CN115011812A - 湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及湿法炼锌净化技术领域，公开了湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺，包括以下步骤：S1、一阶段净化处理：将中性浸出的上清液泵送至一段净化反应槽，维持温度50～80℃，pH调节至5.0～5.4，加入锌粉，搅拌反应得反应液A，将反应液A经过压滤机压滤，滤渣送回收系统回收铜、镉、镍，滤液流入二段净化反应槽；S2、二阶段净化处理：在二段净化反应槽内均匀加入0.3～1g/L的锌粉，反应除去反应液A中残余的镉；S3、三阶段净化处理：将除钴剂固体溶解于水或者上清液，加入亚硝酸钠搅拌均匀，将溶解配置好的除钴剂溶液加入三段净化反应槽，除去溶液中的钴。本发明除钴镍的处理工艺具有流程短而高效、操作温度低、能耗低、成本低、容易控制的优点。

Description

湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺

技术领域

本发明涉及湿法炼锌净化技术领域，尤其涉及湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺。

背景技术

我国炼锌历史悠久，我国精锌的产量和消费量都约占全世界总产量和消费量的一半；而湿法炼锌又是当今世界最主要的炼锌方法，其产量占世界总锌产量的85％以上，近期世界新建和扩建的生产能力均采用湿法炼锌工艺。所有的湿法炼锌技术，工艺都包括五个基本过程：焙烧、浸出、净化、电积、渣处理。在浸出过程中，可溶解于硫酸的杂质元素也与锌一起进入到中性浸出的上清液中，这些杂质元素在电积提取锌的过程中都是有害，需要在中性浸出的上清液进入电积体系前予以去除，这就是上清液的净化过程，净化过程主要除去硫酸锌中性浸出的上清液中的铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗、铊等元素，这些杂质元素对锌电解沉积过程有极大危害，必须通过溶液净化，将危害锌电积的所有杂质除去，使这些元素的含量降低到电积过程允许的范围之内，产出合格净化液才能送进行锌电解作业。同时通过净化过程的富集作用，使原料中的这些元素得到富集，便于从净化渣中进一步回收这些元素，使这些杂质元素变成有价元素。

目前普遍应用的净化工艺根据净化原理可分为两类：1、加锌粉置换除铜、镉，或在有其他添加剂存在时加锌粉置换除铜、镉的同时除钴、镍。根据添加剂成分不同，该类方法又可分为锌粉～砷盐法、锌粉～锑盐法、合金锌粉法等；2、加黄药或亚硝基β～萘酚有机试剂形成难溶化合物除钴净化法。各公司根据自身特点净化流程根据有二段、三段、四段之分。共同点是都在第一段用锌粉将铜、镉置换除去，由于钴、镍是中性浸出的上清液中最难除去的杂质，各公司净化工艺的差异实质上就在于除钴、镍方法的不同，下面以表格形式总结几种硫酸锌溶液净化方法的经典流程：

采用锌粉和添加剂净化流程，由于铜、镉的电位相对较正，铜镉基本上都采用在第一段60～80℃左右用锌粉置换。采用锌粉置换净化溶液中的钴，需要加入其它的活化剂来实现，这些活化剂构成了不同的净化方法：砷盐净化法、锑盐净化法、合金锌粉法。由于置换过程中加入的锌粉是过量的，一般为理论计算量的200倍以上，锌粉消耗很高，净化渣含锌很高，回收元素品位低，不利用进一步回收；对浸出硫酸锌溶液中含钴量有一定的要求，一般超过15～20mg/L时，净化后液中的钴就很难满足电积生产的要求，一般要求净化后液含钴低于1mg/L，如果达不到要求，容易造成电积过程中烧板现象。在锌粉净化除钴过程中，必须要加入三氧化二锑或三氧化二砷来提高锌粉活性，并且提高反应温度至92℃以上，净化过程中会产生SbH₃或AsH₃剧毒气体，劳动条件差，有很大的安全风险；锌粉置换除钴的作业温度较高，一般要求92℃以上，一般用蒸汽和换热器实现，整个净化过程需要消耗大量的蒸汽能量；

采用加黄药或亚硝基β～萘酚有机试剂进行净化的方法，存在一些非常明显的缺陷。黄药除钴，生产过程中由于黄药分解与挥发，产生一种有臭味的气体，劳动卫生条件非常恶劣。过量的黄药能与锌反应生成磺酸锌沉淀，使净化渣中含有大量的锌，导致锌损失，且净化渣含钴品位低，不利于进一步综合回收，现在黄药除钴工艺很少应用了；亚硝基β～萘酚除钴，因亚硝基β～萘酚易溶于碱不溶于水，需要将其在NaOH碱性溶液中配置成约100g/L的浓度来使用，且放置时间一般不超过2小时，而对中性中性浸出的上清液需要加入硫酸调整 pH值至2.8～3.0，在进行除钴作业时，因高浓度的碱液加入，在被净化的溶液中会瞬间形成球状包裹，在搅拌过程中缓慢反应后消失，影响除钴效果，除钴终点的pH值为5.0～5.2，整个操作过程需要加入大量的酸和碱来调整溶液pH值，极大增加了生产成本，而且大量加入的Na离子开路造成了新的技术难题。

因此，本发明提出了一种湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺用于解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺。

湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺，包括以下步骤：

S1、一阶段净化处理

将中性浸出的上清液泵送至一段净化反应槽，维持温度50～ 80℃，pH调节至5.0～5.4，加入上清液中铜、镉、镍总质量1～1.5 倍的锌粉，以60～200r/min的转速搅拌反应1～2h，得反应液A，将反应液A经过压滤机压滤，滤渣送回收系统回收铜、镉、镍，滤液流入二段净化反应槽；

S2、二阶段净化处理

在二段净化反应槽内均匀加入0.3～1g/L的锌粉，反应温度50～ 80℃，反应时间0.5～1.5h，除去反应液A中残余的镉，反应后得反应液B，反应液B经过压滤机压滤，滤渣返回净化工序第一段作锌粉使用，滤液流入三段净化反应槽；

S3、三阶段净化处理

将除钴剂固体溶解于水或者上清液，使除钴剂的浓度为10～20％，同时加入亚硝酸钠搅拌均匀，搅拌转速60～200r/min，将溶解配置好的除钴剂溶液加入三段净化反应槽，反应温度为50～80℃，搅拌反应0.5～2.5h，搅拌转速60～200r/min，得反应液C，反应液C经过压滤机压滤，滤渣送回收系统回收钴，滤液送入冷却沉降槽，经冷却沉降后的液体送电解生产电锌。

优选的，所述除钴剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾或二甲基二硫代氨基甲酸锌的其中一种。

优选的，所述除钴剂与亚硝酸钠的质量比为(10～20):1。

优选的，所述S3中，除钴剂溶液用计量泵缓慢均匀加入三段净化反应槽，加入的除钴剂溶液中除钴剂的质量为上清液中钴和镍总质量的12～20倍。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、采用锌粉+高效有机络合除钴剂(二甲基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钾或二甲基二硫代氨基甲酸锌)联合净化流程，克服了传统净化流程除钴锌粉消耗量大、蒸汽消耗大、成本高、净化渣含钴品位低难以回收利用等一些明显缺点；

2、该除钴镍净化流程短而高效，容易控制、净化渣含钴高，净化新工艺中将现有需要蒸汽加热维持高于90℃的高温控制在低于 80℃内净化处理，能耗降低40％-50％，极大地降低能耗和成本，且在工业化生产中净化重金属，降低对环境的污染，节能环保；

3、本发明解决了现有净化工艺对中性浸出的上清液中钴含量高于15～20mg/L时难以脱除达到电积要求而易产生烧板现象的问题，利用本发明三阶段的新工艺净化处理后对中性浸出的上清液中钴含量没有要求，对原料的适应性广。

附图说明

图1为本发明湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例

参照图1，本发明提出的湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺，包括以下步骤：

S1、一阶段净化处理

将中性浸出的上清液泵送至一段净化反应槽，维持温度78℃， pH调节至5.2，加入上清液中铜、镉、镍总质量1.5倍的锌粉，以 120r/min的转速搅拌反应1h，得反应液A，将反应液A经过压滤机压滤，滤渣送回收系统回收铜、镉、镍，滤液流入二段净化反应槽；

一阶段的反应方程式：

Cu²⁺+Zn＝Zn²⁺+Cu↓

Cd²⁺+Zn＝Zn²⁺+Cd↓

Ni²⁺+Zn＝Zn²⁺+Ni↓

在温度较高的溶液中，在搅拌机的强烈搅拌下，会有空气被带入并溶解于溶液中，会引起镉的氧化和重新溶解，其溶解反应式为:Cd+H₂SO₄+1/2O₂＝CdS0₄+H₂0

S2、二阶段净化处理

在二段净化反应槽内均匀加入0.6g/L的锌粉，反应温度77℃，pH值为5.2，反应时间1h，除去反应液A中残余的镉，反应后得反应液B，反应液B经过压滤机压滤，滤渣返回净化工序第一段作锌粉使用，滤液流入三段净化反应槽；

二阶段的反应方程式：

Cd²⁺+Zn＝Zn²⁺+Cd↓

S3、三阶段净化处理

将除钴剂固体溶解于水或者上清液，使除钴剂的浓度为15％，同时加入除钴剂质量1/10的亚硝酸钠搅拌均匀，搅拌转速120r/min，将溶解配置好的除钴剂溶液用计量泵缓慢均匀加入三段净化反应槽，加入的除钴剂溶液中除钴剂的质量为上清液中钴和镍总质量的15 倍，反应温度为75℃，搅拌反应2h，搅拌转速120r/min，得反应液 C，反应液C经过压滤机压滤，滤渣送回收系统回收钴，滤液送入冷却沉降槽，经冷却沉降后的液体送电解生产电锌。

其中除钴剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾或二甲基二硫代氨基甲酸锌的其中一种。

三阶段的反应方程式：

将中性浸出的上清液处理前检测里面各元素的含量，经过上面实施例处理后，对个金属元素分别进行检测，得到的结果如下表1：

表1为本发明经过三阶段新工艺处理前、后的各金属含量表

由表1可以看出，中性浸出的上清液中的镉、钴、铜、铁、镍等金属元素经过三阶段工艺处理后，基本消除，克服了传统净化流程锌粉消耗量大、蒸汽消耗大、成本高、净化渣含钴品位低难以回收利用等一些明显缺点。本发明工艺能耗低、容易控制，除杂效果好，有价金属利于循环回收再处理，极大地降低成本。

表2：

元素	Fe	Cu	Cd	Co	Ni	As	Sb	Ge
									指标要求	25	0.5	1	1	0.1	0.024	0.024	0.04
实际值	0.5	0.02	0.02	0.22	0.02	0.02	0.02	0.01

表2为净化后新液要求及实际达到的效果(mg/L)

结合表2，新流程生产的电解锌产品0#锌合格率100％，90％以上锌锭锌的主品位高于99.997％，高于国家0#锌标准要求。锌粉消耗从以前的70kg/t锌锭降低到现在的30kg/t锌锭。净化工序蒸汽消耗从过去的300kg/t锌，现在已经基本无消耗。回收的铜渣铜品位由过去的25～30％提高到现在高于60～80％；回收的钴渣钴品位从过去的低于0.5％，提高的到现在的高于9％，简单焚烧脱除有机物后钴品位超过25％。本发明作业环境友好，减少出现高锌粉置换产生AsH₃的风险。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、一阶段净化处理

将中性浸出的上清液泵送至一段净化反应槽，维持温度50～80℃，pH调节至5.0～5.4，加入上清液中铜、镉、镍总质量1～1.5倍的锌粉，以60～200r/min的转速搅拌反应1～2h，得反应液A，将反应液A经过压滤机压滤，滤渣送回收系统回收铜、镉、镍，滤液流入二段净化反应槽；

S2、二阶段净化处理

在二段净化反应槽内均匀加入0.3～1g/L的锌粉，反应温度50～80℃，反应时间0.5～1.5h，除去反应液A中残余的镉，反应后得反应液B，反应液B经过压滤机压滤，滤渣返回净化工序第一段作锌粉使用，滤液流入三段净化反应槽；

S3、三阶段净化处理

将除钴剂固体溶解于水或者上清液，使除钴剂的浓度为10～20％，同时加入亚硝酸钠搅拌均匀，搅拌转速60～200r/min，将溶解配置好的除钴剂溶液加入三段净化反应槽，反应温度为50～80℃，搅拌反应0.5～2.5h，搅拌转速60～200r/min，得反应液C，反应液C经过压滤机压滤，滤渣送回收系统回收钴，滤液送入冷却沉降槽，经冷却沉降后的液体送电解生产电锌。

2.根据权利要求1所述的湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺，其特征在于，所述除钴剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾或二甲基二硫代氨基甲酸锌的其中一种。

3.根据权利要求2所述的湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺，其特征在于，所述除钴剂与亚硝酸钠的质量比为(10～20):1。

4.根据权利要求1所述的湿法炼锌中性浸出的上清液净化新工艺，其特征在于，所述S3中，除钴剂溶液用计量泵缓慢均匀加入三段净化反应槽，加入的除钴剂溶液中除钴剂的质量为上清液中钴和镍总质量的12～20倍。

Images