CN115020912A - 基于纳米花状硫化铟作为隔膜修饰材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学锂硫电池技术领域，具体公开了基于纳米花状硫化铟作为隔膜修饰材料及其制备方法和应用。基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜制备包括以下步骤：将纳米花状In2S3与导电剂、粘结剂在有机溶剂中均匀混和成浆料，涂覆在隔膜上，烘干即可，并公开了所用纳米花状硫化铟的制备方法。纳米花状硫化铟应用于锂硫电池隔膜修饰时，有效抑制了多硫化物的穿梭，同时纳米硫化铟也具有电催化能力，可以催化硫还原反应，有效提升锂硫电池反应动力学，表现出了优异的放比电容量、良好循环稳定性和优异的倍率性能。本发明在开发切实可行的锂硫电池及相关能量存储和转换领域的材料方面具有重要的价值。
Description
技术领域
本发明属于电化学锂硫电池技术领域，尤其涉及基于纳米花状硫化铟作为隔膜修饰材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着中大型能量存储设备的兴起，近年来，下一代能量存储设备如锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池得到广泛关注。锂硫(Li-S)电池因为具有非常高的理论比容量(1675mAh g-1)和理论能量密度(2600Wh kg-1)成为了最有发展潜力的下一代储能设备之一。但基于电池的工作原理，Li-S电池自身面临诸多问题，主要包括：(1)硫的导电性差，导致电子传输受阻；(2)多硫化锂的穿梭效应严重，致使库伦效率降低；(3)多硫化锂转化反应滞缓，导致反应动力学变差。
为了解决上述问题，研究人员已采用化学修饰、功能化硫正极等多种策略来提高材料的导电性及多硫化锂吸附能力并取得了一定的效果，但在多硫化锂转化能力提升方面仍存在较大差距，尤其是在低液硫比(E/S)下电解液中溶解的多硫化锂浓度高、转化速率慢，致使反应动力学滞后，难以满足实用化的需求。
改善材料对多硫化锂的催化性能、实现快速的硫还原反应(SRR)是提高催化反应动力学的关键。目前对锂硫电池催化性能的分析大多是基于理论计算来模拟材料对多硫化锂的吸附能力，其局限是难以对比不同材料真实条件下的催化性能，需要从实验层面去分析。基于此，本专利从隔膜修饰和催化两方面来抑制多硫化物穿梭效应，进而提升锂硫电池的电化学性能。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了基于纳米花状硫化铟作为隔膜修饰材料及其制备方法和应用，采用纳米花状硫化铟作为锂硫电池隔膜修饰材料来抑制多硫化物的穿梭，同时可以催化硫还原反应。
本发明的第一个目的在于提供一种基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜。
本发明的第二个目的在于提供上述基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜的制备方法，包括以下过程：将纳米花状In2S3与导电剂、粘结剂在有机溶剂中均匀混和成浆料，涂覆在隔膜上，烘干即可；
其中，所述纳米花状硫化铟的制备方法，包括以下步骤：
S1将十六烷基三甲基溴化铵加入乙醇中超声混合，再加入硫代乙酰胺和氯化铟制备前驱体溶液A；
S2将步骤S1所得驱体溶液A，加热冷凝回流，反应后冷却、离心、烘干。
优选地，制备过程中所述纳米花状硫化铟与导电剂、粘结剂混合时，各物质按质量百分比计为：纳米花状硫化铟70％-80％、导电剂10％-20％、粘结剂10％-20％。
优选地，所述导电剂为Super P，KJ600中的一种，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，纳米花状硫化铟制备步骤S1所述CTAB乙醇溶液的质量浓度(m/v)为0.2-0.7mg/mL，TAA乙醇溶液的质量浓度为1-5mg/mL，InCl3乙醇溶液的质量浓度为2-6mg/mL。
优选地，纳米花状硫化铟制备步骤S1所述超声时间为0.2h-0.5h。
优选地，纳米花状硫化铟制备步骤S2所述反应温度为90℃-100℃，时间为2h-5h。
优选地，纳米花状硫化铟制备步骤S2所述离心采用水和无水乙醇，转速为7000rpm-9000rpm，离心时间5min-9min，所述烘干温度为60℃-80℃。
本发明的第三个目的在于提供上述方法中制备的纳米花状硫化铟在锂硫电池中作为电催化剂的应用。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括上述基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜。
该锂硫电池含有基于纳米花状硫化铟颗粒，一方面是抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应；另一方面是吸附多硫化锂，同时作为电催化剂，可以催化多硫化锂的转化，提升反应动力学，进而提升锂硫电池的性能。
与现有技术相比，本发明的优异效果：
本发明采用纳米花状硫化铟做锂硫电池隔膜修饰材料，将该材料作为锂硫隔膜修饰材料时，由于片状自由堆积，以适应硫锂化在嵌入脱出时的体积变化，片片的相互支撑可以减缓体积膨胀时的应力，从而维持相对稳定的结构。同时，片状结构比表面积大，从而促进活性物质与电解液的充分接触，缩短了电解液离子及电子的输运路径，有效提升锂硫电池反应动力学。其次，纳米硫化铟也具有电催化能力，可以催化硫还原反应。凭借这些优势，该材料应用于锂硫电池隔膜修饰时，有效抑制了多硫化物的穿梭，加速了硫还原反应动力学，表现出较高的放比电容量、良好循环稳定性和优异的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得花状纳米硫化铟与PDF标准卡片对照的XRD图。
图2为本发明实施例1所得花状纳米硫化铟的SEM图片。
图3为本发明对比例1所得花状纳米硫化铟的SEM图片。
图4为本发明实施例1所得花状纳米硫化铟作为电催化剂用于RDE测试时的CV图。
图5为本发明实施例1所得花状纳米硫化铟作为电催化剂用于RDE测试时LSV图。
图6为本发明实施例1所得花状纳米硫化铟作为电催化剂用于RDE测试时的I-t图。
图7为本发明实施例1所得花状纳米硫化铟颗粒作为催化剂在不同深度的In 3dXPS对比图。
图8为本发明实施例1所得花状纳米硫化铟颗粒作为催化剂在不同深度的S 2pXPS对比图。
图9为本发明实施例2、实施例3、实施例4和对比例1所得基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜用于锂硫电池的充放电倍率性能图。
图10为本发明实施例2、实施例3、实施例4和对比例1所得基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜用于锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行制备。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种纳米花状硫化铟，通过以下步骤制备得到：
(1)称量50mg CTAB加入到100mL无水乙醇溶液中，超声20分钟混合均匀，之后将360mg TAA，533mg InCl3加入到上述溶液中，超声20分钟，得到呈匀态透明状前驱体溶液A。
(2)将前驱溶液体A放在预热到95℃的油浴锅中，冷凝回流，加热轻微搅拌2h，待其自然冷却到室温。
(3)将步骤(2)所得物料在去离子水中离心一次，无水乙醇中离心2次，转速为8000rpm，时间为7min。
(4)将步骤(3)所得物料放入普通烘箱60℃，过夜烘干，即得纳米花状In2S3。
实施例2
一种基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜，通过以下方法制备得到：
将实施例1制得的纳米花状In2S3、导电剂Super P和粘结剂PVDF分别按In2S380％、导电剂10％、粘结剂10％的质量百分比在NMP溶剂中混和，混合均匀制成浆料后涂覆在锂电隔膜Cell Gard 2500上，在普通烘箱中60-80℃下烘干12h，即得到所述的修饰隔膜材料。
实施例3
一种基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜，通过以下方法制备得到：
将实施例1制得的纳米花状In2S3、导电剂Super P和粘结剂PVDF分别按In2S375％、导电剂15％、粘结剂10％的质量百分比在NMP溶剂中混和，混合均匀制成浆料后涂覆在锂电隔膜Cell Gard 2500上，在普通烘箱中60-80℃下烘干12h，即得到所述的修饰隔膜材料。
实施例4
一种基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜，通过以下方法制备得到：
将实施例1制得的纳米花状In2S3、导电剂Super P和粘结剂PVDF分别按In2S370％、导电剂20％、粘结剂10％的质量百分比在NMP溶剂中混和，混合均匀制成浆料后涂覆在锂电隔膜Cell Gard 2500上，在普通烘箱中60-80℃下烘干12h，即得到所述的修饰隔膜材料。
对比例1
(1)称量50mg CTAB加入到100mL无水乙醇溶液中，超声20分钟混合均匀，之后将360mg TAA，533mg InCl3加入到上述溶液中，超声20分钟，得到呈匀态透明状前驱体溶液A。
(2)将前驱溶液体A放在预热到80℃的油浴锅中，冷凝回流，加热轻微搅拌1h，待其自然冷却到室温。
(3)将步骤(2)所得物料在去离子水中离心一次，无水乙醇中离心2次，转速为8000rpm，时间为7min。
(4)将步骤(3)所得物料放入普通烘箱60℃，过夜烘干，即得纳米花状In2S3。
一种基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜，通过以下方法制备得到：
将上述制备的In2S3、导电剂Super P和粘结剂PVDF分别按In2S380％、导电剂10％、粘结剂10％的质量百分比在NMP溶剂中混和，混合均匀制成浆料后涂覆在锂电隔膜CellGard 2500上，在普通烘箱中60-80℃下烘干12h，即得到所述的修饰隔膜材料。
物相表征及性能检测
实验例
1、采用旋转圆盘电极(RDE)对多硫化锂进行线性扫描伏安(LSV)测试，通过比较极限电流来分析转化反应动力学。
In2S3物料的配制：将实施例1制备得到的In2S3与导电剂、粘结剂在无水乙醇中超声分散均匀均匀，滴加物料在玻碳旋转圆盘电极上，室温下自然晾干，即可用于电催测试；所述导电剂为Super P；所述粘结剂为质量分数为5％的Nafion溶液；按密度占比计算，其中，In2S3材料2mg/mL、导电剂2mg/mL、粘结剂10uL/mL。
具体步骤如下：
1)CV活化：滴加10uL配制好的In2S3物料到直径为3mm的玻碳电极，将工作电极、锂带作为参比电极、对电极组装到装有锂硫电解液(1.0M LiTFSI in DOL:DME＝1:1％Vol的模具中，在手套箱中(氧压<0.1ppm，水压<0.1ppm)进行测试，电压范围是3.3-3.1V，扫速为10mVs-1，圈数为50。结果如图4所示。
2)LSV测试：其中工作电极(含In2S3的电催化剂)、参比电极(锂带)、对电极(锂带)组装到含有4mM S8的锂硫电解液中，电压范围是3.0-1.5V，转速为600rpm、900rpm、1200rpm、1600rpm，扫速为5mVs-1，进行LSV测试。结果如图5所示。
2.采用CHI660电化学工作站进行I-t测试，其中工作电极(含In2S3的电催化剂)、参比电极(锂带)、对电极(锂带)组装到含有4mM S8的锂硫电解液中，施加1.7V电压。结果如图6所示。
结果分析
将实施例1中获得的In2S3，如图1所示，通过X射线衍射测试与标准卡片PDF#25-0390吻合。
实施例1中获得的In2S3在扫描电镜下观察微观形貌如图2所示，In2S3是片状自由堆叠起来的花状结构，花状结构分布均匀，无明显团聚现象。对比例1中获得的In2S3在扫描电镜下观察微观形貌如图3所示，制备的In2S3花状结构不明显，且颗粒发生了严重团聚。
如图4所示，In2S3的CV图说明催化剂分布均匀，化学状态稳定。
如图5所示，In2S3的LSV图显示了在不同转速下的极限电流的变化，随着转速的增加，极限电流密度随之增加，半波电位也逐渐增大，阻抗越来越小，过电势也在减小。
如图6所示，In2S3的I-t图表明了催化剂的稳定性。
如图7所示，In2S3的In 3d XPS光谱显示出位于445.37eV和452.88eV的两个峰，它们对应于In 3d5/2和In 3d3/2峰。随着深度的增加，这两个峰向低结合能(BE)区域发生了偏移，电子更容易失去。
如图8所示，In2S3的S 2p XPS光谱显示出S 2p结合能为161.89eV。
如图9所示的倍率性能测试，本发明实施例2制备In2S3隔膜修饰用于锂硫扣式电池时，在0.2、0.4、1、2、4、6、8、10、0.2A g-1的电流密度下表现出极高的放电容量，分别为958、681、615、568、500、466、449、423、715mAh g-1。
如图10所示的循环性能测试，本发明实施例2制备的In2S3在100次循环后仍可获得710mAh g-1的可逆容量和接近100％的稳定库仑效率，表明其有优异的电化学稳定性，本发明实施例效果均优于对比例组。因此，本发明In2S3显示出电子传导和体积变化缓和的良好协同作用，满足实际应用中延长循环寿命的要求。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜，其特征在于，其制备过程包括：将纳米花状硫化铟与导电剂、粘结剂在有机溶剂中均匀混和成浆料，涂覆在隔膜上，烘干即可；
所述纳米花状硫化铟的制备方法，包括以下步骤：
S1将十六烷基三甲基溴化铵加入乙醇中超声混合，再加入硫代乙酰胺和氯化铟制备前驱体溶液A；
S2将步骤S1所得前驱体溶液A，加热冷凝回流，反应后冷却、离心、烘干。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜，其特征在于，制备过程中所述纳米花状硫化铟与导电剂、粘结剂混合时，各物质按质量百分比计为：纳米花状硫化铟70％-80％、导电剂10％-20％、粘结剂10％-20％。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜，其特征在于，制备过程中所述导电剂为Super P，KJ600中的一种，所述粘结剂为PVDF，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜，其特征在于，纳米花状硫化铟制备步骤S1所述十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液的质量浓度(m/v)为0.2-0.7mg/mL，硫代乙酰胺乙醇溶液的质量浓度(m/v)为1-5mg/mL，氯化铟乙醇溶液的质量浓度(m/v)为2-6mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜，其特征在于，纳米花状硫化铟制备步骤S1所述超声时间为0.2h-0.5h。
6.根据权利要求1所述的一种基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜，其特征在于，纳米花状硫化铟制备步骤S2所述反应温度为90℃-100℃，时间为2h-5h。
7.根据权利要求1所述的一种基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜，其特征在于，纳米花状硫化铟制备步骤S2所述离心采用水和无水乙醇，转速为7000rpm-9000rpm，离心时间5min-9min，所述烘干温度为60℃-80℃。
8.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一所述基于纳米花状硫化铟材料的修饰隔膜。
9.权利要求1中所述纳米花状硫化铟在锂硫电池中作为电催化剂的应用。
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| CN102303900A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-01-04 | 浙江大学 | 一种水热合成片状形貌三硫化二铟纳米结构材料的方法 |
| CN106745199A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 东华大学 | 一种常压低温无模板制备中空硫化铟微球的方法 |
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