CN115036150A - 一种电极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种电极片的制备方法。本发明提供了一种电极片的制备方法，包括以下步骤：将水溶性镍盐、水溶性钴盐、尿素、氟化铵、聚乙二醇和水混合，得到混合液；将碳布置于所述混合液中，依次进行水热反应和硫化反应，得到所述电极片；所述水热反应在施加磁场的条件下进行。本发明提供的制备方法能够提高电极片上双金属组分硫化物的负载量，进而提高电极片的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种电极片的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种高效的储能器件，有着广阔的应用前景，而电极材料是影响其电化学性能的主要因素。常用的电极材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物、硫化物或导电聚合物。对于其中的硫化物来说，包括单金属组分硫化物和双金属组分硫化物；与单金属组分硫化物相比，双金属组分硫化物可以提供更丰富的氧化还原反应，从而产生更高的比电容。其中的镍钴硫化物已被证明是一种有效的赝电容电极材料。
尽管双金属组分硫化物对提高电容性能起着很大的作用，但这些材料依然存在本征导电性差的缺陷，造成所得到的电极片的导电性较低。
在现有技术中，通过在导电基底上采用原位生长的方式制备双金属组分硫化物，所得到的电极片能够实现高效的电子传输，提高电极片的导电性。但是上述原位生长的方法依然存在导电基底上的双金属组分硫化物的负载量较低的缺陷，导致电极片的电化学性能较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电极片的制备方法，本发明提供的方法得到的电极片上的双金属组分硫化物的负载量大，电极片的电化学性能优异。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种电极片的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性镍盐、水溶性钴盐、尿素、氟化铵、聚乙二醇和水混合，得到混合液；
将碳布置于所述混合液中，依次进行水热反应和硫化反应，得到所述电极片；
所述水热反应在施加磁场的条件下进行。
优选的，所述水溶性镍盐包括乙酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种；
所述水溶性钴盐包括乙酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或几种。
优选的，所述水溶性镍盐中的镍和所述水溶性钴盐中的钴的摩尔比为1：4～4：1。
优选的，所述水溶性镍盐中的镍、尿素和氟化铵的摩尔比为1：(1～6)：(1～6)；
所述尿素、聚乙二醇和水的用量比为(60～360)mg：(0.1～3)mL：(10～50)mL。
优选的，所述碳布在所述混合液中竖直放置。
优选的，所述碳布的面积和所述混合液的体积的比值为(1～30)cm2：(1～100)mL。
优选的，所述磁场的强度为1～12T。
优选的，所述水热反应的温度为100℃～200℃，时间为1h～3h。
优选的，所述硫化反应采用的硫化试剂包括硫脲和/或硫代乙酰胺；
所述硫化反应的温度为250℃～400℃，时间为1h～3h。
优选的，所述硫化反应在保护气氛下进行。
本发明提供了一种电极片的制备方法，包括以下步骤：将水溶性镍盐、水溶性钴盐、尿素、氟化铵、聚乙二醇和水混合，得到混合液；将碳布置于所述混合液中，依次进行水热反应和硫化反应，得到所述电极片；所述水热反应在磁场中进行。在本发明中，通过在磁场中进行水热反应，混合液中的Co2+、Ni2+和NH4+阳离子与尿素缓慢水解释放的CO3 2-和OH-阴离子发生反应，形核生长形成(Ni,Co)(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱体，在没有磁场的情况下，溶液中以自主形核为主，而在磁场作用下则以在内衬壁和碳布基底上的异质形核为主。同时，磁场对离子的运动轨迹和输运有很大影响；一方面，当离子的运动轨迹切过磁感应线时，洛伦兹力会影响离子的运动；另一方面，磁场可以提供较大的附加磁自由能，提高化学势梯度，从而促进离子扩散。因此，磁场可以加剧离子运输，且随着磁场强度的增加，离子迁移速率随之增加。因此通过在磁场作用下进行水热反应，能够进一步提高基体上前驱体的负载量；进一步的经过后续的硫化反应，电极片上的双金属硫化物的负载量也随之增加，进而提高了电极片的电化学性能。
附图说明
图1为实施例3和对比例1水热反应完成后在内衬中的电极片的实物图；
图2为实施例1～3和对比例1得到的电极片的实物图；
图3为实施例1～3和对比例1得到的电极片的SEM图；
图4为实施例1～3和对比例1得到的电极片的电化学性能测试图；其中a为CV测试图，b为GCD测试图，c为面积电容数据图，d为不同电流密度下的面积电容与磁场强度的函数图。
具体实施方式
本发明提供了一种电极片的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性镍盐、水溶性钴盐、尿素、氟化铵、聚乙二醇和水混合，得到混合液；
将碳布置于所述混合液中，依次进行水热反应和硫化反应，得到所述电极片；
所述水热反应在施加磁场的条件下进行。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将水溶性镍盐、水溶性钴盐、尿素、氟化铵、聚乙二醇和水混合，得到混合液。
在本发明中，所述水溶性镍盐优选包括乙酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种；当所述水溶性镍盐为上述选择中的两种以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。在本发明的具体实施例中，所述乙酸镍优选以四水合乙酸镍的形式进行添加。
在本发明中，所述水溶性钴盐优选包括乙酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或几种；当所述水溶性钴盐为上述选择中的两种以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。在本发明的具体实施例中，所述乙酸钴优选以四水合乙酸钴的形式进行添加。
在本发明中，所述水溶性镍盐中的镍和所述水溶性钴盐中的钴的摩尔比优选为1：4～4：1，进一步优选为1：2～2：1。
在本发明中，所述水溶性镍盐中的镍、尿素和氟化铵的摩尔比优选为1：(1～6)：(1～6)，进一步优选为1：(2～5)：(2～5)，更优选为1：(3～4)：(3～4)。
在本发明中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇200。在本发明中，所述尿素、聚乙二醇和水的用量比优选为(60～360)mg：(0.1～3)mL：(10～50)mL，进一步优选为(100～320)mg：(0.5～2.5)mL：(15～45)mL，更优选为(120～300)mg：(1.0～2.0)mL：(20～40)mL。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件参数没有特殊的限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述混合的过程优选包括：
将水溶性镍盐、水溶性钴盐、尿素、氟化铵和水进行一级混合，得到一级混合物；
将所述一级混合物和聚乙二醇进行二级混合。
在本发明中，所述一级混合和二级混合均优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件参数没有特殊的限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述混合液优选呈粉紫色。
得到所述混合液后，本发明将碳布置于所述混合液中，依次进行水热反应和硫化反应，得到所述电极片；所述水热反应在施加磁场的条件下进行。
本发明对所述碳布的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在将所述碳布置于所述混合液前，本发明还优选包括将所述碳布进行预处理；所述预处理优选包括依次进行清洗和干燥。在本发明中，所述清洗优选在超声的条件下。本发明对所述超声的条件参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述清洗优选为依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行清洗。在本发明中，在丙酮中的清洗时间、在乙醇中的清洗时间和在去离子水中的清洗时间均优选为10min。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40℃～70℃，时间优选为6h。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行。
在本发明中，所述碳布优选在所述混合液中竖直放置。
在本发明中，优选将所述碳布固定在反应器的底部，使碳布呈竖直状态。本发明对所述固定的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明的具体实施例中，优选采用生料带将所述碳布固定在反应器中的底部，同时使碳布能够完全浸渍到所述混合液中。
在本发明中，所述碳布的面积和所述混合液的体积的比值优选为(1～30)cm2：(1～100)mL，进一步优选为(5～25)cm2：(10～90)mL，更优选为(10～20)cm2：(20～80)mL。在本发明的具体实施例中，在混合液中的碳布的尺寸优选为1cm×1cm。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100℃～200℃，进一步优选为120℃～180℃，更优选为140℃～160℃；时间优选为1h～3h。在本发明中，所述水热反应优选在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。
在本发明中，所述水热反应在施加磁场的条件下进行。在本发明中，所述磁场的强度优选为1～12T，进一步优选为4～10T，更优选为6～8T。在本发明中，优选将所述带有聚四氟乙烯内衬的反应釜放在超导磁体仪器中，实现在施加磁场的条件下进行水热反应。
所述水热反应完成后，本发明还优选包括将得到的碳布进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的清洗和干燥。在本发明中，所述清洗的过程优选为依次采用去离子水和乙醇进行清洗。本发明对所述清洗的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40℃～70℃，时间优选为6h～12h。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行。
在本发明中，经过水热反应得到负载有前驱体的碳布。在本发明中，通过水热反应前后碳布的质量差可以计算得到碳布上前驱体的负载量。在本发明中，所述前驱体的负载量优选为6～20mg/cm2。
在本发明中，所述硫化反应采用的硫化试剂优选包括硫脲和/或硫代乙酰胺。在本发明中，所述硫化试剂的质量优选为所述前驱体质量的5倍。在本发明中，所述硫化反应的温度优选为250℃～400℃，进一步优选为280℃～380℃，更优选为300℃～350℃；升温至所述硫化温度的升温速率优选为0.5℃/min～4℃/min，进一步优选为1.0℃/min～3.5℃/min，更优选为2.0℃/min～3.0℃/min；时间优选为1h～3h。在本发明中，所述硫化反应优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述硫化反应优选在管式炉中进行。
在本发明的具体实施例中，所述硫化反应的过程优选为：将负载有前驱体的碳布和硫化试剂放入管式炉中，在保护气氛下加热进行硫化反应。
在本发明中，经过硫化反应后，碳布上的负载产物优选为NiCo2S4。在本发明中，所述NiCo2S4的负载量优选为7～21mg/cm2。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种电极片的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将248.8mg四水合乙酸镍、498.2mg四水合乙酸钴、180.2mg尿素、92.6mg氟化铵和25mL水混合，在搅拌的条件下混合均匀后，加入0.25mL聚乙二醇200，搅拌均匀，得到粉紫色的混合液；
将碳布(尺寸为1cm×1.5cm)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10min，然后放入真空干燥箱中，在60℃下干燥8h；
将得到的混合液放入聚四氟乙烯内衬中，将干燥后的碳布(质量为21.48mg)采用生料带固定在聚四氟乙烯的底部，完全浸渍在混合液中的碳布的实际尺寸为1cm×1cm，然后将反应釜放在超导磁体仪器中，在1T的磁场强度、120℃下进行水热反应10h，反应结束后，取出碳布依次采用去离子水和乙醇清洗，然后放入真空干燥箱中，在60℃下干燥8h，得到负载有前驱体的碳布(质量为27.85mg，负载量为6.37mg)；
将负载有前驱体的碳布和31.85mg的硫脲放入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃进行硫化反应，保温时间为2h，得到所述电极片(碳布上的负载产物为NiCo2S4)。
实施例2
将248.8mg四水合乙酸镍、498.2mg四水合乙酸钴、180.2mg尿素、92.6mg氟化铵和25mL水混合，在搅拌的条件下混合均匀后，加入0.25mL聚乙二醇200，搅拌均匀，得到粉紫色的混合液；
将碳布(尺寸为1cm×1.5cm)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10min，然后放入真空干燥箱中，在60℃下干燥8h；
将得到的混合液放入聚四氟乙烯内衬中，将干燥后的碳布(质量为19.52mg)采用生料带固定在聚四氟乙烯的底部，完全浸渍在混合液中的碳布的实际尺寸为1cm×1cm，然后将反应釜放在超导磁体仪器中，在6T的磁场强度、120℃下进行水热反应10h，反应结束后，取出碳布依次采用去离子水和乙醇清洗，然后放入真空干燥箱中，在60℃下干燥8h，得到负载有前驱体的碳布(质量为27.52mg，负载量为8mg)；
将负载有前驱体的碳布和40mg的硫脲放入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃进行硫化反应，保温时间为2h，得到所述电极片(碳布上的负载产物为NiCo2S4)。
实施例3
将248.8mg四水合乙酸镍、498.2mg四水合乙酸钴、180.2mg尿素、92.6mg氟化铵和25mL水混合，在搅拌的条件下混合均匀后，加入0.25mL聚乙二醇200，搅拌均匀，得到粉紫色的混合液；
将碳布(尺寸为1cm×1.5cm)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10min，然后放入真空干燥箱中，在60℃下干燥8h；
将得到的混合液放入聚四氟乙烯内衬中，将干燥后的碳布(质量为19.75mg)采用生料带固定在聚四氟乙烯的底部，完全浸渍在混合液中的碳布的实际尺寸为1cm×1cm，然后将反应釜放在超导磁体仪器中，在12T的磁场强度、120℃下进行水热反应10h，反应结束后，取出碳布依次采用去离子水和乙醇清洗，然后放入真空干燥箱中，在60℃下干燥8h，得到负载有前驱体的碳布(质量为30.02mg，负载量为10.27mg)；
将负载有前驱体的碳布和51.35mg的硫脲放入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃进行硫化反应，保温时间为2h，得到所述电极片(碳布上的负载产物为NiCo2S4)。
对比例1
将248.8mg四水合乙酸镍、498.2mg四水合乙酸钴、180.2mg尿素、92.6mg氟化铵和25mL水混合，在搅拌的条件下混合均匀后，加入0.25mL聚乙二醇200，搅拌均匀，得到粉紫色的混合液；
将碳布(尺寸为1cm×1.5cm)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10min，然后放入真空干燥箱中，在60℃下干燥8h；
将得到的混合液放入聚四氟乙烯内衬中，将干燥后的碳布(质量为20.12mg)采用生料带固定在聚四氟乙烯的底部，完全浸渍在混合液中的碳布的实际尺寸为1cm×1cm，然后将反应釜放在超导磁体仪器中，在0T的磁场强度、120℃下进行水热反应10h，反应结束后，取出碳布依次采用去离子水和乙醇清洗，然后放入真空干燥箱中，在60℃下干燥8h，得到负载有前驱体的碳布(质量为24.47mg，负载量为4.35mg)；
将负载有前驱体的碳布和21.75mg的硫脲放入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃进行硫化反应，保温时间为2h，得到所述电极片(碳布上的负载产物为NiCo2S4)。
性能测试
测试例1
实施例3和对比例1水热反应完成后，内衬中电极片的实物图如图1所示，其中0T为对比例1的实物图；12T为实施例3的实物图，从图1可以看出，在磁场强度为0T的条件下获得的前驱体大部分呈松散状态堆积在内衬的底部；而在磁场强度为12T下，前驱体几乎完全生长在碳布、内衬壁以及内衬底上。
测试例2
实施例1～3和对比例1得到的电极片的实物图如图2所示，其中0T为对比例1得到的电极片实物图，1T为实施例1得到的电极片实物图，6T为实施例2得到的电极片实物图，12T为实施例3得到的电极片实物图，从图2可以看出，在不同的磁场强度下，得到的电极片的颜色不同，表明所负载的前驱体的质量不同，在12T下前驱体的负载量最大。
测试例3
实施例1～3和对比例1得到的电极片的扫描电镜图如图3所示，其中a为为对比例1得到的电极片SEM图，b为实施例1得到的电极片SEM图，c为实施例2得到的电极片SEM图，d为实施例3得到的电极片SEM图，从图3可以看出，在不同的磁场强度下，碳布上所负载的前驱体的质量不同，在12T下前驱体的负载量最大。
测试例4
将实施例1～3和对比例1得到的电极片进行电化学性能测试；
其中，a为扫描速率为5mV/s下的CV测试图，其中NCS0T代表对比例1、NCS1T代表实施例1、NCS6T代表实施例2、NCS12T代表实施例3，从a可以看出磁场强度越强，CV曲线的面积越大，说明电容随着磁场强度的增大而增大。
b为电流密度为5mA·cm-2时的GCD测试图，其中NCS0T代表对比例1、NCS1T代表实施例1、NCS6T代表实施例2、NCS12T代表实施例3，测试结果如表1所示；
表1实施例1～3和对比例1得到的电极片的GCD测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 结果 | 6.05F·cm<sup>-2</sup> | 8.03F·cm<sup>-2</sup> | 10.46F·cm<sup>-2</sup> | 4.20F·cm<sup>-2</sup> |
从b可以看出放电时间随着磁场强度的增加而增加，即由表2呈现的数据所示，磁场强度越大，面积电容越大。
c为面积电容数据图，其中NCS0T代表对比例1、NCS1T代表实施例1、NCS6T代表实施例2、NCS12T代表实施例3，面积电容的数据如表2所示；
表2实施例1～3和对比例1得到的电极片的面积电容数据
从表2可以看出，在电流密度在5～60mA·cm-2之间时，本发明提供的电极片能够提供更大的面积电容，表明电极片具有良好的倍率能力。
d为实施例1～3和对比例1得到的电极片在不同电流密度下的面积电容与磁场强度的函数图；从d可以看出当电流密度一定时，面积电容随磁场的增大而增大，即实施例3>实施例2>实施例1>对比例1。这一规律在所有的电流密度中具有高度的一致性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性镍盐、水溶性钴盐、尿素、氟化铵、聚乙二醇和水混合，得到混合液；
将碳布置于所述混合液中，依次进行水热反应和硫化反应，得到所述电极片；
所述水热反应在施加磁场的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性镍盐包括乙酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种；
所述水溶性钴盐包括乙酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性镍盐中的镍和所述水溶性钴盐中的钴的摩尔比为1：4～4：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性镍盐中的镍、尿素和氟化铵的摩尔比为1：(1～6)：(1～6)；
所述尿素、聚乙二醇和水的用量比为(60～360)mg：(0.1～3)mL：(10～50)mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳布在所述混合液中竖直放置。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳布的面积和所述混合液的体积的比值为(1～30)cm2：(1～100)mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁场的强度为1～12T。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100℃～200℃，时间为1h～3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化反应采用的硫化试剂包括硫脲和/或硫代乙酰胺；
所述硫化反应的温度为250℃～400℃，时间为1h～3h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硫化反应在保护气氛下进行。
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| JP2020100895A (ja) * | 2018-12-19 | 2020-07-02 | ユニチカ株式会社 | 鉄ニッケルナノワイヤーの製造方法 |
| CN113061935A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-07-02 | 青岛科技大学 | 一种泡沫镍铁合金负载的氢氧化镍铁纳米片催化剂的磁场诱导制备方法及应用 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XING YU,ET AL: ""High magnetic field-engineered high mass loading sulfides with well-ordered hierarchical nanostructures for all-solid-state supercapacitors"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
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