CN115020725A - 一种长寿命膜电极的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种长寿命膜电极的制备工艺,包括以下步骤:制备阴极催化剂Pt2CuNi/W‑SnO2和阳极催化剂Pt/Ti4O7;制备阴极浆料和阳极浆料;对得到的阴极浆料和阳极浆料进行分散处理;采用阴极浆料对阴极进行涂布,得2CCM;将2CCM采用阳极浆料进行阳极涂布,得3CCM;将3CCM进行四层边框压合处理,得5CCM;将5CCM进行气体扩散层的压合处理,得7CCM;本发明通过采用耐高电位腐蚀材料W‑SnO2和Ti4O7来分别作为阴极和阳极的载体,并采用Pt2CuNi作为高性能的阴极活性组分,规避了传统Pt/C寿命不长的缺点。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域,具体地,涉及一种长寿命膜电极的制备工艺。
背景技术
燃料电池,由于具有燃料利用率高、无污染、容量可根据需要而定等等多种优势,受到了各方面的极大关注。而其中的质子交换膜燃料电池可在室温快速启动,并可按负载要求快速改变输出功率,是电动车的动力源和各种可移动电源的最佳候选者。而质子交换膜燃料电池中的膜电极承担其中的多相物质传输,通过电化学反应,将燃料的化学能转换成电能。膜电极由质子交换膜、膜两侧的催化层、催化层外侧的气体扩散层和边框。
铂碳(Pt/C)是制备催化层常用催化剂。其中铂(Pt)是活性组分,碳(C)是载体。第一点,导电碳黑具有高比表面积、高电子传导性。第二点,铂对氢气氧化反应(HOR)具有极高的催化效率,反应动力学非常迅速。第三点,在单活性组分中,铂对氧气还原反应(ORR)的催化活性最高。故,Pt/C既可以作为阳极催化剂,又可以作为阴极催化剂。
但是在燃料电池运行过程中,膜电极阳极侧和阴极侧的导电碳黑都会面临高电位腐蚀,引起Pt的脱落,造成两侧催化剂的逐渐失效。其次ORR的反应动力学非常缓慢,即使采用Pt作为活性组分,其Pt载量仍然≥0.4mg/cm2。现阶段的“非铂催化剂”活性太低,不适合商业化使用。而铂资源在世界上储量稀少,价格昂贵。为降低Pt的使用量,同时提高对ORR的催化活性,本发明提供一种长寿命膜电极的制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长寿命膜电极的制备工艺,以解决现有技术中阴极催化剂和阳极催化剂寿命不高;传统的分散方式无法分散高固含量浆料;阴极涂层易开裂;阳极涂布难度大;边框压合和气体扩散层压合只能人工目视对位;四层边框和气体扩散层的非自动化贴合的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种长寿命膜电极的制备工艺,包括以下步骤:
S1,制备阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2和阳极催化剂Pt/Ti4O7;
S2,制备阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料和阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料;
S3,对得到的阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料和阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料进行分散处理;
S4,采用阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料对阴极进行涂布,得2CCM;
S5,将得到的2CCM采用阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料进行阳极涂布,得3CCM;
S6,将得到的3CCM进行四层边框压合处理,得5CCM;
S7,将得到的5CCM进行气体扩散层的压合处理,得7CCM。
进一步地,在所述S1中,制备阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2包括以下步骤:
S11,将(CH3COO)4Pt溶液、(CH3COO)2Cu溶液、(CH3COO)2Ni溶液、W-SnO2粉末和超纯水通过球磨搅拌进行均匀混合,得第一糊状物;其中,Pt、Cu和Ni的质量之和与W-SnO2的质量比为7:3;Pt、Cu和Ni的物质的量比为2:1:1;W-SnO2和超纯水的质量比为1:10;
S12,将第一糊状物放入温度为-50℃至-70℃的环境下冷冻3-5h,得第一冷冻糊状物;
S13,将第一冷冻糊状物在真空条件下从-50℃逐步升温至80℃,干燥24h,得第一前驱体粉末;
S14,将第一前驱体粉末在管式炉中进行还原处理及合金化处理,得到Pt2CuNi/W-SnO2;其中,还原处理的氛围是氢氮混合气,还原处理的温度为140-160℃,还原处理的时间为0.5-1.5h;合金化处理的氛围是氮气,合金化处理的温度为190-210℃,合金化处理的时间为0.5-1.5h;
S15,将Pt2CuNi/W-SnO2清洗干燥,密封保存。
进一步地,在所述S1中,制备阳极催化剂Pt/Ti4O7包括以下步骤:
S111,将(CH3COO)4Pt溶液、Ti4O7粉末和超纯水通过球磨搅拌进行均匀混合,得第二糊状物;其中,Pt和Ti4O7的质量比为2:3;Ti4O7和超纯水的质量比为1:10;
S112,将第二糊状物放入温度为-30℃至-50℃的环境下冷冻1-3h,得第二冷冻糊状物;
S113,将第二冷冻糊状物在真空条件下从-30℃逐步升温至80℃,干燥20h,得第二前驱体粉末;
S114,将第二前驱体粉末在管式炉中进行还原处理,得到Pt/Ti4O7;还原处理的氛围是氢氮混合气,还原处理的温度为140-160℃,还原处理的时间为0.5-1.5h;
S115,将Pt/Ti4O7清洗干燥,密封保存。
进一步地,在所述S2中,阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料包括Pt2CuNi/W-SnO2、Nafion树脂、正丙醇和超纯水;其中,正丙醇和超纯水的体积比为4:1;Nafion树脂和W-SnO2的质量比为0.8:1;阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料中Pt2CuNi/W-SnO2和Nafion树脂的质量分数为13-15%;
阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料包括Pt/Ti4O7、Nafion树脂、正丙醇和超纯水;其中,正丙醇和超纯水的体积比为4:1;Nafion树脂和Ti4O7的质量比为0.6:1;阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料中Pt/Ti4O7和Nafion树脂的质量分数为9-11%。
进一步地,在所述S3中,分散处理依次包括两级预搅拌、连续分散、缓存和真空脱泡。
进一步地,在所述S4中,采用阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料对阴极进行涂布包括以下步骤:
S41,质子膜总成包括质子膜和背膜,背膜覆盖于质子膜的阳极侧,在质子膜总成阴极侧第一次涂布,干燥形成第一涂层;
S42,在第一涂层上进行第二次涂布,干燥形成第二涂层,得2CCM。
进一步地,在所述S41中,在质子膜总成阴极侧第一次涂布包括以下步骤:
S411,将垫片安装在狭缝挤压模头上;其中,垫片厚度为200μm,共三个涂布口,每个口宽度为92mm,涂布方式设定为间歇,其中涂布长度为340mm,涂布间隙为20mm;将烘箱温度沿走带方向依次设定为60、70、80和90℃;
S412,将质子膜总成连接至牵引带上,利用激光对位将质子膜总成的整条边都调节至铅垂面内,以避免走带偏离;
S413,将模头位置设定为距离涂布辊85μm;供料转速设定为12rpm;开启供料泵进行浆料循环,并将回流压强和涂布压强分别设定为0.4bar和0.35bar,干燥形成第一涂层。
进一步地,在所述S5中,将得到的2CCM采用阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料进行阳极涂布包括以下步骤:
S51,先将2CCM的背膜去除,再将2CCM安装在阳极涂布机并连接至牵引带上,利用激光对位将2CCM的整条边都调节至铅垂面内,以避免2CCM走带偏离;
S52,将涂布辊上烘干单元温度设定为60℃,将走带速率设定为1m/min,走带张力设置为4N/m;
S53,将模头位置设定为距离涂布辊80μm,供料转速设定为5rpm;
S54,开启供料泵进行浆料循环,调节供料管路的旋钮将回流压强和涂布压强分别设定为0.25bar和0.22bar,得3CCM。
进一步地,在所述S6中,将得到的3CCM进行四层边框压合处理包括以下步骤:
S61,用卷料自动裁切机将卷材3CCM裁切成片材3CCM;
S62,用模切机将第一片材边框模切成回字形,外框尺寸为440mm×180mm,内边尺寸为340.4mm×92.4mm,第一片材边框厚度为35-45μm,两面均涂有热熔胶,每面热熔胶厚度为4-6μm;
S63,用模切机将第二片材边框模切成回字形,外框尺寸为440mm×180mm,内边尺寸为342.4mm×94.4mm,与第一片材边框的内边均留有宽度为0.5-1.5mm的间隙,第二片材边框厚度为35-45μm,单面涂有热熔胶,热熔胶厚度为4-6μm;
S64,将两片第一片材边框和两片第二片材边框组成四层边框与3CCM压合,得5CCM。
进一步地,在所述S7中,将得到的5CCM进行气体扩散层的压合处理包括以下步骤:
S71,用模切机将气体扩散层模切成矩形,尺寸为344.4mm×96.4mm,气体扩散层厚度为115-125μm;
S72,采用热熔胶对5CCM点胶;
S73,采用双工位压合机将5CCM上的热熔胶熔化并与气体扩散层粘合,形成7CCM;
S74,采用瑕疵检测机对7CCM进行瑕疵的检测和识别;
S75,采用离线气密性检测机中的氮气检测系统对7CCM进行氢空互窜检测和三腔外漏检测。
本发明的有益效果:
本发明为避免传统Pt/C的缺点,采用耐高电位腐蚀材料W-SnO2和Ti4O7来分别作为阴极和阳极的载体,并采用Pt2CuNi作为高性能的阴极活性组分。本发明采用涂布的方式涂布高固含量的浆料,将高固含量的浆料进行两级预搅拌、连续分散、缓存和真空脱泡的分散处理,而传统的分散方法无法分散高固含量浆料。本发明采用阴极两次卷对卷直接涂布技术,解决了阴极涂层易开裂的问题,成功开发出合格的阴极涂层。同时本发明通过采用第二背膜和真空吸附背辊,解决了阳极涂布难度大的问题。成功开发出合格的阳极涂层。先四层边框压合处理后再进行气体扩散层的压合处理,实现了自动化产线的快速对位,而传统方案只能人工目视对位。通过四层边框压合处理,解决了“先边框后气体扩散层”工艺中质子膜受剪切力过大的难题,保证质子膜对氢气空气的隔离性的问题。四层边框和气体扩散层的自动化贴合和气密检测工艺,提高了膜电极的品质。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种浆料分散装置的结构示意图。
图2为本发明提供的一种用于分散的第一反应釜的结构示意图。
图3为本发明提供的一种阴极和阳极涂布的流程图。
图4为本发明提供的一种2CCM间歇涂布的示意图。
图5为本发明提供的一种用于阳极涂布的真空吸附背辊的示意图。
图6为本发明提供的一种由3CCM制备7CCM的流程图。
附图中,各标号所代表的部件列表如下:
1、第一反应釜;2、分散器;3、缓存器;4、第二反应釜;5、第一抽泵;6、冷凝器;7、第二抽泵;8、真空吸附背辊;9、涂布单元;10、放卷单元;11、收卷单元;12、烘干单元;21、釜体;22、转子;23、进料口;24、出料口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种长寿命膜电极的制备工艺,包括以下步骤:
S1,制备阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2和阳极催化剂Pt/Ti4O7;
S2,制备阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料和阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料;
S3,对得到的阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料和阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料进行分散处理;
S4,采用阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料对阴极进行涂布,得2CCM;
S5,将得到的2CCM采用阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料进行阳极涂布,得3CCM;
S6,将得到的3CCM进行四层边框压合处理,得5CCM;
S7,将得到的5CCM进行气体扩散层的压合处理,得7CCM。
进一步地,在S1中,制备阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2包括以下步骤:
S11,将(CH3COO)4Pt溶液、(CH3COO)2Cu溶液、(CH3COO)2Ni溶液、W-SnO2粉末和超纯水通过球磨搅拌进行均匀混合,得第一糊状物;其中,Pt、Cu和Ni的质量之和与W-SnO2的质量比为7:3;Pt、Cu和Ni的物质的量比为2:1:1;W-SnO2和超纯水的质量比为1:10;
S12,将第一糊状物放入温度为-50℃至-70℃的环境下冷冻3-5h,得第一冷冻糊状物;
S13,将第一冷冻糊状物在真空条件下从-50℃逐步升温至80℃,干燥24h,得第一前驱体粉末;
S14,将第一前驱体粉末在管式炉中进行还原处理及合金化处理,得到Pt2CuNi/W-SnO2;其中,还原处理的氛围是氢氮混合气,还原处理的温度为140-160℃,还原处理的时间为0.5-1.5h;合金化处理的氛围是氮气,合金化处理的温度为190-210℃,合金化处理的时间为0.5-1.5h;
S15,将Pt2CuNi/W-SnO2清洗干燥,密封保存。
其中,Pt2CuNi是活性组分,W-SnO2是载体。燃料电池运行范围是:酸碱值为0-2,电压值为0-1.5V。SnO2在高电位、温度为80℃、氧化性的条件下非常稳定,并且保持较高的导电性。但是SnO2在还原性的条件下,其导电性会下降。所以SnO2非常适合作为阴极载体。经过实验证明在SnO2中掺杂W形成W-SnO2,可进一步提高其导电性,同时保持其耐高电位腐蚀性。(CH3COO)4Pt前驱体、(CH3COO)2Cu前驱体、W-SnO2载体和(CH3COO)2Ni前驱体可从相关供应商直接采购得到。
进一步地,在S1中,制备阳极催化剂Pt/Ti4O7包括以下步骤:
S111,将(CH3COO)4Pt溶液、Ti4O7粉末和超纯水通过球磨搅拌进行均匀混合,得第二糊状物;其中,Pt和Ti4O7的质量比为2:3;Ti4O7和超纯水的质量比为1:10;
S112,将第二糊状物放入温度为-30℃至-50℃的环境下冷冻1-3h,得第二冷冻糊状物;
S113,将第二冷冻糊状物在真空条件下从-30℃逐步升温至80℃,干燥20h,得第二前驱体粉末;
S114,将第二前驱体粉末在管式炉中进行还原处理,得到Pt/Ti4O7;还原处理的氛围是氢氮混合气,还原处理的温度为140-160℃,还原处理的时间为0.5-1.5h;
S115,将Pt/Ti4O7清洗干燥,密封保存。
其中,Pt是活性组分,Ti4O7是载体。燃料电池运行范围是:酸碱值为0-2,电压值为0-1.5V。Ti4O7在高电位、80℃、还原性的条件下非常稳定,并且保持较高的导电性。但是Ti4O7在氧化性的条件下,其导电性会下降。所以Ti4O7非常适合作为阳极载体。(CH3COO)4Pt前驱体和Ti4O7载体可从相关供应商直接采购得到。
进一步地,在S2中,阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料包括Pt2CuNi/W-SnO2、Nafion树脂、正丙醇和超纯水;其中,正丙醇和超纯水的体积比为4:1;Nafion树脂和W-SnO2的质量比为0.8:1;阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料中Pt2CuNi/W-SnO2和Nafion树脂的质量分数为13-15%;
阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料包括Pt/Ti4O7、Nafion树脂、正丙醇和超纯水;其中,正丙醇和超纯水的体积比为4:1;Nafion树脂和Ti4O7的质量比为0.6:1;阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料中Pt/Ti4O7和Nafion树脂的质量分数为9-11%。
膜电极中的催化层是由浆料制成的多孔电极。其中,催化剂和Nafion树脂是溶质,醇类和超纯水是溶剂。
进一步地,在S3中,分散处理依次包括两级预搅拌、连续分散、缓存和真空脱泡。
请参阅图1-图2,分散处理装置包括第一反应釜1、分散器2、缓存器3和第二反应釜4。第一反应釜1和分散器2之间设置有第一抽泵5。分散器2和缓存器3之间设置有冷凝器6。缓存器3和第二反应釜4之间设置有第二抽泵7。第一反应釜1包括釜体21。釜体21内部设置有转子22。釜体21底部设置有进料口23。釜体21外壁设置有出料口24。具体的,两级预搅拌在第一反应釜1中进行;连续分散在分散器2中进行;缓存在缓存器3中进行;真空脱泡在第二反应釜4中进行。
连续分散的原理:从釜体21底部的进料口23持续输送物料后,物料被离心力强行挤压到釜体21壁上。圆筒状的聚碳酸酯转子22高速运转,在材料中产生巨大的剪切力,通过釜体21壁的旋回状、细长流动场将物料微粒化,短时间内将物料达到均一分散的效果。
整个分散流程都有一套水冷装置提供温度控制的功能,将整套设备的温度都设置为4℃。两级预搅拌时,将中心电机转速设置为200rpm,旁电机转速设置为400rpm,两电机旋转方向相反。连续分散时,第一抽泵5的输送流量设置为2L/min,输送压强设置为120KPa(绝压),分散转速设置为10000rpm。缓存时,严格控制物料的温度。真空脱泡时,将第二抽泵7的单次输送量设置为1L,将脱泡电机的转速设置为300rpm,脱泡时间设置为30s,真空度设置为1KPa(绝压)。本步骤即完成浆料的分散制备,包括阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料制备和阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料制备。
请参阅图3所示,进一步地,在S4中,采用阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料对阴极进行涂布包括以下步骤:
S41,质子膜总成包括质子膜和背膜,背膜覆盖于质子膜的阳极侧,在质子膜总成阴极侧第一次涂布,干燥形成第一涂层;
S42,在第一涂层上进行第二次涂布,干燥形成第二涂层,得2CCM。其中,第一次涂布的步骤与第二次涂布的步骤相同。
质子膜总成采购自某进口品牌的供应商。质子膜总成包括质子膜和背膜。其中,背膜覆盖于质子膜的阳极侧,而质子膜阴极侧没有背膜。质子膜的厚度为18μm,宽度为340mm,长度为100m;阳极背膜的厚度为55μm,宽度为340mm,长度为100m。阴极涂布涂层易开裂,本发明通过采用阴极两次直涂可解决这个难题。干燥完成后,在阴极涂布机收卷单元上,先在阴极涂层上覆盖多孔第二背膜,再移除质子膜阳极侧的背膜,即完成2CCM的制备。
进一步地,在S42之后还包括以下步骤:
S43,进行外观瑕疵检测、厚度检测和铂载量检测。
请参阅图4所示,进一步地,在S41中,在质子膜总成阴极侧第一次涂布包括以下步骤:
S411,将垫片安装在狭缝挤压模头上;其中,垫片厚度为200μm,共三个涂布口,每个口宽度L1为92mm,涂布方式设定为间歇,其中涂布长度L2为340mm,涂布间隙L3为20mm;将烘箱温度沿走带方向依次设定为60、70、80和90℃;留白长度L4为10.7mm。
S412,将质子膜总成连接至牵引带上,利用激光对位将质子膜总成的整条边都调节至铅垂面内,以避免走带偏离;走带速率设定为6m/min,走带张力设置为10N/m;
S413,将模头位置设定为距离涂布辊85μm;供料转速设定为12rpm;开启供料泵进行浆料循环,调节供料管路的旋钮将回流压强和涂布压强分别设定为0.4bar和0.35bar,干燥形成第一涂层。
请参阅图5所示,阳极真空吸附涂布辊涂布示意图包括真空吸附背辊8、涂布单元9、放卷单元10、收卷单元11和烘干单元12
进一步地,在S5中,将得到的2CCM采用阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料进行阳极涂布包括以下步骤:
S51,先将2CCM的背膜去除,再将2CCM安装在阳极涂布机并连接至牵引带上,利用激光对位将2CCM的整条边都调节至铅垂面内,以避免2CCM走带偏离;
S52,将涂布辊上烘干单元12温度设定为60℃,将走带速率设定为1m/min,走带张力设置为4N/m;
S53,将模头位置设定为距离涂布辊80μm。供料转速设定为5rpm;
S54,开启供料泵进行浆料循环,调节供料管路的旋钮将回流压强和涂布压强分别设定为0.25bar和0.22bar,得3CCM。
阳极涂布时由于质子膜本身的力学性能较低,并且质子膜与第二背膜的贴合情况不理想。本发明的第二背膜的特点是具有多孔性和低粘性。低粘性保证第二背膜和阴极涂层有一定的粘结力,并且不影响阴极涂层。多孔第二背膜与真空吸附涂布背辊8的组合,可进一步增强第二背膜与阴极涂层的结合力,并且不影响阴极涂层。
进一步地,在S54之后还包括以下步骤:
S55,对3CCM进行外观瑕疵检测、厚度检测和铂载量检测。
进一步地,在S6中,将得到的3CCM进行四层边框压合处理包括以下步骤:
S61,用卷料自动裁切机将卷材3CCM裁切成片材3CCM;
片材3CCM结构为质子膜位于中间,质子膜阴极面是阴极催化层,质子膜阳极面是阳极催化层,质子膜厚度17-19μm,阴极催化层7-9μm,阳极催化层3-5μm,质子膜面积为360mm×113.2mm,阴极催化层的面积为340mm×92mm,阳极催化层的面积为340mm×92mm,阴极催化层位于阴极面的正中央,阳极催化层位于阳极面的正中央;
S62,用模切机将第一片材边框模切成回字形,外框尺寸为440mm×180mm,内边尺寸为340.4mm×92.4mm,第一片材边框厚度为35-45μm,两面均涂有热熔胶,每面热熔胶厚度为4-6μm;
S63,用模切机将第二片材边框模切成回字形,外框尺寸为440mm×180mm,内边尺寸为342.4mm×94.4mm,与第一片材边框的内边均留有宽度为0.5-1.5mm的间隙,第二片材边框厚度为35-45μm,单面涂有热熔胶,热熔胶厚度为4-6μm;
S64,将两片第一片材边框和两片第二片材边框组成四层边框与3CCM压合,得5CCM。
“四层边框”的压合由四台设备联合完成。“四层边框”的产线结构是“多功能上下料机①、双工位压合机①、多功能上下料机②和瑕疵检测机①”。
请参阅图6所示,多功能上下料机①完成“片材3CCM的转运、第一片材边框的转运、第二片材边框的转运和5CCM的组装”。多功能上下料机①拥有两个机械手,机械手Ⅰ采用“100nm微孔陶瓷真空吸盘系统”来转运片材3CCM,保证片材3CCM在转运过程中保持展平的状态,避免片材3CCM卷曲而产生不合格件。机械手Ⅱ采用“静电吸附系统”来分别转运第一片材边框和第二片材边框。同时采用视觉系统控制5CCM的组装精度,其中催化层面积为340mm×92mm,第一片材边框内边尺寸为340.4mm×92.4mm,第一片材边框内边与催化层四周均留有0.2mm间隙,第二片材边框内边尺寸为342.4mm×94.4mm,第二片材边框内边与第一片材边框内边均留有1mm间隙。
双工位压合机①的作用是将第一片材边框和第二片材边框上的热熔胶熔化粘合并形成符合尺寸要求的5CCM。其中,压合温度为100℃,压合压强为3MPa,压合时间为25s。压合机上下两个压合面的平面度为4μm,压合机上下两个压合面的平行度为5μm。
多功能上下料机②只有单个机械手,采用静电吸附系统完成5CCM的转运。瑕疵检测机①完成气泡、错位和白点等缺陷的检测,并记录标识5CCM的不合格件。
进一步地,在S7中,将得到的5CCM进行气体扩散层的压合处理包括以下步骤:
S71,用模切机将气体扩散层模切成矩形,尺寸为344.4mm×96.4mm。气体扩散层厚度为115-125μm;
S72,采用热熔胶对5CCM点胶;
S73,采用双工位压合机将5CCM上的热熔胶熔化并与气体扩散层粘合,形成7CCM;
S74,采用瑕疵检测机对7CCM进行瑕疵的检测和识别;
S75,采用离线气密性检测机中的氮气检测系统对7CCM进行氢空互窜检测和三腔外漏检测。
气体扩散层的压合由八台设备联合完成。产线结构是“多功能上下料机③、双Y轴点胶机、多功能上下料机④、双工位压合机②、多功能上下料机⑤、瑕疵检测机②、多功能上下料机⑥和离线气密性检测机”。
多功能上下料机③只有单个机械手,采用静电吸附系统完成5CCM的转运,同时采用视觉系统保证物料的转运精度。将合格的5CCM转运至双Y轴点胶机。同时将瑕疵检测机①标识的不合格5CCM件转运至5CCM不合格区。
双Y轴点胶机是将热熔胶点胶在5CCM上,采用压电阀、线扫相机和双Y轴模组来精确控制点胶精度,点胶宽度为1mm,点胶厚度为20μm。双Y轴点胶机的点胶轨迹是沿着第二边框内边外缘运行。
多功能上下料机④只有单个机械手,采用努伯利(Bernouli)吸盘系统完成气体扩散层的转运和7CCM的组装。物料转运过程中有视觉系统进行监控确保气体扩散层的转运准确性和7CCM的组装精度。
双工位压合机②用来将5CCM上的热熔胶熔化并与气体扩散层粘合,并形成7CCM。压合温度为160℃,压合压强为3MPa,压合时间为40s。压合机上下两个压合面的平面度为4μm,压合机上下两个压合面的平行度为5μm。
多功能上下料机⑤只有单个机械手,采用静电吸附系统完成7CCM的转运。7CCM的转运过程中有视觉系统进行监控确保7CCM的转运准确性,确保将7CCM放置于瑕疵检测机的检测位。
瑕疵检测机②完成7CCM瑕疵的检测和识别。将溢胶、异物、错位、破损等不合格7CCM件标识出。为下一步人工处理合格件以及不合格件做准备。
多功能上下料机⑥只有单个机械手,采用静电吸附系统完成7CCM的转运。7CCM的转运过程中有视觉系统进行监控确保7CCM的转运准确性。确保将7CCM合格件转运至人工处理A区。同时将7CCM不合格件转运至人工处理B区。由人工将A区的7CCM件模切成指定外形。同时由人工将B区的7CCM件根据缺陷类型做进一步回收/报废处理。
离线气密性检测机采用氮气检测系统完成对7CCM氢空互窜的检测。首先由氢侧保压压强为50KPa,保压时间为30s,氧侧泄漏的氮气体积≤0.1mL(体积测量精度0.05mL),方为氢空互窜气密检测合格。
之后离线气密性检测机采用氮气检测系统完成对7CCM三腔外漏的检测。首先膜电极左三腔封闭,右三腔保压压强为100KPa,保压时间为60s,右三腔压降≤50Pa(压强测量精度10Pa),方为三腔外漏气密检测合格。
本发明为避免传统Pt/C的缺点,采用耐高电位腐蚀材料W-SnO2和Ti4O7来分别作为阴极和阳极的载体,并采用Pt2CuNi作为高性能的阴极活性组分。本发明采用涂布的方式涂布高固含量的浆料,将高固含量的浆料进行两级预搅拌、连续分散、缓存和真空脱泡的分散处理,而传统的分散方法无法分散高固含量浆料。本发明采用阴极两次卷对卷直接涂布技术,解决了阴极涂层易开裂的问题,成功开发出合格的阴极涂层。同时本发明通过采用第二背膜和真空吸附背辊8,解决了阳极涂布难度大的问题。成功开发出合格的阳极涂层。先四层边框压合处理后再进行气体扩散层的压合处理,实现了自动化产线的快速对位,而传统方案只能人工目视对位。通过四层边框压合处理,解决了“先边框后气体扩散层”工艺中质子膜受剪切力过大的难题,保证质子膜对氢气空气的隔离性的问题。四层边框和气体扩散层的自动化贴合和气密检测工艺,提高了膜电极的品质。
将本发明制备得到的阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2(70%)与相同Pt载量的Pt/C在活性颗粒直径、0.9V处(vs可逆氢电极)的初始比质量活性和结束比质量活性进行对比,得到如表1所示的结果。
表1为Pt2CuNi/W-SnO2与Pt/C的对比结果
使用X射线衍射仪分别对Pt2CuNi/W-SnO2和Pt/C进行表征,发现两种催化剂的活性颗粒直径较为接近,说明了W-SnO2对Pt、Cu和Ni的还原以及合金化均没有影响。
使用电化学工作站和旋转圆盘电极系统对两种催化剂进行“氧气还原反应初始催化活性”的表征。其各项测试条件如下:
Ⅰ:电化学测试体系是“氧气饱和的0.1M的HClO4溶液”,测试环境温度为25℃,扫速为10mV/s,电位扫描范围为0.2-1.1V(vs.可逆氢电极),旋转圆盘电极系统的转速为1600rpm。
Ⅱ:玻璃碳电极作为工作电极,工作电极几何面积为0.19625cm2。石墨电极作为辅助电极,石墨与溶液体系接触的面积≥10cm2。可逆氢电极作为参比电极,可逆氢电极的电解液为0.1M的HClO4。
Ⅲ:电化学测试墨水由溶质和溶剂组成,其中溶质是催化剂,溶剂是超纯水、乙醇和Nafion树脂溶液,含量为1mg(溶质)/mL(溶剂)。由移液枪精确量取墨水体积滴定在工作电极上,确保催化剂在工作电极上的面密度为20mg/cm2。
从表1中可以看出,在初始比质量活性的表征实验中,Pt2CuNi/W-SnO2对氧气还原反应的催化活性大大高于Pt/C,其初始比质量活性高达0.39A/mg。这说明Cu、Ni和Pt形成了良好的合金化。原子半径较小的Cu和Ni进入Pt的晶格,使Pt的晶格收缩,降低了Pt原子的间距,有利于O-O键的断裂。Cu和Ni的加入,降低了Pt的d带中心能量,抑制铂对含氧物种的吸附。两者都有利于提升对氧气还原反应的催化活性。同时本发明采用CH3COOH系的前驱物进行催化剂的合成,降低了氯离子和硫酸根离子对催化剂活性的抑制。
使用电化学工作站对两种催化剂分别进行“加速耐久性”实验。“加速耐久性”实验的各项测试条件如下:
①:电化学测试体系是“氮气饱和的0.1M的HClO4溶液”,测试环境温度为25℃,扫速为200mV/s,电位扫描范围为0.6-1.1V(vs.可逆氢电极),扫描段数为20000段。
②:玻璃碳电极作为工作电极,工作电极几何面积为0.19625cm2,催化剂在工作电极上的面密度为20mg/cm2。石墨电极作为辅助电极,石墨与溶液体系接触的面积≥10cm2。可逆氢电极作为参比电极,可逆氢电极的电解液为0.1M的HClO4。
最后使用电化学工作站和旋转圆盘电极系统对两种催化剂进行“结束比质量活性”的表征。其各项测试条件与“氧气还原反应初始催化活性”相同。
从表1中可以看出,在加速耐久性实验后,Pt2CuNi/W-SnO2的结束比质量活性为0.31A/mg,损失率约为20.5%。而Pt/C的结束比质量活性仅为0.06A/mg,损失率为40%。由于W-SnO2在80℃的氧化性环境中几乎不被腐蚀,电导率非常稳定。同时Sn和金属M可形成Sn-M键,其键合强度超过静电吸附作用。所以可抑制Pt2CuNi的长大和流失。从表1中可以看出,Pt2CuNi/W-SnO2不但在活性方面优于Pt/C,而且在使用寿命上也优于Pt/C。克服了Pt/C作为阴极催化剂在催化活性和使用寿命上的难题。
将本发明制备得到的阳极催化剂Pt/Ti4O7(40%)与相同Pt载量的Pt/C在铂颗粒直径、氢区初始活性面积和氢区结束活性面积进行对比,得到如表2所示的结果。
表2为Pt/Ti4O7与Pt/C的对比结果
催化剂种类 | 颗粒直径 | 氢气初始面积 | 氢区结束面积 | 氢区面积损失率 |
Pt/Ti<sub>4</sub>O<sub>7</sub> | 3.1nm | 60m<sup>2</sup>/g | 54m<sup>2</sup>/g | 10% |
Pt/C | 2.8nm | 68m<sup>2</sup>/g | 42m<sup>2</sup>/g | 38% |
使用透射电子显微镜对两种催化剂的颗粒大小进行表征,从表2中可以看出,Pt/Ti4O7的颗粒粒径为3.1nm,Pt/C的颗粒直径为2.8nm,两者较为接近,说明Ti4O7对Pt的合成没有影响。
使用电化学工作站对两种催化剂进行“初始氢区活性面积”的表征。其各项测试条件如下:
Ⅰ:电化学测试体系是“氮气饱和的0.5M的H2SO4溶液”,测试环境温度为25℃,扫速为50mV/s,电位扫描范围为0V-1.6V(vs.可逆氢电极),扫描段数是4段。
Ⅱ:玻璃碳电极作为工作电极,工作电极几何面积是0.19625cm2。石墨电极作为辅助电极,石墨与溶液体系接触的面积≥10cm2。饱和甘汞电极作为参比电极。
Ⅲ:电化学测试墨水由溶质和溶剂组成,其中溶质是催化剂,溶剂是超纯水、乙醇和Nafion树脂溶液,含量为1mg(溶质)/mL(溶剂)。由移液枪精确量取墨水体积滴定在工作电极上,确保催化剂在工作电极上的面密度为20mg/cm2。
从表2中可以看出,Pt/Ti4O7的氢区初始面积为60m2/g,Pt/C的氢区初始面积为68m2/g,两者也是较为接近。由于铂对氢气氧化反应的催化活性很高,反应动力学非常迅速,所以两种催化剂在氢区初始面积的微小差异可忽略不计。
使用电化学工作站对两种催化剂分别进行“加速耐久性”实验。“加速耐久性”实验的各项测试条件如下:
①:电化学测试体系是“氮气饱和的0.5M的H2SO4溶液”,测试环境温度为25℃,扫速为200mV/s,电位扫描范围为0.6-1.1V(vs.可逆氢电极),扫描段数为20000段。
②:玻璃碳电极作为工作电极,工作电极几何面积是0.19625cm2。石墨电极作为辅助电极,石墨与溶液体系接触的面积≥10cm2。饱和甘汞电极作为参比电极。
使用电化学工作站对两种催化剂分别进行“结束氢区活性面积”的表征,其各项测试条件如下:
Ⅰ:电化学测试体系是“氮气饱和的0.5M的H2SO4溶液”,测试环境温度为25℃,扫速为50mV/s,电位扫描范围为0V-1.6V(vs.可逆氢电极),扫描段数是4段。
Ⅱ:玻璃碳电极作为工作电极,工作电极几何面积是0.19625cm2。石墨电极作为辅助电极,石墨与溶液体系接触的面积≥10cm2。饱和甘汞电极作为参比电极。
从表2中可以看出,Pt/Ti4O7的氢区结束面积为54m2/g,氢区面积损失率为10%。Pt/C的氢区结束面积为42m2/g,氢区面积损失率约为38%。这是因为Ti4O7在高电位下几乎不被腐蚀,其上的铂纳米颗粒生长团聚被限制。同时Ti4O7与Pt会形成金属键,其键合强度超过静电吸附作用。本发明中的阳极催化剂Pt/Ti4O7,既降低了贵金属活性面积的损失率,又提高了载体耐高电位腐蚀性。克服了Pt/C作为阳极催化剂在使用寿命上的难题。
采用激光粒度仪分别测定阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料(简称阴极浆料)和阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料(简称阳极浆料)的初始分散粒径。并将结果列于表3中。之后分别将阴极浆料注入涂布机的供料泵中,以10rpm的速率循环30min,循环完毕后取出阴极浆料采用多重光散射仪对其进行沉降判定。阳极浆料的沉降判定与之相同。
表3为阴极浆料和阳极浆料的测试结果
浆料种类 | 初始D50 | 初始D90 | 初始D99 |
阴极浆料 | 2.7μm | 3.5μm | 4.1μm |
阳极浆料 | 2.1μm | 3.1μm | 3.5μm |
从表3中可以看出,“连续分散产线”可以很好的分散高固含量(≥10%)浆料,分散效果接近低固含量(≤3%)浆料的水平。根据多重光散射仪的检测结果,阴极浆料和阳极浆料在循环30min后均未发生沉降。若采用传统的分散模式,将会出现非常明显的浆料分层和颗粒沉降。
利用显微镜、高精度测厚仪和X射线荧光光谱分析仪分别对阴极涂层外观、厚度和铂载量进行表征。每项取25个点进行测试,计算平均值并列于表4。
表4为阴极涂层的测试结果
阴极涂层的外观 | 阴极涂层的厚度 | 阴极涂层的铂面密度 | |
要求值 | 无裂纹、无气孔 | 8.0μm | 0.20mg/cm<sup>2</sup> |
实测值 | 无裂纹、无气孔 | 8.3μm | 0.22mg/cm<sup>2</sup> |
从表4的结果来看,卷对卷第一面阴极直接涂布采用“两次直涂”的方式,第一,可避免阴极涂层在干燥时的开裂;第二,阴极涂层非常均匀;第三,阴极涂层生产效率非常高(≥5m/min);第四,阴极浆料利用率比较高(≥95%)。在“阴极涂层的外观、阴极涂层的厚度和阴极涂层的面密度”等方面,实测值与要求值都非常接近。
利用显微镜、高精度测厚仪和X射线荧光光谱分析仪分别对阳极涂层外观、厚度和铂载量进行表征。每项取25个点进行测试,计算平均值并列于表5。
表5为阳极涂层的测试结果
阳极涂层的外观 | 阳极涂层的厚度 | 阳极涂层的铂面密度 | |
要求值 | 无裂纹、无气孔 | 4.0μm | 0.10mg/cm<sup>2</sup> |
实测值 | 无裂纹、无气孔 | 4.1μm | 0.11mg/cm<sup>2</sup> |
卷对卷第二面阳极直接涂布采用“多孔低粘性第二背膜和真空吸附背辊8”的方式,可成功制备出阳极涂层。从表5的结果来看,第一,阳极涂层厚度非常均匀;第二,阳极涂层生产效率比较高(约1m/min);第三,阳极浆料利用率比较高(≥95%)。在“阳极涂层的外观、阳极涂层的厚度和阴阳极涂层的面密度”等各项指标都达到要求。
为进一步分析本发明制备的3CCM的放电性能和使用寿命。制备α和β两片膜电极进行验证。α和β两片膜电极的质子膜、阳极气体扩散层、阴极气体扩散层、两侧第一边框、两侧第二边框均相同。α和β两片膜电极均采用相同的喷涂机和喷涂参数。α和β两片膜电极的涂层参数列于表6。
表6为α和β两片膜电极的涂层参数
阴极催化剂 | 阴极涂层面密度 | 阳极催化剂 | 阳极涂层面密度 | 3CCM制备 | |
α | Pt<sub>2</sub>CuNi/W-SnO<sub>2</sub>(70%) | 0.2mg/cm<sup>2</sup> | Pt/Ti<sub>4</sub>O<sub>7</sub>(40%) | 0.1mg/cm<sup>2</sup> | 喷涂 |
β | Pt/C(70%) | 0.2mg/cm<sup>2</sup> | Pt/C(40%) | 0.1mg/cm<sup>2</sup> | 喷涂 |
为确保α和β的测试条件一致且避免相互影响。将α和β分别置于三十节短堆A中进行放电性能和耐久性测试。α位于短堆A的第10节,β位于短堆A的第20节。先对短堆A进行活化,再测试短堆A的“初始极化曲线”,接着对短堆A进行两百小时的耐久性测试,最后测试短堆A的“结束极化曲线”。初始极化曲线分别取α、β两片膜电极在0.5、1.0和1.5A/cm2处的电压进行对比。并将数据列于表10中。
表7为α和β两片膜电极的测试结果
Voltage@0.5A/cm<sup>2</sup> | Voltage@1.0A/cm<sup>2</sup> | Voltage@1.5A/cm<sup>2</sup> | |
α-start | 785mV | 720mV | 639mV |
α-end | 782mV | 716mV | 634mV |
α-loss | 3mV | 4mV | 5mV |
β-start | 766mV | 686mV | 581mV |
β-end | 753mV | 671mV | 557mV |
β-loss | 13mV | 15mV | 24mV |
从表7中可以看出,膜电极α采用Pt2CuNi/W-SnO2和Pt/C,其初始放电性能得到大幅度提升,在0.5、1.0和1.5A/cm2处分别比β高19、34和58mV。同时其使用寿命也相应得到提升,在0.5、1.0和1.5A/cm2处的电压损失仅为3、4和5mV,低于膜电极β。
同时制备γ膜电极进行验证,并将α和γ进行对比。α和γ两片膜电极的质子膜、阳极气体扩散层、阴极气体扩散层、两侧第一边框、两侧第二边框均相同。α的3CCM采用喷涂的方式,γ的3CCM采用涂布的方式。α和γ两片膜电极的涂层参数列于表8中
表8为α和γ两片膜电极的涂层参数
为确保α和γ的测试条件一致且避免相互影响。将α和γ分别置于三十节短堆B中进行放电性能和耐久性测试。α位于短堆B的第10节,γ位于短堆B的第20节。先对短堆B进行活化,再测试短堆B的“初始极化曲线”,接着对短堆B进行两百小时的耐久性测试,最后测试短堆B的“结束极化曲线”。初始极化曲线分别取α、γ两片膜电极在0.5、1.0和1.5A/cm2处的电压进行对比。并将数据列于表9中。
表9为α和γ两片膜电极的测试结果
Voltage@0.5A/cm<sup>2</sup> | Voltage@1.0A/cm<sup>2</sup> | Voltage@1.5A/cm<sup>2</sup> | |
α-start | 785mV | 720mV | 639mV |
α-end | 782mV | 716mV | 634mV |
α-loss | 3mV | 4mV | 5mV |
γ-start | 783mV | 721mV | 637mV |
γ-end | 778mV | 716mV | 633mV |
γ-loss | 5mV | 5mV | 4mV |
从表9中可以看出,膜电极α和γ的初始放电性能在0.5、1.0和1.5A/cm2处,电压相差1-2mV。200小时耐久性测试后,膜电极α和γ在0.5、1.0和1.5A/cm2处,电压损失分别为3-5mV和4-5mV。这表明α和γ在放电性能和使用寿命上是一致的。所不同的是γ采用的是双面直接涂布的生产工艺,其综合生产线速度为1m/min,约是喷涂方式的30-60倍。可以大大提升CCM的产能,使CCM的生产不再是膜电极产能提升的瓶颈。
为验证膜电极四层边框密封的有效寿命,特制备膜电极δ。γ采用四层边框工艺,即“两片第一边框和两片第二边框”。δ采用两层边框工艺,即“两片第一边框”。测试γ和δ的三腔外漏和氢空互窜,再将γ和δ分别置于三十节短堆C中进行耐久性测试。γ位于短堆C的第10节,δ位于短堆C的第20节。对短堆C进行一千小时的耐久性循环,耐久性循环结束后再对膜电极γ和δ进行三腔外漏和氢空互窜检测。三腔外漏的检测压强是100KPa,保压时间是60s。氢空互窜的检测压强是50KPa,保压时间是30s。并将测试结果列于表10中。
表10为γ和δ两片膜电极的测试结果
边框数 | 外漏压降-开始 | 外漏压降-结束 | 互窜体积-开始 | 互窜体积-结束 | |
γ | 四层边框 | 0KPa | 0KPa | 0.1mL | 0.2mL |
δ | 两层边框 | 0KPa | 2KPa | 0.1mL | 0.5mL |
从表10可以看出,采用两边边框的膜电极δ经过一千小时的耐久性测试,其外漏压降和互窜体积均有所提高,说明双层边框的有效密封开始出现一定的问题。而反观四层边框的膜电极γ,其经过一千小时的耐久性测试,外漏压降和互窜体积均没有出现波动,说明四层边框有利于提升膜电极密封的有效寿命。
本发明采用的“四层边框热压技术、气体扩散层点胶技术和气体扩散层热压技术”都大幅度提升了膜电极贴合质量的稳定性和贴合工艺的一直性,同时大幅度提升膜电极贴合的产能。膜电极自动化、标准化贴合产线投入生产后,对其产品合格率和产能进行统计,并与手工贴合产线进行对比。将结果列于表11中。
表11为膜电极自动化、标准化贴合和手工贴合的对比结果
产能 | 操作人数 | 合格率 | |
自动化标准化产线 | 960pcs/8h | 3人 | 99% |
手工贴合 | 约200pcs/8h | 10人 | 约90% |
从表11中可以看出,一条自动化标准化贴合产线的生产能力比较高,大约是手工贴合产线的5倍,同时其对人工的需求比较低,仅需3人即可开启产线。自动化标准化贴合产线的产品合格率也非常高,每生产1000件膜电极,仅产生10件不合格件。而手工产线,每生产200件,就产生20件不合格件。
在说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种长寿命膜电极的制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:
S1,制备阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2和阳极催化剂Pt/Ti4O7;
S2,制备阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料和阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料;
S3,对得到的阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料和阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料进行分散处理;
S4,采用阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料对阴极进行涂布,得2CCM;
S5,将得到的2CCM采用阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料进行阳极涂布,得3CCM;
S6,将得到的3CCM进行四层边框压合处理,得5CCM;
S7,将得到的5CCM进行气体扩散层的压合处理,得7CCM。
2.根据权利要求1所述的一种长寿命膜电极的制备工艺,其特征在于,在所述S1中,制备阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2包括以下步骤:
S11,将(CH3COO)4Pt溶液、(CH3COO)2Cu溶液、(CH3COO)2Ni溶液、W-SnO2粉末和超纯水通过球磨搅拌进行均匀混合,得第一糊状物;其中,Pt、Cu和Ni的质量之和与W-SnO2的质量比为7:3;Pt、Cu和Ni的物质的量比为2:1:1;W-SnO2和超纯水的质量比为1:10;
S12,将第一糊状物放入温度为-50℃至-70℃的环境下冷冻3-5h,得第一冷冻糊状物;
S13,将第一冷冻糊状物在真空条件下从-50℃逐步升温至80℃,干燥24h,得第一前驱体粉末;
S14,将第一前驱体粉末在管式炉中进行还原处理及合金化处理,得到Pt2CuNi/W-SnO2;其中,还原处理的氛围是氢氮混合气,还原处理的温度为140-160℃,还原处理的时间为0.5-1.5h;合金化处理的氛围是氮气,合金化处理的温度为190-210℃,合金化处理的时间为0.5-1.5h;
S15,将Pt2CuNi/W-SnO2清洗干燥,密封保存。
3.根据权利要求1所述的一种长寿命膜电极的制备工艺,其特征在于,在所述S1中,制备阳极催化剂Pt/Ti4O7包括以下步骤:
S111,将(CH3COO)4Pt溶液、Ti4O7粉末和超纯水通过球磨搅拌进行均匀混合,得第二糊状物;其中,Pt和Ti4O7的质量比为2:3;Ti4O7和超纯水的质量比为1:10;
S112,将第二糊状物放入温度为-30℃至-50℃的环境下冷冻1-3h,得第二冷冻糊状物;
S113,将第二冷冻糊状物在真空条件下从-30℃逐步升温至80℃,干燥20h,得第二前驱体粉末;
S114,将第二前驱体粉末在管式炉中进行还原处理,得到Pt/Ti4O7;还原处理的氛围是氢氮混合气,还原处理的温度为140-160℃,还原处理的时间为0.5-1.5h;
S115,将Pt/Ti4O7清洗干燥,密封保存。
4.根据权利要求1所述的一种长寿命膜电极的制备工艺,其特征在于,在所述S2中,阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料包括Pt2CuNi/W-SnO2、Nafion树脂、正丙醇和超纯水;其中,正丙醇和超纯水的体积比为4:1;Nafion树脂和W-SnO2的质量比为0.8:1;阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料中Pt2CuNi/W-SnO2和Nafion树脂的质量分数为13-15%;
阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料包括Pt/Ti4O7、Nafion树脂、正丙醇和超纯水;其中,正丙醇和超纯水的体积比为4:1;Nafion树脂和Ti4O7的质量比为0.6:1;阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料中Pt/Ti4O7和Nafion树脂的质量分数为9-11%。
5.根据权利要求1所述的一种长寿命膜电极的制备工艺,其特征在于,在所述S3中,分散处理依次包括两级预搅拌、连续分散、缓存和真空脱泡。
6.根据权利要求1所述的一种长寿命膜电极的制备工艺,其特征在于,在所述S4中,采用阴极催化剂Pt2CuNi/W-SnO2浆料对阴极进行涂布包括以下步骤:
S41,质子膜总成包括质子膜和背膜,背膜覆盖于质子膜的阳极侧,在质子膜总成阴极侧第一次涂布,干燥形成第一涂层;
S42,在第一涂层上进行第二次涂布,干燥形成第二涂层,得2CCM。
7.根据权利要求6所述的一种长寿命膜电极的制备工艺,其特征在于,在所述S41中,在质子膜总成阴极侧第一次涂布包括以下步骤:
S411,将垫片安装在狭缝挤压模头上;其中,垫片厚度为200μm,共三个涂布口,每个口宽度为92mm,涂布方式设定为间歇,其中涂布长度为340mm,涂布间隙为20mm;将烘箱温度沿走带方向依次设定为60、70、80和90℃;
S412,将质子膜总成连接至牵引带上,利用激光对位将质子膜总成的整条边都调节至铅垂面内,以避免走带偏离;
S413,将模头位置设定为距离涂布辊85μm;供料转速设定为12rpm;开启供料泵进行浆料循环,并将回流压强和涂布压强分别设定为0.4bar和0.35bar,干燥形成第一涂层。
8.根据权利要求1所述的一种长寿命膜电极的制备工艺,其特征在于,在所述S5中,将得到的2CCM采用阳极催化剂Pt/Ti4O7浆料进行阳极涂布包括以下步骤:
S51,先将2CCM的背膜去除,再将2CCM安装在阳极涂布机并连接至牵引带上,利用激光对位将2CCM的整条边都调节至铅垂面内,以避免2CCM走带偏离;
S52,将涂布辊上烘干单元温度设定为60℃,将走带速率设定为1m/min,走带张力设置为4N/m;
S53,将模头位置设定为距离涂布辊80μm,供料转速设定为5rpm;
S54,开启供料泵进行浆料循环,调节供料管路的旋钮将回流压强和涂布压强分别设定为0.25bar和0.22bar,得3CCM。
9.根据权利要求1所述的一种长寿命膜电极的制备工艺,其特征在于,在所述S6中,将得到的3CCM进行四层边框压合处理包括以下步骤:
S61,用卷料自动裁切机将卷材3CCM裁切成片材3CCM;
S62,用模切机将第一片材边框模切成回字形,外框尺寸为440mm×180mm,内边尺寸为340.4mm×92.4mm,第一片材边框厚度为35-45μm,两面均涂有热熔胶,每面热熔胶厚度为4-6μm;
S63,用模切机将第二片材边框模切成回字形,外框尺寸为440mm×180mm,内边尺寸为342.4mm×94.4mm,与第一片材边框的内边均留有宽度为0.5-1.5mm的间隙,第二片材边框厚度为35-45μm,单面涂有热熔胶,热熔胶厚度为4-6μm;
S64,将两片第一片材边框和两片第二片材边框组成四层边框与3CCM压合,得5CCM。
10.根据权利要求1所述的一种长寿命膜电极的制备工艺,其特征在于,在所述S7中,将得到的5CCM进行气体扩散层的压合处理包括以下步骤:
S71,用模切机将气体扩散层模切成矩形,尺寸为344.4mm×96.4mm,气体扩散层厚度为115-125μm;
S72,采用热熔胶对5CCM点胶;
S73,采用双工位压合机将5CCM上的热熔胶熔化并与气体扩散层粘合,形成7CCM;
S74,采用瑕疵检测机对7CCM进行瑕疵的检测和识别;
S75,采用离线气密性检测机中的氮气检测系统对7CCM进行氢空互窜检测和三腔外漏检测。
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Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010129247A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池電極積層体の製造方法 |
JP2014067539A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Toppan Printing Co Ltd | 燃料電池用膜電極接合体の製造方法および固体高分子形燃料電池 |
JP2014120242A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Panasonic Corp | 電極触媒層用触媒組成物、その製造方法および燃料電池用電極触媒層の製造方法 |
US20140349203A1 (en) * | 2011-12-22 | 2014-11-27 | Umicore Ag & Co. Kg | Electrocatalyst for fuel cells and method for producing said electrocatalyst |
JP2017084826A (ja) * | 2017-02-03 | 2017-05-18 | 株式会社Screenホールディングス | 膜・触媒層接合体の製造装置および製造方法 |
US20170207463A1 (en) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing fuel cell catalyst layer |
CN107104241A (zh) * | 2016-02-22 | 2017-08-29 | 株式会社斯库林集团 | 膜电极接合体的制造装置 |
CN107394239A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-24 | 李兴祥 | 燃料电池膜电极制备方法及制备设备 |
JP2018206626A (ja) * | 2017-06-06 | 2018-12-27 | 凸版印刷株式会社 | 膜−電極接合体 |
CN109219901A (zh) * | 2016-09-16 | 2019-01-15 | 三井金属矿业株式会社 | 电极催化剂的制造方法及电极催化剂 |
CN114464852A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-05-10 | 安徽明天氢能科技股份有限公司 | 一种燃料电池膜电极的新型密封工艺 |
CN114512688A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-05-17 | 安徽明天新能源科技有限公司 | 一种用于燃料电池膜电极的ccm及其生产方法 |
-
2022
- 2022-06-08 CN CN202210647607.3A patent/CN115020725B/zh active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010129247A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池電極積層体の製造方法 |
US20140349203A1 (en) * | 2011-12-22 | 2014-11-27 | Umicore Ag & Co. Kg | Electrocatalyst for fuel cells and method for producing said electrocatalyst |
JP2014067539A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Toppan Printing Co Ltd | 燃料電池用膜電極接合体の製造方法および固体高分子形燃料電池 |
JP2014120242A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Panasonic Corp | 電極触媒層用触媒組成物、その製造方法および燃料電池用電極触媒層の製造方法 |
US20170207463A1 (en) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing fuel cell catalyst layer |
CN107104241A (zh) * | 2016-02-22 | 2017-08-29 | 株式会社斯库林集团 | 膜电极接合体的制造装置 |
CN109219901A (zh) * | 2016-09-16 | 2019-01-15 | 三井金属矿业株式会社 | 电极催化剂的制造方法及电极催化剂 |
JP2017084826A (ja) * | 2017-02-03 | 2017-05-18 | 株式会社Screenホールディングス | 膜・触媒層接合体の製造装置および製造方法 |
JP2018206626A (ja) * | 2017-06-06 | 2018-12-27 | 凸版印刷株式会社 | 膜−電極接合体 |
CN107394239A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-24 | 李兴祥 | 燃料电池膜电极制备方法及制备设备 |
CN114464852A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-05-10 | 安徽明天氢能科技股份有限公司 | 一种燃料电池膜电极的新型密封工艺 |
CN114512688A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-05-17 | 安徽明天新能源科技有限公司 | 一种用于燃料电池膜电极的ccm及其生产方法 |
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