明中，所述步骤a2)优选具体包括：
a2)将所述含式(A)中间体的反应液与2,4-二叔丁基苯酚混合、反应，得到含式(Ⅰ)化合物的反应液。
其中：
所述2,4-二叔丁基苯酚的加料方式优选为：预先将2,4-二叔丁基苯酚溶解于溶剂中形成2,4-二叔丁基苯酚溶液，再将所述2,4-二叔丁基苯酚溶液以滴加的方式添加进体系。其中，所述溶剂优选为二甲苯和甲苯中的至少一种。所述2,4-二叔丁基苯酚溶液的浓度优选为4～7g/mL。
所述步骤a2)的反应过程中，优选用碱液吸收体系中产生的HCl。所述碱液优选为饱和氢氧化钠水溶液。
本发明经上述步骤a2)的反应，体系中生成了式(Ⅰ)化合物：
Figure BDA0003666173470000131
其中，L选自以下任一种结构：
Figure BDA0003666173470000132
[关于其它步骤]：
本发明中，上述制备方法优选具体包括以下步骤：
a1)将二元醇、催化剂、溶剂和三氯化磷混合、反应，得到含式(A)中间体的反应液；
a2)将所述含式(A)中间体的反应液与2,4-二叔丁基苯酚混合、反应，得到含式(Ⅰ)化合物的反应液；
a3)对所述含式(Ⅰ)化合物的反应液脱除溶剂，得到式(Ⅰ)化合物。
其中，步骤a1)～a2)与前文技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
关于步骤a3)：
本发明中，所述脱除溶剂的方式优选为减压蒸馏。所述减压蒸馏优选包括：升温至180～190℃，控制压力为-0.06MPa～-0.10MPa，接收蒸馏出的溶剂，直至无馏出物。其中，蒸馏温度具体可为183℃、185℃、188℃、190℃。
本发明中，经上述脱除溶剂的步骤后，优选还包括：a4)精制后处理(结晶)。
本发明中，所述步骤a4)的精制后处理优选包括：
ⅰ.降温至80～100℃，向体系充入惰性气体至常压，加入有机胺和溶剂，升温至120～130℃，搅拌10～30min；
ⅱ.加入固体吸附材料并搅拌混合，搅拌混合过程中保持温度在100～120℃，随后趁热将所得混合液进行固液分离，对所得分离液减压蒸馏；
ⅲ.将步骤ⅱ所得混合液降温至75～80℃，加入含有机胺的溶液，而后降温至25℃以下，进行固液分离，之后对所得固体分离物干燥，得到式(Ⅰ)化合物。
所述步骤ⅰ中：
所述降温的目标温度具体可为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。所述有机胺优选为三乙醇胺、乙二胺、己二胺和二正丁胺中的至少一种。所述有机胺∶步骤a1)中三氯化磷的用量比优选为(0.02～0.03)mL∶1g。所述溶剂优选为二甲苯和甲苯中的至少一种。所述溶剂∶步骤a1)中三氯化磷的用量比优选为(2～3)mL∶1g。所述升温的目标温度具体可为120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃。升温后充分搅拌，得到混合液。
所述步骤ⅱ中：
所述固态吸附材料优选为硅藻土和白土中的至少一种。所述固态吸附材料∶步骤a1)中三氯化磷的质量比优选为(1～3)∶33。加入固态吸附材料并搅拌混合，保持温度在100～120℃，然后趁热进行固液分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规操作方式即可，如过滤。经固液分离后，对所得分离液进行减压蒸馏，主要是蒸除步骤ⅰ中引入的有机溶剂。所述减压蒸馏的温度优选为90～140℃，真空度优选为-0.03MPa～-0.10MPa，直至不出馏。
所述步骤ⅲ中：
对步骤ⅱ所得混合液降温后，加入含有机胺的溶液，其浓度优选为0.03～0.08g/mL。其中，所述有机胺优选为三乙醇胺、乙二胺、己二胺和二正丁胺中的至少一种。所述含有机胺的溶液中，溶剂优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。所述含有机胺的溶液∶步骤a1)中三氯化磷的用量比优选为(4～8)mL∶1g。加入含有机胺的溶液后，快速降温至25℃以下，更优选为降至15～25℃。之后，进行固液分离；本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规操作方式即可，如抽滤。经固液分离后，优选还对所得固体物进行洗涤；所述洗涤采用的洗涤剂包括但不限于甲醇。经上述处理后，进行干燥。本发明中，所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为70～100℃；所述干燥的时间优选为3～8h。经干燥后，得到式(Ⅰ)化合物。
除以上制备方法外，本发明还提供了第二种制备式(Ⅰ)所示双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
b1)三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚反应，形成式(B)中间体；
b2)所述式(B)中间体与二元醇反应，形成式(Ⅰ)化合物；
其中，所述二元醇为新戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇；
Figure BDA0003666173470000151
其中，L选自以下任一种结构：
Figure BDA0003666173470000152
本发明中，当二元醇分别为新戊二醇和3-甲基-1,5-戊二醇时(即对应产物分别为式Ⅰ-1、式Ⅰ-2)，上述第二种制备方法形成的反应路线分别如下：
(一)、当二元醇为新戊二醇时，上述第二种制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0003666173470000153
Figure BDA0003666173470000161
(二)、当二元醇为3-甲基-1,5-戊二醇时，上述第二种制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0003666173470000162
本发明提供了以上两种制备方法制备式(Ⅰ)所示双亚磷酸酯类抗氧剂，第一种方法是，先将二元醇与三氯化磷反应制得中间产物，再与2,4-二叔丁基苯酚发生酯化反应；第二种方法是，先将三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚反应形成中间体，再与三氯化磷反应。以上方法对双亚磷酸酯抗氧剂提供了新的合成思路。
本发明提供的以上两种制备方法中，2,4-二叔丁基苯酚还可以替换为其它烷基酚，具体为2-二叔丁基苯酚、4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚或2,4-二枯基苯酚。所得式(Ⅰ)化合物中，2,4-二叔丁基苯基也相应变成对应的取代苯基，从而得到其它取代苯基的双亚磷酸酯类抗氧剂。
本发明采用新戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇作为桥联剂，制备得到式(Ⅰ)所示双亚磷酸酯类抗氧剂，比抗氧剂P-EPQ所采用的联苯更加安全、健康和环保；而且，本发明制得的式(Ⅰ)所示双亚磷酸酯类抗氧剂，其分子量大、且与聚合物具有良好的相容性和结合性，能够用作聚合物材料的抗氧剂；而且，应用于聚合物材料时能够充分发挥其抗氧化作用，产生优异的抗氧化性能，同时还产生良好的热稳定性好。另外，本发明提供了两种制备方法，对双亚磷酸酯抗氧剂提供了新的合成思路；而且制备路线安全、平衡易控。
实验结果表明，本发明制备方法，能够使产品收率达到80％以上，产品纯度达到70％以上。本发明提供的式(Ⅰ)所示双亚磷酸酯类抗氧剂，能够使高分子材料的氧化诱导期达到1.7min以上，表现出优异的抗氧性；经多次高温加工后，产品的熔融指数变化量在3.5g/10min以下，黄色指数在-0.5以下，表现出优异的热加工稳定性和颜色稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：制备式(Ⅰ-1)化合物
a1)向500mL装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及HCl抽除吸收装置的四口烧瓶中加入12.5g新戊二醇、25mL二甲苯以及0.6g三乙胺；室温，常压至微负压条件下，历经20min均速滴加完33.3g PCl3，用饱和氢氧化钠溶液吸收体系中产生的HCl，观察HCl析出及吸收情况。之后，历经10分钟使温度均匀升至40℃，常压至微负压下，保持反应约30min；然后，再历经10分钟使温度继续均匀升至60℃，常压至微负压下，保持反应30min。
a2)将100g的2,4-二叔丁基苯酚提前溶解在20mL二甲苯中，得到2,4-二叔丁基苯酚溶液。然后，历经20min将2,4-二叔丁基苯酚溶液全部匀速滴加到步骤a1)的四口烧瓶中，并观察HCl析出及吸收情况。然后按照以下程序条件控制反应：
(1).升温至95℃，保持在常压～微负压条件下，反应1.0h；
⑵.升温至125℃，保持在常压～微负压条件下，反应30min；
⑶.保持在125℃，压力-0.02MPa～-0.04MPa，反应30min；
⑷.升温至135℃，压力-0.04MPa～-0.06MPa，反应1.0h；
⑸.升温至145℃，压力-0.06MPa～-0.08MPa，反应1.5h。
a3)历经5min将步骤a2)所得反应液的温度升至185℃，控制压力为-0.06MPa～-0.10MPa，接收蒸馏出的二甲苯，直至无馏出物。
a4)精制后处理：
ⅰ.降温至90℃，充氮气至常压，加入三乙醇胺1mL、二甲苯80mL，升温至125℃，充分搅拌20min；
ⅱ.加入2g硅藻土，搅拌混合，保持温度约110℃，趁热将反应液过滤，将滤液转移至500mL三口烧瓶中，在温度110℃、真空度-0.03MPa～-0.10MPa的条件下，蒸除二甲苯，直至不出馏；
ⅲ.降温至80℃，在搅拌条件下加入三乙醇胺的甲醇溶液(200mL，含0.1g三乙醇胺)，并快速降温至25℃以下，尽快抽滤，并用50mL甲醇洗涤滤渣并抽滤，共洗涤-抽滤2次。然后，将滤渣转移至真空干燥箱内，于80℃干燥4h，得到97.1g白色粉末状结晶固体，即式(Ⅰ-1)化合物。
送样至化验分析室检验(液相色谱法)，经检测熔点为：182.8～183.7℃，酸值：0.06mgKOH/g。
实施例2：制备式(Ⅰ-1)化合物
a1)向500mL装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及HCl抽除吸收装置的四口烧瓶中加入12.7g新戊二醇、15mL二甲苯、0.2g乙二胺、0.2g己二胺；室温，常压至微负压条件下，历经20min均速滴加完33.3g PCl3，用饱和氢氧化钠溶液吸收体系中产生的HCl，观察HCl析出及吸收情况。之后，历经10分钟使温度均匀升至40℃，常压至微负压下，保持反应约30min；然后，再历经10分钟使温度继续均匀升至60℃，常压至微负压下，保持反应30min。
a2)将100g的2,4-二叔丁基苯酚提前溶解在20mL二甲苯中，得到2,4-二叔丁基苯酚溶液。然后，历经20min将2,4-二叔丁基苯酚溶液全部匀速滴加到步骤a1)的四口烧瓶中，并观察HCl析出及吸收情况。然后按照以下程序条件控制反应：
(1).升温至100℃，保持在常压～微负压条件下，反应1.0h；
⑵.升温至130℃，保持在常压～微负压条件下，反应30min；
⑶.保持在130℃，压力-0.02MPa～-0.04MPa，反应30min；
⑷.升温至140℃，压力-0.04MPa～-0.06MPa，反应1.0h；
⑸.升温至150℃，压力-0.06MPa～-0.08MPa，反应1.5h。
a3)历经5min将步骤a2)所得反应液的温度升至185℃，控制压力为-0.06MPa～-0.10MPa，接收蒸馏出的二甲苯，直至无馏出物。
a4)精制后处理：
ⅰ.降温至90℃，充氮气至常压，加入0.5g乙二胺、二甲苯80mL，升温至125℃，充分搅拌20min；
ⅱ.加入2g硅藻土，搅拌混合，保持温度约110℃，趁热将反应液过滤，将滤液转移至500mL三口烧瓶中，在温度110℃、真空度-0.03MPa～-0.10MPa的条件下，蒸除二甲苯，直至不出馏；
ⅲ.降温至80℃，在搅拌条件下加入三乙醇胺的甲醇溶液(200mL，含0.1g三乙醇胺)，并快速降温至25℃以下，尽快抽滤，并用50mL甲醇洗涤滤渣并抽滤，共洗涤-抽滤2次。然后，将滤渣转移至真空干燥箱内，于80℃干燥4h，得到115.9g白色粉末状结晶固体，即式(Ⅰ-1)化合物。
对所得产品进行表征测试，结果参见图1，图1为实施例2所得式(Ⅰ-1)化合物的FTIR谱图(红外谱图)，显示了化合物的一些特征峰，验证了所得产品为式(Ⅰ-1)结构。送样至化验分析室检验(液相色谱法)，经检测熔点为：184.4～184.9℃，酸值：0.03mgKOH/g。图2为实施例2所得式(Ⅰ-1)化合物的液相色谱图。
实施例3：制备式(Ⅰ-1)化合物
a1)向500mL装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及HCl抽除吸收装置的四口烧瓶中加入12.5g新戊二醇、50mL二甲苯以及0.5g己二胺；室温，常压至微负压条件下，历经20min均速滴加完33.3g PCl3，用饱和氢氧化钠溶液吸收体系中产生的HCl，观察HCl析出及吸收情况。之后，历经10分钟使温度均匀升至40℃，常压至微负压下，保持反应约30min；然后，再历经10分钟使温度继续均匀升至60℃，常压至微负压下，保持反应30min。
a2)将100g的2,4-二叔丁基苯酚提前溶解在20mL二甲苯中，得到2,4-二叔丁基苯酚溶液。然后，历经20min将2,4-二叔丁基苯酚溶液全部匀速滴加到步骤a1)的四口烧瓶中，并观察HCl析出及吸收情况。然后按照以下程序条件控制反应：
(1).升温至105℃，保持在常压～微负压条件下，反应1.0h；
⑵.升温至135℃，保持在常压～微负压条件下，反应30min；
⑶.保持在135℃，压力-0.02MPa～-0.04MPa，反应30min；
⑷.升温至145℃，压力-0.04MPa～-0.06MPa，反应1.0h；
⑸.升温至155℃，压力-0.06MPa～-0.08MPa，反应1.5h。
a3)历经5min将步骤a2)所得反应液的温度升至185℃，控制压力为-0.06MPa～-0.10MPa，接收蒸馏出的二甲苯，直至基本无馏出物。
a4)精制后处理：
ⅰ.降温至90℃，充氮气至常压，加入0.5g己二胺、二甲苯80mL，升温至125℃，充分搅拌20min；
ⅱ.加入2g硅藻土，搅拌混合，保持温度约110℃，趁热将反应液过滤，将滤液转移至500mL三口烧瓶中，在温度110℃、真空度-0.03MPa～-0.10MPa的条件下，蒸除二甲苯，直至不出馏；
ⅲ.降温至80℃，在搅拌条件下加入三乙醇胺的甲醇溶液(200mL，含0.1g三乙醇胺)，并快速降温至25℃以下，尽快抽滤，并用50mL甲醇洗涤滤渣并抽滤，共洗涤-抽滤2次。然后，将滤渣转移至真空干燥箱内，于80℃干燥4h，得到110.8g白色粉末状结晶固体，即式(Ⅰ-1)化合物。
送样至化验分析室检验(液相色谱法)，经检测熔点为：184.1～184.7℃，酸值：0.05mgKOH/g。
实施例4：制备式(Ⅰ-2)化合物
a1)向500mL装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及HCl抽除吸收装置的四口烧瓶中加入14.3g 3-甲基-1,5-戊二醇、25mL二甲苯以及0.5g三乙胺；室温，常压至微负压条件下，历经20min均速滴加完33.3g PCl3，用饱和氢氧化钠溶液吸收体系中产生的HCl，观察HCl析出及吸收情况。之后，历经10分钟使温度均匀升至40℃，常压至微负压下，保持反应约30min；然后，再历经10分钟使温度继续均匀升至60℃，常压至微负压下，保持反应30min。
a2)将100g的2,4-二叔丁基苯酚提前溶解在20mL二甲苯中，得到2,4-二叔丁基苯酚溶液。然后，历经20min将2,4-二叔丁基苯酚溶液全部匀速滴加到步骤a1)的四口烧瓶中，并观察HCl析出及吸收情况。然后按照以下程序条件控制反应：
(1).升温至95℃，保持在常压～微负压条件下，反应1.0h；
⑵.升温至125℃，保持在常压～微负压条件下，反应30min；
⑶.保持在125℃，压力-0.02MPa～-0.04MPa，反应30min；
⑷.升温至135℃，压力-0.04MPa～-0.06MPa，反应1.0h；
⑸.升温至145℃，压力-0.06MPa～-0.08MPa，反应1.5h。
a3)历经5min将步骤a2)所得反应液的温度升至185℃，控制压力为-0.06MPa～-0.10MPa，接收蒸馏出的二甲苯，直至基本无馏出物。
a4)精制后处理：
ⅰ.降温至90℃，充氮气至常压，加入三乙醇胺1mL、二甲苯80mL，升温至125℃，充分搅拌20min；
ⅱ.加入2g硅藻土，搅拌混合，保持温度约110℃，趁热将反应液过滤，将滤液转移至500mL三口烧瓶中，在温度110℃、真空度-0.03MPa～-0.10MPa的条件下，蒸除二甲苯，直至不出馏；
ⅲ.降温至80℃，在搅拌条件下加入三乙醇胺的甲醇溶液(200mL，含0.1g三乙醇胺)，并快速降温至25℃以下，尽快抽滤，并用50mL甲醇洗涤滤渣并抽滤，共洗涤-抽滤2次。然后，将滤渣转移至真空干燥箱内，于80℃干燥4h，得到101.17g白色粉末状结晶固体，即式(Ⅰ-2)化合物。
送样至化验分析室检验(液相色谱法)，经检测熔点为：182.8～183.0℃，酸值：0.07mgKOH/g。
实施例5
a1)向500mL装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及HCl抽除吸收装置的四口烧瓶中加入14.3g 3-甲基-1,5-戊二醇、15mL二甲苯以及0.2g二正丁胺、0.2g己二胺；室温，常压至微负压条件下，历经20min均速滴加完33.3g PCl3，用饱和氢氧化钠溶液吸收体系中产生的HCl，观察HCl析出及吸收情况。之后，历经10分钟使温度均匀升至40℃，常压至微负压下，保持反应约30min；然后，再历经10分钟使温度继续均匀升至60℃，常压至微负压下，保持反应30min。
a2)将100g的2,4-二叔丁基苯酚提前溶解在20mL二甲苯中，得到2,4-二叔丁基苯酚溶液。然后，历经20min将2,4-二叔丁基苯酚溶液全部匀速滴加到步骤a1)的四口烧瓶中，并观察HCl析出及吸收情况。然后按照以下程序条件控制反应：
(1).升温至100℃，保持在常压～微负压条件下，反应1.0h；
⑵.升温至130℃，保持在常压～微负压条件下，反应30min；
⑶.保持在130℃，压力-0.02MPa～-0.04MPa，反应30min；
⑷.升温至140℃，压力-0.04MPa～-0.06MPa，反应1.0h；
⑸.升温至150℃，压力-0.06MPa～-0.08MPa，反应1.5h。
a3)历经5min将步骤a2)所得反应液的温度升至185℃，控制压力为-0.06MPa～-0.10MPa，接收蒸馏出的二甲苯，直至基本无馏出物。
a4)精制后处理：
ⅰ.降温至90℃，充氮气至常压，加入0.5g二正丁胺、二甲苯80mL，升温至125℃，充分搅拌20min；
ⅱ.加入2g硅藻土，搅拌混合，保持温度约110℃，趁热将反应液过滤，将滤液转移至500mL三口烧瓶中，在温度110℃、真空度-0.03MPa～-0.10MPa的条件下，蒸除二甲苯，直至不出馏；
ⅲ.降温至80℃，在搅拌条件下加入二正丁胺的甲醇溶液(200mL，含0.1g二正丁胺)，并快速降温至25℃以下，尽快抽滤，并用50mL甲醇洗涤滤渣并抽滤，共洗涤-抽滤2次。然后，将滤渣转移至真空干燥箱内，于80℃干燥4h，得到115.4g白色粉末状结晶固体，即式(Ⅰ-2)化合物。
对所得产品进行表征测试，结果参见图3，图3为实施例5所得式(Ⅰ-2)化合物的FTIR谱图(红外谱图)，显示了化合物的一些特征峰，验证了所得产品为式(Ⅰ-2)结构。送样至化验分析室检验(液相色谱法)，经检测熔点为：183.4～183.9℃，酸值：0.03mgKOH/g。图4为实施例5所得式(Ⅰ-2)化合物的液相色谱图。
实施例6
a1)向500mL装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及HCl抽除吸收装置的四口烧瓶中加入14.2g 3-甲基-1,5-戊二醇、50mL二甲苯以及0.5g己二胺；室温，常压至微负压条件下，历经20min均速滴加完33.3g PCl3，用饱和氢氧化钠溶液吸收体系中产生的HCl，观察HCl析出及吸收情况。之后，历经10分钟使温度均匀升至40℃，常压至微负压下，保持反应约30min；然后，再历经10分钟使温度继续均匀升至60℃，常压至微负压下，保持反应30min。
a2)将100g的2,4-二叔丁基苯酚提前溶解在20mL二甲苯中，得到2,4-二叔丁基苯酚溶液。然后，历经20min将2,4-二叔丁基苯酚溶液全部匀速滴加到步骤a1)的四口烧瓶中，并观察HCl析出及吸收情况。然后按照以下程序条件控制反应：
(1).升温至105℃，保持在常压～微负压条件下，反应1.0h；
⑵.升温至135℃，保持在常压～微负压条件下，反应30min；
⑶.保持在135℃，压力-0.02MPa～-0.04MPa，反应30min；
⑷.升温至145℃，压力-0.04MPa～-0.06MPa，反应1.0h；
⑸.升温至155℃，压力-0.06MPa～-0.08MPa，反应1.5h。
a3)历经5min将步骤a2)所得反应液的温度升至185℃，控制压力为-0.06MPa～-0.10MPa，接收蒸馏出的二甲苯，直至基本无馏出物。
a4)精制后处理：
ⅰ.降温至90℃，充氮气至常压，加入0.5g己二胺、二甲苯80mL，升温至125℃，充分搅拌20min；
ⅱ.加入2g硅藻土，搅拌混合，保持温度约110℃，趁热将反应液过滤，将滤液转移至500mL三口烧瓶中，在温度110℃、真空度-0.03MPa～-0.10MPa的条件下，蒸除二甲苯，直至不出馏；
ⅲ.降温至80℃，在搅拌条件下加入己二胺的甲醇溶液(200mL，含0.1g己二胺)，并快速降温至25℃以下，尽快抽滤，并用50mL甲醇洗涤滤渣并抽滤，共洗涤-抽滤2次。然后，将滤渣转移至真空干燥箱内，于80℃干燥4h，得到113.7g白色粉末状结晶固体，即式(Ⅰ-2)化合物。
送样至化验分析室检验(液相色谱法)，经检测熔点为：183.2～183.8℃，酸值：0.03mgKOH/g。
对比例1
按照实施例1实施，不同的是，将新戊二醇替换为正戊二醇。结果未能得到双亚磷酸酯。
对比例2：以P-EPQ为抗氧剂。
实施例7：产品测试
1、制备收率和纯度
计算和测试实施例1～6及对比例1所得产品的收率和纯度，结果参见表1。
表1：产品的收率和纯度
收率，％ 纯度，％
实施例1 81.3 77.43
实施例2 97.1 96.06
实施例3 92.8 93.20
实施例4 84.0 73.29
实施例5 95.3 94.12
实施例6 93.9 91.92
对比例1 未能得到双亚磷酸酯 -
由表1测试结果可以看出，本发明实施例1～6的产品收率达到80％以上，产品纯度达到70％以上，证明本发明不仅能够成功制备式(Ⅰ-1)和式(Ⅰ-2)化合物，而且，获得较高的收率和纯度。与实施例1-6相比，对比例1未能得到双亚磷酸酯，证明，并不是任意二元醇都能顺利和高效制备出双亚磷酸酯，本发明制备方法中采用特定二元醇才能有效和高品质的合成出特定双亚磷酸酯。
2、产品的抗氧性
称取0.1g样品，加入到500g聚丙烯粉料中充分混合均匀，在SHJ-20双螺杆挤出机中挤出，螺杆温度设定如下：TS1：210℃，TS2：215℃，TS3-TS9：230℃，TS10：210℃，得到挤出颗粒。
对挤出颗粒进行氧化诱导期(OIT，单位为min)的测试，参照国标GB/T19466.1-2004，测试温度为190℃。
分别以实施例1,4及对比例1-2产品为样品进行上述实验，并将未加入抗氧剂的产品作为空白对照组，抗氧性测试结果参见表2。
表2：产品的抗氧性测试结果
OIT，min
空白对照组 0.63
对比例2(P-EPQ为抗氧剂) 1.09
实施例1(式Ⅰ-1抗氧剂) 1.94
实施例4(式Ⅰ-2抗氧剂) 1.76
注：氧化诱导期(OIT)是指试样在高温氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间。时间越长，代表抗氧性越好。
由表2测试结果可以看出，与空白对照组及对比例2相比，本发明实施例组能够有效延长产品的氧化诱导期，证明，本发明提供的抗氧剂的抗氧化效果较现有抗氧剂显著提升。其中，与对比例2的效果对比证明，本发明所得抗氧剂比现有技术中P-EPQ结构的双亚磷酸酯抗氧剂具有更优的抗氧性。
3、产品的稳定性
称取0.1g样品，加入到500g聚丙烯粉料中充分混合均匀，在SHJ-20双螺杆挤出机中挤出，螺杆温度设定如下：TS1：210℃，TS2：215℃，TS3-TS9：230℃，TS10：210℃，得到挤出颗粒。按照上述过程反复共挤出三次。分别对每次的挤出颗粒取样并测试熔融指数(单位为g/10min)和黄色指数。
分别以实施例1,4及对比例1-2产品为样品进行上述实验，并将未加入抗氧剂的产品作为空白对照组，测试结果参见表3-4。
表3：产品的熔融指数测试结果，单位g/10min
Figure BDA0003666173470000251
由表3测试结果可以看出，空白对照组经多次高温加工后，产品的熔融指数急剧上升，其加工热稳定性较差。与空白组及对比例2组相比，本发明实施例组产品，经多次高温加工后，产品的熔融指数变化量较小，证明，本发明提供的抗氧剂能够明显提升材料的加工热稳定性。其中，与对比例2的效果对比证明，本发明所得抗氧剂比现有技术中P-EPQ结构的双亚磷酸酯抗氧剂具有更优的加工热稳定性。
表4：产品的黄色指数(YI)测试结果
Figure BDA0003666173470000261
注：黄色指数(YI)用来表征无色透明、半透明或接近白色的高分子材料发黄(黄变)的程度。黄色指数有正负之分，黄色指数越大代表样品越黄；随着挤出次数的增加，YI增长越快说明颜色稳定性越差。
由表4测试结果可以看出，空白对照组的样品经多次高温加工后，产品的黄色指数值明显增加，证明其发生严重的黄变。与空白组及对比例2组相比，本发明实施例组产品，经多次高温加工后，产品的黄色指数较小，证明，本发明提供的抗氧剂能够明显提升材料的颜色稳定性和抗老化稳定性。其中，与对比例2的效果对比证明，本发明所得抗氧剂比现有技术中P-EPQ结构的双亚磷酸酯抗氧剂具有更优的颜色稳定性。
由以上实施例可以看出，本发明的制备方法，能够成功制备出式(Ⅰ)所示双亚磷酸酯，而且能够获得较高的收率和纯度。同时，本发明提供的式(Ⅰ)所示抗氧剂，具有优异的抗氧性、热加工稳定性和颜色稳定性(抗老化性能)。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种双亚磷酸酯类抗氧剂，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure FDA0003666173460000011
其中，L选自以下任一种结构：
Figure FDA0003666173460000012
2.一种权利要求1所述的双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a1)三氯化磷与二元醇反应，形成式(A)中间体；
a2)所述式(A)中间体与2,4-二叔丁基苯酚反应，形成式(Ⅰ)化合物；
其中，所述二元醇为新戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇；
Figure FDA0003666173460000013
其中，L选自以下任一种结构：
Figure FDA0003666173460000014
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)中的反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂为三乙胺、乙二胺、二正丁胺和己二胺中的至少一种；
所述步骤a2)中的反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂为三乙胺、乙二胺、二正丁胺和己二胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)中，所述反应的温度为20～65℃；
所述步骤a2)中，所述反应的温度为95～155℃。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)中，按照以下程序条件控制反应：
⑴.升温至40±5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
⑵.升温至60±5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
所述步骤a2)中，按照以下程序条件控制反应：
⑴.升温至100±5℃，保持在常压～微负压条件下，反应40～80min；
⑵.升温至130±5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
⑶.保持在130±5℃，压力-0.02MPa～-0.04MPa，反应20～40min；
⑷.升温至140±5℃，压力-0.04MPa～-0.06MPa，反应40～80min；
⑸.升温至150±5℃，压力-0.06MPa～-0.08MPa，反应1～2h；
其中，所述常压～微负压条件具体为表压0MPa～-0.01MPa。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇∶三氯化磷∶2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比为1∶(2.0～2.2)∶(4.0～4.4)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a1)将二元醇、催化剂、溶剂和三氯化磷混合、反应，得到含式(A)中间体的反应液；
a2)将所述含式(A)中间体的反应液与2,4-二叔丁基苯酚混合、反应，得到含式(Ⅰ)化合物的反应液；
a3)对所述含式(Ⅰ)化合物的反应液脱除溶剂，得到式(Ⅰ)化合物。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)中，所述三氯化磷的加料方式为滴加；
所述步骤a2)中，所述2,4-二叔丁基苯酚的加料方式为：预先将2,4-二叔丁基苯酚溶解于溶剂中形成2,4-二叔丁基苯酚溶液，再将所述2,4-二叔丁基苯酚溶液以滴加的方式添加进体系；
所述步骤a1)和步骤a2)的反应过程中，用碱液吸收体系中产生的HCl。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)中，所述溶剂选自二甲苯和甲苯中的至少一种；
所述步骤a3)中，所述脱除溶剂的方式为减压蒸馏，所述减压蒸馏包括：升温至180～190℃，控制压力为-0.06MPa～-0.10MPa，接收蒸馏出的溶剂，直至无馏出物；
所述步骤a3)中，在所述脱除溶剂后，还包括：a4)精制后处理；
所述精制后处理包括：
ⅰ.降温至80～100℃，向体系充入惰性气体至常压，加入有机胺和溶剂，升温至120～130℃，搅拌10～30min；
ⅱ.加入固体吸附材料并搅拌混合，搅拌混合过程中保持温度在100～120℃，随后趁热将所得混合液进行固液分离，对所得分离液减压蒸馏；
ⅲ.将步骤ⅱ所得混合液降温至75～80℃，加入含有机胺的溶液，而后降温至25℃以下，进行固液分离，之后对所得固体分离物干燥，得到式(Ⅰ)化合物。
10.一种权利要求1所述的双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
b1)三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚反应，形成式(B)中间体；
b2)所述式(B)中间体与二元醇反应，形成式(Ⅰ)化合物；
其中，所述二元醇为新戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇；
Figure FDA0003666173460000031
Figure FDA0003666173460000041
其中，L选自以下任一种结构：
Figure FDA0003666173460000042
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