CN109219901A - 电极催化剂的制造方法及电极催化剂 - Google Patents

电极催化剂的制造方法及电极催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够容易地制造活性支配电流密度等催化剂性能优异的电极催化剂的方法。该方法包含下述工序：分散液制作工序，在该工序中，将(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物、(iv)过渡金属化合物和(v)含有羧基的芳香族化合物进行混合来制作分散液；和负载工序，在该工序中，将所述分散液加热，使铂与过渡金属的铂合金负载于所述催化剂载体粉的表面。

Description

电极催化剂的制造方法及电极催化剂
技术领域
本发明涉及制造适合用于燃料电池的电极催化剂的方法。另外，本发明涉及电极催化剂。
背景技术
固体高分子型燃料电池是以全氟烷基磺酸型高分子等具有质子传导性的高分子膜作为固体电解质，并具备在该固体高分子膜的各面形成有施以电极催化剂而成的氧极和燃料极的膜电极接合体。
电极催化剂一般是在作为载体的炭黑等导电性碳材料的表面负载有以铂为首的各种贵金属催化剂而形成的。就电极催化剂而言，已知：由于燃料电池的运转时的电位变化，导致碳被氧化腐蚀，引起所负载的金属催化剂的凝聚、脱落。其结果是，随着运转时间的推移，燃料电池的性能下降。因此，在燃料电池的制造中，通过预先使载体负载比实际所需量更多的贵金属催化剂，从而使性能有余地，实现了高寿命化。可是，从经济性的观点出发，此事并不能说是有利的。
因此，以实现固体高分子型燃料电池的高性能化、高寿命化和经济性的改善等为目的，进行了有关电极催化剂的各种研究。例如，提出了：代替至今为止一直作为载体使用的导电性碳，使用作为非碳系的材料即导电性氧化物载体(参照专利文献1)。在该文献中，使用氧化锡作为电极催化剂的载体。在该载体的表面负载有铂等贵金属的微粒。在该文献中记载有：该电极催化剂具有优异的电化学催化剂活性，并且具有高耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2010233574A1
发明内容
本发明的发明者对专利文献1中记载的电极催化剂的性能进行了研究，结果发现，对于活性支配电流密度等催化剂性能有改善的余地。因此，考虑通过使催化剂活性比铂高的铂镍合金负载于氧化锡来提高电极催化剂的催化剂性能，并且使用专利文献1中记载的方法，尝试制造了在氧化锡的表面负载有铂镍合金而成的电极催化剂。但是，即使按照该文献中记载的方法来制造在氧化锡的表面负载有铂镍合金的电极催化剂，也没能得到所期望的催化剂性能。
因此，本发明的课题在于，提供一种能够制造可以克服上述现有技术所具有的各种缺点的电极催化剂的方法。
本发明提供一种电极催化剂的制造方法，其包含下述工序：
分散液制作工序，在该工序中，将(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物和(iv)过渡金属化合物进行混合来制作分散液；和
负载工序，在该工序中，将所述分散液加热，使铂与过渡金属的铂合金负载于所述催化剂载体粉的表面。
另外，本发明提供一种电极催化剂，其是在氧化锡的载体上负载了铂与过渡金属的铂合金的电极催化剂，其中，在对所述电极催化剂进行X射线衍射测定而得到的衍射图案中，铂合金的(200)面的峰的衍射角2θ为46.5°～48.0°，在采用X射线光电子能谱分析法测定的所述电极催化剂的表面及其附近的分析区域内的由下述(式1)定义的Sn的金属化率为5％以下。
(式1)Sn的金属化率(％)＝RSn-metal/(RSn-metal+RSn-oxide)×100
RSn-metal：采用X射线光电子能谱分析法测定的来自Sn3d5/2轨道的光谱中Sn金属所占的面积，
RSn-oxide：采用X射线光电子能谱分析法测定的来自Sn3d5/2轨道的光谱中Sn氧化物所占的面积。
具体实施方式
以下对本发明基于其优选的实施方式进行说明。本发明中，作为制造对象的电极催化剂具有在载体的表面负载了催化剂的构造。作为载体，适合使用具有导电性的金属氧化物。本发明中，所谓“具有导电性”是指金属氧化物在57MPa的压力下的体积电阻率为1×104Ω·cm以下。作为在载体的表面被负载的催化剂，适合使用铂与过渡金属的铂合金。使用本发明的方法制造的电极催化剂适合用作各种燃料电池的催化剂。作为这样的燃料电池，例如可以列举出固体高分子型燃料电池作为典型的燃料电池。
本发明的制造方法具有下述工序：分散液制作工序，在该工序中，将(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物和(iv)过渡金属化合物进行混合来制作分散液；和负载工序，在该工序中，将所述分散液加热，使铂与过渡金属的铂合金负载于所述催化剂载体粉的表面。
如果想要如上述那样使用专利文献1中记载的方法使铂与过渡金属的铂合金负载于金属氧化物载体，则无法获得具有所期望的催化剂活性的电极催化剂。本发明的发明者针对该原因进行了研究，其结果发现了如下原因：就专利文献1记载的方法而言，其是以使过渡金属固溶于铂中为目的，需要对在金属氧化物上负载有铂化合物和过渡金属化合物的试样在还原气氛下例如在200℃以上的高温下进行热处理，在该热处理时，铂不仅会与过渡金属发生合金化，还会与构成载体的金属氧化物中的金属发生合金化。
进而，本发明的发明者进行深入研究，发现了通过本发明的制造方法可以获得催化剂性能优异的电极催化剂。有关其理由，本发明的发明者考虑是因为如下原因：在本发明的制造方法中，通过对分散液进行加热，从而前述溶剂的还原作用使得铂化合物和过渡金属化合物在更低温下被还原，因而能够在更低温下生成两者的合金，能够抑制铂与构成催化剂载体的金属氧化物的该金属元素的合金化。
本发明的制造方法大致分为(I)分散液制作工序和(II)负载工序。以下对各个工序进行详述。
在(I)的分散液制作工序中，分散液是通过混合以下的(i)-(iv)作为其构成成分而制作的。
(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂。
(ii)金属氧化物的催化剂载体粉。
(iii)铂化合物。
(iv)过渡金属化合物。
(i)-(iv)例如可以将它们一起投入容器等中并进行混合。或者也可以在(i)中添加(ii)-(iv)并进行混合。添加的顺序在本发明中不是临界性的，可以根据各成分的性状、配合比率来适当决定添加的顺序。
在分散液制作工序中，优选相对于作为目的的分散液的总质量，按照使(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂的比例优选成为30质量％～99.9质量％、更优选成为40质量％～99.7质量％、进一步优选成为50质量％～99质量％的方式来添加该溶剂。此外，在分散液中，还可以在发挥本发明的效果的程度内含有上述溶剂以外的溶剂。
在分散液制作工序中，优选相对于作为目的的分散液的溶剂体积，按照使(ii)金属氧化物的催化剂载体粉的比例优选成为0.1g/L～500g/L、更优选成为1g/L以上150g/L、进一步优选成为2g/L～100g/L的方式来添加该载体粉。
在分散液制作工序中，优选相对于作为目的的分散液的溶剂体积，按照使(iii)铂化合物的比例优选成为2.5×10-4mol/L～1.2mol/L、更优选成为6.0×10-4mol/L～8.0×10-1mol/L、进一步优选成为1.5×10-3mol/L～8.0×10-2mol/L的方式来添加该铂化合物。
在分散液制作工序中，优选相对于作为目的的分散液的溶剂体积，按照使(iv)过渡金属化合物的比例优选成为4.0×10-4mol/L～2.0×10-1mol/L、更优选成为6.0×10- 4mol/L～1.2×10-1mol/L、进一步优选成为2.0×10-3mol/L～6.0×10-2mol/L的方式来添加该过渡金属化合物。
在分散液制作工序中，除了上述的成分以外，还可以进一步混合含有羧基的芳香族化合物。通过在分散液中包含含有羧基的芳香族化合物，使得在(II)负载工序中，铂和过渡金属的还原会更加顺利地进行，由此合金的固溶状态会变得更加均匀。其结果是，作为目的的电极催化剂的催化剂性能会更为提高。
在分散液制作工序中，优选相对于作为目的的分散液的溶剂体积，按照使上述的含有羧基的芳香族化合物的比例优选成为4.0×10-4mol/L～4.0mol/L、更优选成为2.0×10-2mol/L～3.0mol/L、进一步优选成为4.0×10-2mol/L～2.0mol/L的方式来添加该芳香族化合物。
在分散液制作工序中，(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂可以用作溶解(iii)铂化合物、(iv)过渡金属化合物的溶剂。另外，也可以用作还原(iii)铂化合物、(iv)过渡金属化合物的还原剂。从这些观点出发，作为(i)亚砜化合物的溶剂，可以列举出例如二甲基亚砜等，作为酰胺化合物的溶剂，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮和N-羟乙基-2-吡咯烷酮等内酰胺化物(分子内环状酰胺化合物)、以及N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺等。其中，为了容易地形成活性支配电流密度等催化剂性能优异的电极催化剂，优选作为酰胺化合物的一种的具有甲酰胺基的有机化合物的溶剂即甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-乙基甲酰胺等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在分散液制作工序中，(ii)金属氧化物的催化剂载体粉由金属氧化物的载体的粒子(以下也称作“载体粒子”。)的集聚体制成。作为载体粒子，可以使用具有导电性的金属氧化物的粒子。作为具有导电性的金属氧化物，可以列举出例如铟系氧化物、锡系氧化物、钛系氧化物、锆系氧化物、硒系氧化物、钨系氧化物、锌系氧化物、钒系氧化物、钽系氧化物、铌系氧化物和铼系氧化物。作为更优选的无机氧化物，可以列举出例如在锡氧化物中含有氟和氯等卤素、铌、钽、锑以及钨中的1种以上的元素的无机氧化物。具体地可以列举出含有锡的铟氧化物、含有钛的锡氧化物、含有锑的锡氧化物、含有氟的锡氧化物、含有钽的锡氧化物、含有锑和钽的锡氧化物、含有钨的锡氧化物、含有氟和钨的锡氧化物以及含有铌的锡氧化物这样的含有金属或非金属(掺杂)的锡氧化物等。特别是从在固体高分子型燃料电池的发电环境下的物质稳定性的观点出发，载体粒子优选为含有氧化锡的陶瓷材料。关于锡的氧化物，可以列举出例如四价锡的氧化物即SnO2、二价锡的氧化物即SnO等。特别是从提高耐酸性的观点出发，锡的氧化物优选以SnO2为主体。“以SnO2为主体”是指在锡的氧化物中所含的锡当中的50摩尔％以上是由SnO2构成的。
由具有导电性的金属氧化物制成的载体粒子可以使用各种方法制造。制造方法大致分为湿式法和干式法。从制造微粒的载体粒子的观点出发，采用湿式法是有利的。作为湿式法的一个例子，在制造由含有卤素的氧化锡制成的载体粒子时，优选采用以下的方法。该制造方法的详细内容记载于例如WO2016/098399中。
在金属氧化物为氧化锡并且由氧化锡制成的载体粒子含有选自Nb、Ta、Sb和W中的至少1种元素的情况下，如果以上述的元素是钨(W)的情况为例，则其含有率用W(mol)/(Sn(mol)+W(mol))×100来表示，优选为0.1mol％～30mol％，这从充分并且高效地提高氧化锡的导电性的观点出发是优选的，更优选为1mol％～10mol％。在上述的元素为选自Nb、Ta、Sb和W中的2种以上的情况下，其总量优选为上述的范围。该含有率通过下述方法算出：用适当的方法溶解电极催化剂而制成溶液，通过ICP质谱分析来分析该溶液，测定锡的浓度和添加元素的浓度。也可以使用荧光X射线(XRF)分析来代替ICP质谱分析。
另外，在金属氧化物为氧化锡并且氧化锡含有氟、氯等卤素原子的情况下，如果以上述的元素是氟(F)的情况为例，其含有率用F(mol)/(Sn(mol)+F(mol))×100表示，优选为0.07mol％～5.70mol％，这从充分并且高效地提高氧化锡的导电性的观点出发是优选的，更优选为1.50mol％～5.30mol％。在上述的元素为选自卤素原子中的2种以上的情况下，其总量优选为上述的范围。卤素原子的含量可以使用燃烧-离子色谱仪(例如MitsubishiChemical Analytech公司制的自动试样燃烧装置(AQF-2100H))来测定。
载体粒子可以成为其一次粒子单个独立的分散状态。或者也可以成为由多个一次粒子凝聚而成的凝聚体所形成的二次粒子。在成为凝聚体的情况下，也可以是由不定数的该粒子不规则地集聚而成的不定形的形状。或者，也可以具有由多个该粒子连成念珠状而成的链状构造部位。另外，一次粒子的形状没有特别限制，可以采用例如球状、多面体状、板状或纺锤状或者它们的混合等各种形状。特别是优选为球状。构成载体粒子的一次粒子即从外观上的几何学形态判断被确认为作为粒子的最小单位的物体的粒径，从能够增大电极催化剂的载体的比表面积的观点出发优选为5nm～200nm，更优选为5nm～100nm，进一步优选为5nm～50nm。载体的一次粒径可以通过由电子显微镜图像或小角X射线散射测定的载体的一次粒径的平均值来获得。
在分散液制作工序中，作为(iii)铂化合物，优选使用能够溶解于(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂的铂化合物，但不限于此。作为(iii)铂化合物，可以使用例如铂络合物或铂盐。作为铂化合物的具体例，可以列举出作为铂络合物的一种的双(乙酰丙酮)铂(II)、以及六氯铂(IV)酸、四氯铂(II)酸、二硝基二氨铂(II)、二氯四氨合铂(II)水合物、六羟基铂(IV)酸等。
在分散液制作工序中，作为(iv)过渡金属化合物，优选使用能够溶解于(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂的过渡金属化合物，但不限于此。作为(iv)过渡金属化合物，可以使用例如过渡金属络合物或过渡金属盐。作为过渡金属的例子，可以列举出镍、钴、铁、铬、钛、钒、锰、铜、锌、钪等，但不限于这些。另外，过渡金属化合物可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。在以上的过渡金属当中，从与铂的合金催化剂活性较高的观点出发，优选使用镍、钴、铁或铬的化合物。以下有时也将过渡金属单纯记载为“M”。
作为过渡金属化合物，可以列举出例如作为镍络合物的一种的双(2，4-戊二酮酸)镍(II)，此外还可以列举出双(六氟乙酰丙酮)合镍(II)、醋酸镍等。
在分散液制作工序中，附加使用的上述的含有羧基的芳香族化合物是具有至少1个芳香族环并且具有至少1个与芳香族环直接键合或通过键基(Bond group)间接键合的羧基的化合物。作为芳香族环，可以列举出例如苯环、萘环和蒽环等。另外，含有至少1个氮或氧并且具有芳香族性的杂环也包括在芳香族环的范畴内。作为含有羧基的芳香族化合物的具体例子，可以列举出苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、乙酰水杨酸等。这些芳香族化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过在分散液中含有附加使用的上述的含有羧基的芳香族化合物，使得在(II)负载工序中，铂和过渡金属的还原得以更加顺利地进行，由此而使合金的固溶状态变得更加均匀。其结果是，作为目的的电极催化剂的催化剂性能进一步提高。
将使用以上的各成分制备的分散液供给于(II)负载工序，使催化剂载体粉的粒子表面负载由铂与过渡金属的铂合金制成的催化剂。催化剂的负载通过加热分散液来实现。即，在负载工序中，通过加热分散液，使得分散液中所含的铂化合物和过渡金属化合物热分解，与此同时铂和过渡金属被还原而生成两者的合金。生成的铂合金附着于载体粒子的表面，得到目的的电极催化剂。
从能够使催化剂均匀负载于载体粒子的表面的观点出发，在负载工序中的分散液加热之前，优选预先使分散液中所含的各成分充分均匀分散。为此目的，在负载工序中的分散液加热之前，优选进行对分散液施加超声波的分散处理。利用超声波的分散处理优选在非加热下进行，例如优选在15℃～25℃进行。
在负载工序中，分散液的加热可以在开放大气压下进行，或者也可以在密闭条件下进行。在开放大气压下进行加热的情况下，可以一边使挥发成分回流一边加热。另外，分散液的加热可以在各种气氛下进行。例如可以在大气下等含氧气氛下或者在氩或氮等不活泼气体气氛下进行。从尽量避免降低载体粒子上负载的催化剂的活性的观点出发，优选在不活泼气体气氛下加热分散液。
在负载工序中，分散液的加热温度设定为低于金属氧化物的该金属元素的熔点，这易于防止金属氧化物的凝聚，因而是优选的。例如，在金属氧化物是氧化锡的情况下，优选将分散液的加热温度设定为低于锡的熔点即231.9℃。作为其理由，据认为：通过处于该温度以下，从而可以更有效地抑制铂与形成催化剂载体的氧化锡的锡发生合金化。
另外，从进一步提高电极催化剂的催化剂性能的观点出发，分散液的加热温度特别优选设定为120℃以上且低于160℃。
作为电极催化剂的催化剂性能提高的理由，据认为：为了促进铂与过渡金属的合金化，一般是在高温下使其还原，但是在本发明的制造方法中，通过将分散液的加热温度设定为低于160℃，使得铂的还原析出速度与过渡金属的还原析出速度之差减少，从而使得过渡金属反而变得容易被收进铂中，合金的固溶状态变得更加均匀。另外，据认为：通过将分散液的加热温度设定为120℃以上，使得铂和过渡金属的还原被促进，因此可以提高铂合金在催化剂载体上的负载率，其结果是，电极催化剂的催化剂性能得以提高。从这些观点出发，更优选设定为120℃～145℃。
以该加热温度作为条件，加热时间优选为3小时～100小时，更优选为6小时～100小时，进一步优选为12小时～72小时。
在负载工序中，按照使作为催化剂的铂合金的负载量相对于电极催化剂的总质量优选成为0.1质量％～50质量％、更优选成为1质量％～30质量％的方式来负载催化剂。催化剂的负载量的调整是通过下述方法来实现的：在分散液制作工序中适当调整金属氧化物的催化剂载体粉、铂化合物和过渡金属化合物的浓度，并且在负载工序中控制例如加热温度和加热时间。
在(II)负载工序中，载体粒子的表面负载催化剂后，接着进行固液分离工序。在本工序中，从负载工序后的分散液中分离作为分散质(dispersoid)的电极催化剂。通过该工序能够得到在催化剂载体粉上负载了铂与过渡金属的铂合金的催化剂粉即电极催化剂。在固液分离工序中，可以无特别限制地使用公知的各种固液分离手段。例如可以列举出使用了过滤器的过滤、离心分离和倾析等。
通过如上所述的方法，可以容易地制造活性支配电流密度等催化剂性能优异的电极催化剂。作为电极催化剂的性状，可以列举出例如粉末状。如此得到的电极催化剂具有在由金属氧化物制成的载体上负载有铂与过渡金属的铂合金(以下有时也记载为“Pt-M合金”)的构造。载体表面的Pt-M合金的存在可以使用透射型电子显微镜(TEM)等确认。此外，“Pt-M合金”有时还包括在Pt-M合金中进一步固溶有其它金属的合金，例如在制成催化剂载体的金属氧化物是氧化锡的情况下，还包括铂不仅与过渡金属还与氧化锡中的锡发生合金化而成的Pt-M-Sn合金。
本发明的发明者们对通过在使用氧化锡作为金属氧化物的载体上负载了Pt-M合金的以往的制造方法而制造的电极催化剂的催化剂活性进行了深入研究。结果发现，如果使Pt-M合金负载于氧化锡上，则在负载的过程中一部分氧化锡被还原而生成金属锡，该金属锡被收进到Pt-M合金中，由此引起Pt-M合金的催化剂活性下降。然后，判明了：在使用氧化锡作为金属氧化物的情况下，通过尽可能减少来自载体的金属锡与Pt-M合金的固溶，从而能够提高催化剂的活性。在进一步深入研究时，发现了：通过将电极催化剂表面及其附近的分析区域中的由下述(式1)定义的Sn的金属化率(％)(作为金属的Sn相对于总Sn元素的占有率)设定为特定值(5％)以下，从而能够有效地实现催化剂活性的提高。为了得到这样的电极催化剂，可以采用本发明的制造方法来制造电极催化剂。
因此，就在氧化锡的载体上负载了铂与过渡金属的铂合金的电极催化剂而言，在采用X射线光电子能谱分析法测定的电极催化剂的表面及其附近的分析区域中的由下述式(1)定义的Sn的金属化率优选为5％以下、更优选为3％以下。
Sn的金属化率(％)＝RSn-metal/(RSn-metal+RSn-oxide)×100 (1)
式中，RSn-metal表示采用X射线光电子能谱分析法测定的来自Sn3d5/2轨道的光谱中Sn金属所占的面积。
RSn-oxide表示采用X射线光电子能谱分析法测定的来自Sn3d5/2轨道的光谱中Sn氧化物所占的面积。
这里所说的表面及其附近的分析区域是指将电极催化剂供于采用X射线光电子能谱分析法(XPS)进行的测定时，成为分析对象的整个深度方向的区域。XPS的深度方向的测定距离，即表面及其附近的分析区域一般是距离表面沿深度方向的0nm～5nm的区域。锡的金属化率(％)具体是以在Sn3d5/2的全光谱的面积中来自Sn金属的光谱的面积所占的比例来求出的。
本发明中，XPS优选在以下的(A1)～(A5)的条件下测定。
(A1)X射线源：Al的Kα(hν＝1486.6eV)
(A2)试样与检测器的角度：θ＝45°
(A3)检测器的校正：使用Cu2p和Au4f来实施
(A4)分析区域：直径为0.1mm的圆
(A5)分析时的腔室压力：10-7～10-6Pa的数量级
另外，关于氧化锡的载体上负载了铂与过渡金属的铂合金的电极催化剂而言，在对该电极催化剂进行X射线衍射测定而得到的衍射图案中，优选铂合金的(200)面的峰的衍射角2θ为特定范围(46.5°～48.0°)。电极催化剂反映了在载体上负载了Pt-M(M表示过渡金属)合金，在对该电极催化剂进行X射线衍射测定而得到的衍射图案中，铂合金的(200)面的峰的衍射角2θ从铂单质的46.2°向高角度侧偏移。具体而言，上述衍射图案中的上述的铂合金的峰的衍射角2θ优选为46.5°以上，由此可以获得由合金化带来的催化剂活性的提高效果。另外，上述的铂合金的峰的衍射角2θ优选为48.0°以下。在比48.0°高的高角度侧，过渡金属在Pt中的固溶过度地进行(在过渡金属为Ni的情况下，合金中所占的Ni的摩尔浓度超过50％)，催化剂活性下降。因此，通过设定为48.0°以下，从而具有能够保持高催化剂活性的优点。从这些观点出发，优选上述的铂合金的峰的衍射角2θ为46.5°～48.0°、更优选为46.8°～47.7°。为了使上述的铂合金的峰的衍射角2θ成为上述的值，在上述的电极催化剂的制造方法中，在进行负载工序中的加热温度控制的同时，调整铂化合物和过渡金属化合物的添加量即可。以(200)面为对象来评价峰的偏移程度的理由是因为：能够避免与作为载体的氧化锡的衍射峰的重叠，容易解析。
电极催化剂中的铂(Pt)与过渡金属(M)的摩尔比Pt/M为1以上，这从提高催化剂活性的观点出发是优选的。该摩尔比Pt/M为10以下，这从提高铂合金的合金化率从而提高催化剂活性的观点出发是优选的。从这些观点出发，优选摩尔比Pt/M为1～10、更优选为1～7。从提高催化剂活性的观点出发，作为催化剂的铂与过渡金属的铂合金的总负载量相对于电极催化剂的总质量优选为0.1质量％～50质量％、更优选为1质量％～30质量％。铂和过渡金属的负载量可以通过用适当的方法将电极催化剂溶解而制成溶液，并利用ICP质谱分析来分析该溶液而求出，铂与过渡金属的铂合金的负载量可以以铂的负载量和过渡金属的负载量的总值来求出。
就Pt-M合金而言，以微粒的形态负载于载体的表面是有利的。Pt-M合金的粒子的粒径例如优选设定为1nm～20nm、更优选设定为1nm～10nm、进一步优选设定为1nm～5nm。通过负载具有该范围的粒径的Pt-M合金，从而具有下述优点：可以有效地防止电极反应进行中的合金的溶出，而且还可以有效地防止合金的比表面积的下降。Pt-M合金的粒径可以通过由电子显微镜图像或小角X射线散射测定的Pt-M合金的粒径的平均值来获得。
Pt-M合金根据其负载量可以完全地覆盖载体的全部表面，也可以按照使一部分载体表面露出的方式来覆盖。例如在按照使一部分载体表面露出的方式来覆盖的情况下，可以仅覆盖表面的一个地方，但在氧还原反应中，相对于氧扩散量，合金属催化剂的反应面积如果过多，则会变成由氧扩散速率决定的反应，有可能成为无法充分发挥本来的催化剂活性的原因，所以最好以保持适当的距离使载体的表面露出的方式来不连续地覆盖。
就通过本发明的制造方法得到的电极催化剂和本发明的电极催化剂而言，例如可以使其在下述膜电极接合体中的氧极或燃料极的至少一者中含有来使用，上述膜电极接合体具有配置于固体高分子电解质膜的一个面的氧极和配置于另一个面的燃料极。电极催化剂优选可以在氧极和燃料极这两者中都含有。
特别是，氧极和燃料极优选包含：含有本发明电极催化剂的催化剂层和气体扩散层。为了使电极反应顺利进行，优选电极催化剂与固体高分子电解质膜接触。气体扩散层作为具有集电功能的支撑集电体而起作用。进而，还具有对电极催化剂充分供给气体的功能。作为气体扩散层，可以使用与此类技术领域中以往一直使用的气体扩散层同样的气体扩散层。例如可以使用多孔质材料的碳纸、碳纤维布。具体而言，例如可以将用聚四氟乙烯涂布了表面的碳纤维与未涂布的该碳纤维以规定比例制成线，并由该线织成的碳纤维布来形成。
作为固体高分子电解质，可以使用与此类技术领域中以往一直使用的固体高分子电解质同样的固体高分子电解质。例如可以列举出全氟磺酸聚合物系的质子传导体膜、将磷酸等无机酸掺杂于烃系高分子化合物中而得到的质子传导体膜、一部分被质子传导体的官能团取代的有机/无机混合型聚合物、在高分子基质中浸渍了磷酸溶液或硫酸溶液的质子传导体等。
上述膜电极接合体在其各面配置隔板而被制成固体高分子型燃料电池。作为隔板，例如可以使用在与气体扩散层的相对面上，以规定间隔形成了沿一个方向延伸的多个凸部(凸缘)的隔板。相邻的凸部之间是断面为矩形的槽部。该槽部用作燃料气体和空气等氧化剂气体的供给排出用流路。燃料气体和氧化剂气体分别由燃料气体供给手段和氧化剂气体供给手段来供给。配置于膜电极接合体的各面上的各个隔板优选按照在其上形成的槽部相互正交的方式进行配置。以上的构成构成了燃料电池的最小单位，可以由数十个～数百个该构成并行设置而成的电池堆(cellstack)构成燃料电池。
以上，对本发明基于其优选的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的限制。例如在上述实施方式中，以将用本发明的方法制造的电极催化剂用作固体高分子电解质型燃料电池的电极催化剂的例子为中心进行了说明，但用本发明的方法制造的电极催化剂还可以用作固体高分子电解质型燃料电池以外的燃料电池，例如碱型燃料电池、磷酸型燃料电池、直接甲醇型燃料电池等各种燃料电池中的电极催化剂。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。只要没有特别说明，“％”即指“质量％”。此外，以下记载的载体的一次粒径和载体中的W、F的比例是用上述的方法测定的。
〔实施例1〕
(1)载体的制造工序
根据WO2016/098399中记载的实施例1得到了一次粒径为20nm的含有氟和钨的氧化锡粒子。该粒子中的锡氧化物以SnO2为主体。在该含有氟和钨的氧化锡粒子中，用上述方法算出的由F(mol)/(Sn(mol)+F(mol)+W(mol))×100表示的氟的含有率为3.8mol％，用上述方法算出的由W(mol)/(Sn(mol)+F(mol)+W(mol))×100表示的钨的含有率为2.5mol％。
(2)分散液制作工序
在容量为500mL的容量瓶中加入337mL的N，N-二甲基甲酰胺(简称：DMF、049-32363、和光纯药工业公司制)、9.87×10-3mol/L-DMF的双(乙酰丙酮)铂(II)(Pt(acac)2、028-16853、和光纯药工业公司制)、7.40×10-3mol/L-DMF的双(2，4-戊二酮酸)镍(II)(Ni(acac)2、283657-25G、Sigmaaldrich公司制)、2.49×10-1mol/L-DMF的苯甲酸(204-00985、和光纯药工业公司制)，同时以10g/L-DMF的浓度加入了在(1)中得到的载体。然后，将各成分混合而成的混合液在室温(25℃)下用超声波分散器进行30分钟分散以制成分散液。应当指出的是，以“mol/L-DMF”或“g/L-DMF”为单位的上述各值是指相对于分散液溶剂即DMF的比例。
(3)负载工序
在使装有上述分散液的容量瓶保持在用氩气进行了通入的状态的状态下沉入室温的油中，以5℃/分钟的油升温速度将分散液升温至120℃。以将油浴中的油温控制在120℃的状态加热回流48小时。
(4)固液分离工序
然后，拿掉油浴，在冷却至室温后，进行过滤。接着，用丙酮和乙醇的混合溶剂(体积比为1：1的混合溶剂)洗涤5回，用水和乙醇的混合溶剂(体积比为1：1的混合溶剂)洗涤1次，然后进行干燥，得到了负载有铂镍合金的电极催化剂。
〔实施例2～4〕
除了将实施例1中(3)负载工序中的油温和/或保持时间变更为表1中所示的值以外，与实施例1同样地得到了负载有铂镍合金的电极催化剂。
〔实施例5和6〕
除了将实施例1中(3)负载工序中的油温和保持时间以及双(2，4-戊二酮酸)镍(II)的添加浓度变更为表1中所示的值以外，与实施例1同样地得到了负载有铂镍合金的电极催化剂。
〔比较例1〕
本比较例是根据专利文献1的记载来制造负载有铂的电极催化剂的例子。
(1)载体的制造工序
与实施例1同样地来进行。
(2)电极催化剂的制造工序
将5ml的H2PtCl6溶液(相当于1g Pt)与295mL蒸馏水混合并使其溶解，以15.3g的NaHSO3进行还原后，用1400mL的蒸馏水进行了稀释。加入5％NaOH的水溶液，一边将pH调整为约5一边滴加35％过氧化氢(120mL)，得到了含有铂的胶体的混合液。此时，适当加入5％NaOH的水溶液，将混合液的pH维持为约5。按照上述的步骤进行制备得到的胶体液含有1g量的铂。然后，添加5.67g的上述(1)中得到的载体，在90℃下混合了3小时。然后，冷却混合液，进而进行固液分离。为了从通过固液分离得到的含水粉体中除去氯化物离子，用1500mL的蒸馏水再次进行稀释，并在90℃下进行1小时煮沸，冷却混合液并进行固液分离。该洗涤作业实施了4次。最后，在固液分离后，在大气下并在60℃下干燥了12小时。由此，使载体的表面负载了含有不定比的贵金属氧化物的铂。接着，在用氮稀释的4vol％氢气氛下将该载体在80℃下热处理2小时。如此得到了负载有铂的电极催化剂。
〔比较例2〕
本比较例是根据专利文献1的记载来制造负载有铂镍合金的电极催化剂的例子。
(1)载体的制造工序
与实施例1同样地来进行。
(2)电极催化剂的制造工序
将5ml的H2PtCl6溶液(相当于1g Pt)与295mL蒸馏水混合并使其溶解，以15.3g的NaHSO3进行还原后，用1400mL的蒸馏水进行了稀释。加入5％NaOH的水溶液，一边将pH调整为约5一边滴加35％过氧化氢(120mL)，得到了含有铂的胶体的混合液。此时，适当加入5％NaOH的水溶液，将混合液的pH维持为约5。按照上述的步骤进行制备而得到的胶体液含有1g量的铂。向其中添加硝酸镍·6水合物(Ni(NO3)2·6H2O)。添加量设定为1.49g，以使得Pt与Ni的摩尔比即Pt/Ni成为1。然后，添加8.7g的上述(1)中得到的载体，在90℃下混合了3小时。然后，冷却混合液，进而进行固液分离。为了从通过固液分离得到的含水的粉体中除去氯化物离子，用1500mL的蒸馏水再次进行稀释，并在90℃下进行1小时煮沸，冷却混合液并进行固液分离。该洗涤作业实施了4次。最后，在固液分离后，在大气下并在60℃下干燥了12小时。由此，使载体的表面负载了含有不定比的氧化物的铂和含有不定比的氧化物的镍。接着，在用氮稀释的4vol％氢气氛下将该载体在200℃下热处理2小时。如此得到了负载有铂镍合金的电极催化剂。
应当指出的是，如比较例1和2那样，在含有含铂胶体的混合液中分散载体，使该胶体作为含铂的微粒而负载于该载体上的方法称作胶体法。
〔评价〕
<铂或铂合金的(200)面的峰的衍射角2θ>
对在实施例和比较例中得到的电极催化剂进行粉末X射线衍射测定(XRD)，求出了铂或铂合金的(200)面的峰的衍射角2θ。将衍射角2θ的值示于表1和表2中。
XRD是使用Rigaku公司制的RINT-TTR III，并使用Cu Kα(0.15406nm、50kV、300mA)作为X射线源来进行测定。
<Sn的金属化率>
对在实施例和比较例中得到的电极催化剂进行XPS测定，求出了Sn的金属化率。将Sn的金属化率的值示于表1和表2中。
XPS测定是如下实施：使用Ulvac-Phi公司制的Versa Probe II，X射线源为Al的Kα的单色光(hν＝1486.6eV)、通能(Pass Energy)为55.0eV、能量步长(Energy Step)为0.1eV、试样与检测器的角度为45°，试样的分析区域为0.1mm直径的圆。解析软件使用Multipak。
将来自Sn3d5/2轨道的光谱中的主峰(锡氧化物的结合能)的峰顶位置设定为486.7eV来进行荷电校正。Sn的金属化率是通过将来自Sn3d5/2轨道的光谱进行波形分离而求出的。将表示Sn元素的金属结合状态的峰设定为结合能超过484.5eV且低于485.2eV的峰，将其它的峰设定为表示Sn的氧化物状态的峰来进行分离，并测定了它们的面积。Sn的金属化率是使用这些面积并按照下述的式(1)计算求出的。
Sn的金属化率(％)＝RSn-metal/(RSn-metal+RSn-oxide)×100(1)
<Pt负载率(质量％)、Ni负载率(质量％)、Pt与Ni的摩尔比[Pt/Ni]>
对在实施例和比较例中得到的电极催化剂采用ICP质谱装置(ICP-MS)进行测定，求出了Pt负载率(质量％)、Ni负载率(质量％)、Pt与Ni的摩尔比[Pt/Ni]。所得到的值示于表1和表2。
<活性支配电流密度jk(mA/cm2 -Pt)>
对在实施例和比较例中得到的电极催化剂进行使用了旋转圆盘电极的循环伏安法(CV：Cyclic Voltammetry)和线性扫描伏安法(LSV：Linear SweepVoltammetry)，求出了活性支配电流密度jk(mA/cm2 -Pt)。具体而言，按照以下的“电极制作”、“CV测定”和“ORR活性评价”的顺序进行了操作。所得到的活性支配电流密度jk(mA/cm2 -Pt)的值示于表1和表2中。
电极制作
使用0.05μm的氧化铝糊来研磨直径为5mm的玻璃碳(GC)圆盘电极，然后使用纯水进行了超声波洗涤。将负载了铂镍合金的试样加入至90vol％的乙醇水溶液中，用超声波均化器使其分散。将此分散液以GC圆盘的每单位面积的Pt金属量成为12μg-Pt/cm2 -GC的密度涂布于该圆盘上，在常温下干燥。干燥后，在GC圆盘上的催化剂上滴加5％Nafion(注册商标)溶液(274704-100ML、Sigmaaldrich公司制)，以便膜厚达到50nm，在常温下干燥。
CV测定
测定是使用北斗电工株式会社制的电化学测定系统HZ-7000来实施的。在0.1mol/L的HClO4水溶液中通入了1小时以上的N2之后，使用银-氯化银作为参比电极，在电位范围为-0.25～0.742V(VS.Ag/AgCl)、扫描速度为0.5V/s的条件下实施了300次洗涤。然后，在-0.25～0.74V的电位范围实施CV测定来作为本测定。电化学的活性表面积(ECSA：Electrochemical Surface Area)的解析是使用在0.4V以下被看到的氢的吸附波来实施的。
ORR活性评价
在CV测定中所使用的上述电解液(HClO4水溶液)中通入1小时以上的氧气之后，进行了LSV。在温度为25℃、电位范围为-0.20～1.00V(VS.Ag/AgCl)、扫描速度为10mV/s的条件下，转速为从400rpm至2500rpm，取得了共计6个条件的数据。使用Koutecky-Levich曲线来解析所得到的结果，得到了在0.64V(VS.Ag/AgCl)下的活性支配电流密度jk(mA/cm2)的值。
[表1]
＊jk是在相对于Ag/AgCl为0.64V下的评价值
[表2]
＊jk是在相对于Ag/AgCl为0.64V下的评价值
由表1和表2所示的结果可知，就通过本发明的制造方法制造的实施例1～6的电极催化剂而言，上述XRD中的铂合金的峰的衍射角2θ为46.5°～48.0°的范围内，Sn的金属化率为5％以下，而且活性支配电流密度jk较高。与之相对，就采用胶体法使不含镍的铂粒子负载于载体上的比较例1的电极催化剂而言，虽然Sn金属化率为5％以下，但是由于不含镍，因此XRD中的衍射角2θ变得低于46.5°，活性支配电流密度jk较低。另外，就采用胶体法使铂-镍合金负载于载体上的比较例2的电极催化剂而言，虽然上述铂合金的峰的衍射角2θ为46.5～48.0°的范围内，但是Sn的金属化率超过了5％，活性支配电流密度jk比实施例低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够容易地制造活性支配电流密度等催化剂性能优异的电极催化剂。而且本发明的电极催化剂的活性支配电流密度等催化剂性能优异。

Claims (4)

1.一种电极催化剂的制造方法，其包含下述工序：
分散液制作工序，在该工序中，将(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物、和(iv)过渡金属化合物进行混合来制作分散液；和
负载工序，在该工序中，将所述分散液加热，使铂与过渡金属的铂合金负载于所述催化剂载体粉的表面。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述负载工序的加热温度为120℃以上且低于160℃。
3.一种电极催化剂，其是在氧化锡的载体上负载了铂与过渡金属的铂合金的电极催化剂，
其中，在对所述电极催化剂进行X射线衍射测定而得到的衍射图案中，所述铂合金的(200)面的峰的衍射角2θ为46.5°～48.0°，
在采用X射线光电子能谱分析法测定的所述电极催化剂的表面及其附近的分析区域内的由下述(式1)定义的Sn的金属化率为5％以下，
(式1)Sn的金属化率(％)＝RSn-metal/(RSn-metal+RSn-oxide)×100
RSn-metal：采用X射线光电子能谱分析法测定的来自Sn3d5/2轨道的光谱中Sn金属所占的面积，
RSn-oxide：采用X射线光电子能谱分析法测定的来自Sn3d5/2轨道的光谱中Sn氧化物所占的面积。
4.根据权利要求3所述的电极催化剂，其中，所述铂合金的(200)面的峰的衍射角2θ为46.8°～47.7°。
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