CN115010951A - 一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钒基MOF的制备方法，公开了一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钒氧化物与六元环羧酸类有机配体共溶解于N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇、水的混合溶剂中，搅拌均匀后加入三乙胺；(2)将步骤(1)制备的混合物于常温下静置；(3)将步骤(2)制备的混合物封装入反应釜，置于水热烘箱中反应；(4)将步骤(3)制备的反应产物冷却、洗涤、干燥。具有钒利用率高、原料节省、有利于大规模工业化的优点。
Description
技术领域
本发明涉及钒基MOF的制备方法，尤其涉及一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法。
背景技术
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks)是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，其中钒基MOFs可被广泛用于多种研究和应用，比如能量存储、微波吸收、气体检测、光电催化等领域；但是现有技术中的钒基MOFs材料的制备方法复杂，消耗大量有机溶剂和表面活性剂，需要的昂贵的设备，且最终得到的产率极低，合成过程缺乏规模化的手段，使其难以适应工业应用需求，也限制了钒基MOFs在储能领域的大规模应用。
如中国专利CN102105479A公开了支架材料-过滤金属氢化物络合物、其中间物及其制造方法，采用多种过渡金属离子和1，4-苯二甲酸用溶剂热法合成MOFs，但合成原料用量比和合成过程模糊不清，有机配体仅限于1，4-苯二甲酸，难以直接转化成工业化生产。
发明内容
针对现有技术中对钒基MOFs工业化合成方法空白的情况，本发明提供一种钒金属有机框架材料的工业化制备方法，具有产率高、钒原料利用率高、工艺过程简单，总成本低的优点。
本发明以以下技术方案实现：
一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将钒氧化物与六元环羧酸类有机配体共溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水的混合溶剂中，搅拌均匀后加入三乙胺，制得混合物I；
步骤(2)、将步骤(1)制备的混合物I于常温下静置到由橙黄色变成深黑色，制得混合物II；
步骤(3)、往步骤(2)制备的混合物II封装入反应釜，置于水热烘箱中反应得反应产物；
步骤(4)、将步骤(3)制备的反应产物依次冷却、洗涤、干燥。
使用固态的钒氧化物和六元环羧酸反应，反应成功的关键在于步骤(1)的搅拌，搅拌时间越长，钒离子释放得越充分，得到的产物产率就越高；固态的钒氧化物将钒元素集中在固体中，需要经过六元环羧酸电离出大量H+与钒氧化物中和生成水，钒氧化物不断释放出钒离子，由于H+不断被消耗，诱发周围六元环羧酸电离出更多H+，而随之释放出来的钒离子聚集在钒氧化物周围形成正电场，失去H+的六元环羧酸根离子包围在钒离子四周形成配位，因而得到钒金属有机框架纳米片；这样在钒氧化物周围聚集的钒离子和六元环羧酸根离子随着中和反应进展呈级联性相互吸引，反应位置集中，比较现有技术采用的分散性高的过渡金属离子为原材料，使用钒氧化物在大规模制备的反应釜中不易形成因混合不充分导致无法反应的死区，只要六元环羧酸充足，就能令几乎每一个钒离子都在六元环羧酸根离子上找到配位位置，而不置于因为钒离子分散性过大，混合不均匀引起钒离子周围找不到六元环羧酸配位的情况，如此一来，钒元素得到充分利用；而三乙胺的加入是在钒离子释放充分后，进一步去除氢离子，帮助有机配体释放出六元环羧酸根阴离子，增进配位反应，反应方程式如下：
六元环羧酸→六元环羧酸阴离子+H+；
钒氧化物+H+→钒离子+H2O；
钒离子+六元环羧酸阴离子→钒金属有机框架纳米片；
三乙胺+H+→三乙胺阳离子。
优选的，步骤(1)的钒氧化物为二氧化钒和五氧化二钒中的一种。
优选的，步骤(1)的六元环羧酸类有机配体为1，4-萘二甲酸或2-氨基-对苯二甲酸，这些有机酸主要包含羰基和苯环等，在配位过程中易形成金属有机框架结构。
优选的，步骤(1)中搅拌时间为4～6小时。
优选的，步骤(1)中的钒氧化物与六元环羧酸类有机配体摩尔比为1～1.2:3。
优选的，步骤(1)中的钒氧化物与N,N-二甲基甲酰胺混合比为1～1.2mmol:40～60ml，由于六元环羧酸级联电离H+，再与钒离子配位，配位位置集中，反应原料在钒氧化物周围局部范围内浓度大于远离钒氧化物的区域，六元环羧酸与钒氧化物的配比能控制在一定量，既保证钒氧化物充分反应，又不需要加入过多的六元环羧酸。
优选的，步骤(1)中的三乙胺与钒氧化物的混合比为1.5ml:1～1.2mmol；三乙胺起到去质子化的作用；质子在反应液中不断与钒氧化物反应，将钒离子释放出来，三乙胺能去除多余质子，进一步释放六元环羧酸根离子，增进配位反应，令后续水热反应顺利产生片状VMOF，但如果静置时间不够，有机配体阴离子未被释放充分，水热反应就难以产生。
优选的，溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为40～60:10:10。
优选的，步骤(2)中静置时间为8小时～40天，静置时间越长，反应越充分。
优选的，步骤(3)中反应釜温度为160～200℃，反应时间为10～24小时。
优选的，钒金属有机框架材料在催化、储能、吸附的应用。
本发明的有益效果：
(1)反应方程式如下：
六元环羧酸→六元环羧酸阴离子+H+；
钒氧化物+H+→钒离子+H2O；
钒离子+六元环羧酸阴离子→钒金属有机框架纳米片；
三乙胺+H+→三乙胺阳离子，进一步释放六元环羧酸阴离子，促进反应正向发生；钒基金属有机框架纳米片产率达80％以上，钒氧化物利用率可达到90％以上。
(2)由于使用的是固体钒氧化物，中和和配位反应中，对氢离子和六元环羧酸阴离子有局部聚集作用，因而六元环羧酸加入量可控，减少原材料浪费。
(3)三乙胺的加入去除多余氢离子，帮助六元环羧酸根阴离子进一步释放，促进配位反应。
(4)钒离子在有机配体释放的氢离子中和下释放充分，钒氧化物剩余极少，使得获得的固体中钒基金属有机框架纳米片纯度高。
(5)制备方法简单、成本低、耗能少，有利于大规模工业化推广。
附图说明
图1是实施例1中得到的二维钒基金属有机框架纳米片的XRD图；
图2是实施例1中得到的二维钒基金属有机框架纳米片的扫描电镜图；
图3是实施例1中得到的二维钒基金属有机框架纳米片的Raman图；
图4是实施例1中得到的二维钒基金属有机框架纳米片的氮气吸脱附曲线图；
图5是实施例1中得到的二维钒基金属有机框架纳米片的XPS全谱图。
图6是实施例1中得到的二维钒基金属有机框架纳米片的TG图。
图7是实施例1中得到的二维钒基金属有机框架纳米片粉末照片。
图8是对比例2中得到的产物粉末照片。
图9是对比例8中得到的产物粉末照片。
图10是对比例9中得到的产物粉末照片。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
将973.7mg五氧化二钒和324mg的1,4-萘二甲酸有机配体溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加水的混合溶剂中搅拌5小时，加入1.5mL三乙胺去质子化，静置8小时，然后进一步封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入200℃的水热烘箱中，反应20个小时。反应完之后，冷却，洗涤，干燥，得到二维钒基金属有机框架纳米片样品。
实施例2
将973.7mg五氧化二钒和249mg间苯二甲酸有机配体溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加水的混合溶剂中搅拌4小时，加入1.4mL三乙胺去质子化，静置3天，然后进一步封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入190℃的水热烘箱中，反应20个小时。反应完之后，冷却，洗涤，干燥，得到二维钒基金属有机框架纳米片样品。
实施例3
将973.7mg五氧化二钒和270mg 5-羟基间苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加水的混合溶剂中搅拌5小时，加入1.6mL三乙胺去质子化，静置7天，然后进一步封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入200℃的水热烘箱中，反应20个小时。反应完之后，冷却，洗涤，干燥，得到二维钒基金属有机框架纳米片样品。
实施例4
将877.4mg二氧化钒和249mg对苯二甲酸有机配体溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加水的混合溶剂中搅拌5小时，加入1.4mL三乙胺去质子化，静置5天，然后进一步封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入190℃的水热烘箱中，反应20个小时。反应完之后，冷却，洗涤，干燥，得到二维钒基金属有机框架纳米片样品。
对比例1
将973.7mg五氧化二钒和324mg的1,4-萘二甲酸有机配体溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加水的混合溶剂中搅拌4小时，不加三乙胺，静置10小时，进一步封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入180℃的水热烘箱中，反应20个小时。最终得到的产物不是钒基金属有机框架材料。
对比例2
将973.7mg五氧化二钒和271.5mg的2-氨基-对苯二甲酸有机配体溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加水的混合溶剂中搅拌5小时，加入1.5mL三乙胺去质子化，静置15小时，然后进一步封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入180℃的水热烘箱中，反应20个小时。最终得到的产物不是钒基金属有机框架材料。
对比例3
将802.5mg三氧化二钒和324mg的1,4-萘二甲酸有机配体溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加水的混合溶剂中，搅拌4小时，加入1.5mL三乙胺去质子化，静置24小时，然后进一步封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入180℃的水热烘箱中，反应20个小时。最终得到的产物不是钒基金属有机框架材料。
对比例4
将802.5mg三氧化二钒和324mg的1,4-萘二甲酸有机配体溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加水的混合溶剂中搅拌5小时，加入1.6mL三乙胺去质子化，静置48小时，然后进一步封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入140℃的水热烘箱中，反应20个小时。最终得到的产物的形貌不是片状。
对比例5
将802.5mg三氧化二钒和324mg的1,4-萘二甲酸有机配体溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加水的混合溶剂中搅拌6小时，加入1.6mL三乙胺去质子化，静置48小时，然后进一步封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入140℃的水热烘箱中，反应11个小时。最终得到的产物的形貌不是片状。
对比例6
将973.7mg五氧化二钒和324mg的1,4-萘二甲酸有机配体溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加水的混合溶剂中搅拌4小时，加入1.5mL三乙胺去质子化，直接封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入180℃的水热烘箱中，反应20个小时。
对比例7
将973.7mg五氧化二钒和297mg的2,5-二羟基对苯二甲酸有机配体溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加水的混合溶剂中搅拌4小时，加入1.6mL三乙胺去质子化，静置7天，然后进一步封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入200℃的水热烘箱中，反应12个小时。反应完之后，冷却，洗涤，干燥，得到二维钒基金属有机框架纳米片样品，产率44.1％。
对比例8
将802.5mg三氧化二钒和249mg对苯二甲酸有机配体溶解于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加水的混合溶剂中搅拌5小时，加入1.6mL三乙胺去质子化，静置7天，然后进一步封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入200℃的水热烘箱中，反应20个小时。反应完之后，冷却，洗涤，干燥，未形成VMOF。
对比例9
将87.2mg五氧化二钒和1222.7mg的对苯二甲酸有机配体溶解在只有水和抗坏血酸的混合溶剂中搅拌4小时，加入1.6mL三乙胺去质子化，静置5天，然后进一步封装在150mL的不锈钢反应釜中，放入180℃的水热烘箱中，反应20个小时。反应完之后，冷却，洗涤，干燥，未生成VMOF。
以下表1为各实施例和对比例的产物最终形貌和产率。
由说明书附图中图1和图3反应了片状VMOF在XRD和拉曼下显示的特征峰，图7可见实施例1为片状VMOF，为黑色有白色闪光的粉末，图2可见实施例1在电镜下的片状VMOF，图4是氮气体吸胶附曲线图中内嵌有孔径分布图，可得到片状VMOF为多孔结构，图6显示热重图，在350～400℃之间有一个明显质量下降峰，符合1,4-萘二甲酸热分解温度，可推得1,4-萘二甲酸有机配体的存在；实施例1～4都得到了片状VMOF，且产率都在78.6％以上；而对比例1无三乙胺去质子化，六元环羧酸阴离子释放过少，未生成VMOF，对比例2有机配体本身过少，由图8所示绿色无闪光粉末，不是VMOF，对比例3使用三氧化二钒无法生成VMOF；对比例4用三氧化二钒且水热温度过低，对比例5用三氧化二钒且水热温度过低且反应时间过短，晶体来不及形成片状；对比例6加入三乙胺后没有足够静置时间就进入水热反应，反应产率低至10％以下，因静置过程是剩余有机配体阴离子的释放过程，对比例7采用的有机配体错误，反应产率低；对比例8中的三氧化二钒不能产生VMOF，如图9所示黑色无闪光粉末，对比例9中溶剂配方不适合发生反应，未产生VMOF，如图10所示黑色无闪光粉末。
VMOF生成的反应方程式如下：
六元环羧酸→六元环羧酸阴离子+H+；
钒氧化物+H+→钒离子+H2O；
钒离子+六元环羧酸阴离子→钒金属有机框架纳米片；
三乙胺+H+→三乙胺阳离子；六元环羧酸电离子出H+，H+与钒氧化物发生中和反应生成钒离子和水，钒离子又和六元环羧酸阴离子配位生成钒金属有机框架纳米片，由于钒氧化物多呈微米级颗粒，将钒元素聚集在钒氧化物颗粒中，与H+反应时，钒离子也会在钒氧化物颗粒附近形成浓集状态，吸引附近的六元环羧酸阴离子，因而配位反应在钒氧化物周围形成反应活跃点，而未反应的钒氧化物仍等待六元环羧酸电离子出的H+进行释放钒离子，再与六元环羧酸阴离子配位反应，等钒离子释放完全后加入三乙胺去除多除H+，当H+减少，就能促进六元环羧酸进一步电离成阴离子，根据化学反应动力学原理反应物多而产物少时，能促进反应正向发生，因而钒离子与六元环羧酸阴离子的配位反应进一步发生，级联性的促进产物生成，保持钒金属有机框架纳米片的高产率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、将钒氧化物与六元环羧酸类有机配体共溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水的混合溶剂中，搅拌均匀后加入三乙胺，制得混合物I；
步骤(2)、将步骤(1)制备的混合物I于常温下静置到由橙黄色变成深黑色，制得混合物II；
步骤(3)、往步骤(2)制备的混合物II封装入反应釜，置于水热烘箱中反应得反应产物；
步骤(4)、将步骤(3)制备的反应产物依次冷却、洗涤、干燥。
2.根据权利要求1所述的一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钒氧化物为二氧化钒和五氧化二钒中的一种；步骤(1)中所述六元环羧酸类有机配体为1，4-萘二甲酸或2-氨基-对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌时间为4～6小时。
4.根据权利要求1～2任一所述的一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钒氧化物与六元环羧酸类有机配体摩尔比为1～1.2:3。
5.根据权利要求1～2任一所述的一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钒氧化物与N,N-二甲基甲酰胺混合比为1～1.2mmol:40～60ml。
6.根据权利要求1～2任一所述的一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述三乙胺与所述钒氧化物的混合比为1.5ml:1～1.2mmol。
7.根据权利要求1～2任一所述的一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的混合溶剂中所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为40～60:10:10。
8.根据权利要求1～2任一所述的一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述静置时间为8小时～40天。
9.根据权利要求1～2任一所述的一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应釜温度为160～200℃，所述反应时间为10～24小时。
10.用权利要求1～9任一所述的一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法制备的钒金属有机框架材料，其特征在于，所述钒金属有机框架材料在催化、储能、吸附的应用。
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