CN115010857A - 一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种高热稳定性溴化丁二烯‑苯乙烯共聚物的制备方法，采用同步滴加丁二烯‑苯乙烯共聚物溶液和单质溴素两个组分的方式，将丁二烯‑苯乙烯共聚物和单质溴素按照特定的质量比同时滴加到含有少量催化剂的卤代烃/脂肪醇混合溶液中；溴化反应结束后，采用还原性碱液对料液进行除溴脱色和碱洗处理，经水洗、析出、干燥后，得到高热稳定性溴化丁二烯‑苯乙烯共聚物；本发明的方法具有生产工艺简单、生产效率高、生产成本低等优点，所生产的溴化丁二烯‑苯乙烯共聚物的1％失重温度达到240℃以上，具有优异的热稳定性和优良的外观颜色等优点，在聚苯乙烯发泡材料中表现出优异的阻燃应用性能，推广应用价值极大。

Description

一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，属于高分子溴系阻燃剂制备技术领域。
背景技术
溴化丁二烯-苯乙烯共聚物是一种绿色环保的高分子溴系阻燃剂，目前已成为我国在聚苯乙烯保温材料等行业禁用持久性有机污染物六溴环十二烷阻燃剂的主要替代品，尤其在建筑节能保温材料领域具有巨大的市场需求和广阔的发展空间。
长久以来，人们一直致力于探索同时具有较高溴含量、优异热稳定性以及优良外观颜色等优点的高性能溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的经济、高效制备方法；在已公布的文献中，为了提高溴化产物的转化率和热稳定性，CN201180047573.4描述了利用季铵三溴化物或季鏻三溴化物在多卤代烃和单卤代烃混合溶剂中溴化丁二烯共聚物的方法，CN200980150882.7提出了利用季铵三溴化物或季鏻三溴化物在乙酸正丁酯/乙酸乙酯混合溶剂中溴化丁二烯共聚物的方法，由于上述方法通常需要先将单质溴素与季铵一溴化物或季鏻一溴化物结合，转化为季铵三溴化物或季鏻三溴化物，再与丁二烯共聚物中的脂肪族碳-碳双键进行溴化加成，只是因为季铵一溴化物和季鏻一溴化物的成本都相对较高，用量也相对较大，这使得上述方法的生产成本相对偏高；CN200780030191.4介绍了将溴化丁二烯-乙烯基芳基共聚物与碱金属碱接触以提高溴化共聚物热稳定性的方法，问题是溴化丁二烯-乙烯基芳基共聚物会在碱金属碱处理过程中氧化变色，影响产品外观颜色。
研究表明，以下三个方面对溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备具有重要影响：
(1)丁二烯-苯乙烯共聚物的丁二烯单元含量和丁二烯单元中乙烯基侧基含量，此二者的含量越高，越有利于有效制备高溴含量、优异热稳定性和优良外观颜色的高质量溴化丁二烯-苯乙烯共聚物；另外，在丁二烯-苯乙烯共聚物中，适度的平均分子量、分子量分散系数以及适量的苯乙烯单元也是必要的，这有利于提高溴化丁二烯-苯乙烯共聚物与聚苯乙烯等聚合物材料之间的相容性。
(2)溴化剂、催化剂、溶剂体系、溴化温度以及反应原料添加方式的选择，既要保证丁二烯-苯乙烯共聚物中的脂肪族碳-碳双键具备足够的反应速率，以便在相对温和或适中的条件下，在商业上合理的时间内，实现理想的转化率，也要充分抑制丁二烯-苯乙烯共聚物中的叔碳氢发生溴化取代副反应，以便获得热稳定性优异和外观颜色优良的溴化丁二烯-苯乙烯共聚物。
(3)溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的后处理方式的选择，要求简单易行，并尽可能在少增加甚至不增加生产负担以及不损害产品外观颜色等其他性能的前提下，进一步提高溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的热稳定性。
发明内容
基于上述三个方面的技术要求，本发明提供了一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，旨在通过精确控制丁二烯-苯乙烯共聚物和单质溴素的添加过程，使上述两者按照特定的质量比例，在具有特定催化活化作用的反应底液中进行高选择性的高速率溴化加成反应，再结合兼顾除溴脱色、高热稳定化和抑制碱洗过程氧化变色作用的还原性碱液后处理方式，形成一种生产工艺简单、生产效率高且产品外观颜色优良的高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物制备方法，这在目前的文献和已公布材料中均未见报道。
本发明提出的一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，可以在商业上合理的时间内获得高转化率的溴化丁二烯-苯乙烯共聚物，而且该溴化共聚物具有溴含量高、热稳定性优异、外观颜色优良以及与聚合物材料相容性好等优点，可以在高效阻燃聚苯乙烯等聚合物材料的同时，赋予基体材料优异的物理机械性能，特别适用于生产高性能阻燃聚苯乙烯泡沫板材等产品。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
(1)将丁二烯-苯乙烯共聚物溶于卤代烃/脂肪醇混合溶剂中作为组分A，采用单质溴素作为组分B，将催化剂溶于卤代烃/脂肪醇混合溶剂中作为组分C；通过同时滴加组分A和组分B，将丁二烯-苯乙烯共聚物和单质溴素按照1:0.75～1:2.75的质量比，逐步添加到-20～60℃的组分C中，组分A和组分B的滴加完成时间均为1～16小时，且二者相差不超过0.5小时；组分A和组分B都滴加完成后，再在-20～60℃下继续反应0～4小时，结束溴化反应；
(2)采用还原性碱液对反应料液进行除溴脱色和碱洗处理，在充分除去体系中剩余溴素的同时，使料液中的溴化产物在还原性碱液处理下获得更高的热稳定性，这一阶段的反应温度为0～90℃，反应时间为0.5～6小时；
(3)产物料液进一步经水洗至中性、不良溶剂析出、干燥后，得到高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物。
丁二烯-苯乙烯共聚物中的脂肪族碳-碳双键与单质溴素接触时，所述共聚物分子中的大多数脂肪族碳-碳双键都可以与单质溴素快速发生溴化加成反应，而相当一部分的脂肪族碳-碳双键会因为周围引入的溴原子形成空间位阻，导致反应活性下降，丁二烯-苯乙烯共聚物中的不同结构对于单质溴素的竞争能力会形成以下关系：高活性脂肪族碳-碳双键>低活性脂肪族碳-碳双键>叔碳氢，通常需要通过延长溴化反应的时间来完成剩余低活性脂肪族碳-碳双键的溴化加成，只是溴化反应时间的延长，也会提高所述共聚物中的叔碳氢发生溴化取代副反应的概率。
若是将丁二烯-苯乙烯共聚物溶液滴加到单质溴素或溴素溶液中，新进入的所述共聚物中的脂肪族碳-碳双键会在高浓度溴素的作用下被迅速溴化加成，只是所述共聚物及其溴化产物也会很容易在高浓度溴素下发生溴化取代副反应，这对于提高单质溴素的利用率和溴化产物的热稳定性以及外观颜色等指标都是十分不利的；若是使用大量催化剂，将溴素转化为季铵三溴化物或季鏻三溴化物溴化剂，上述方法不仅会面临大幅提高的生产成本，所述共聚物及其溴化产物同样会在相对较大的概率下与高浓度溴化剂发生溴化取代副反应。
若是将单质溴素或溴素溶液滴加到丁二烯-苯乙烯共聚物溶液中，那么所有的丁二烯-苯乙烯共聚物将共同竞争抢夺逐步进入体系中的单质溴素；随着丁二烯-苯乙烯共聚物溴化程度不断提高，所述共聚物分子中，会普遍留下相当一部分因为空间位阻而活性下降的未溴化脂肪族碳-碳双键；此时，由于体系中剩余的高活性脂肪族碳-碳双键突然变少，甚至完全消失，体系需要经历相对较长时间的低速率溴化加成反应，才能将剩余的低活性脂肪族碳-碳双键溴化加成，只是这一过程也会明显提高所述共聚物中的叔碳氢发生溴化取代副反应的概率；若是使用催化剂，将溴素转化为季铵三溴化物或季鏻三溴化物，上述方法不仅要面临生产成本的提高，所述共聚物及其溴化产物在长时间、低速率的溴化加成反应中，发生溴化取代副反应的概率也是很大的。
针对上述问题，本发明提出同时滴加丁二烯-苯乙烯共聚物溶液和单质溴素两个组分，使丁二烯-苯乙烯共聚物和单质溴素按照一定的质量比同时滴加到单独的反应体系中，使进入反应体系中的单质溴素可以迅速地将所述共聚物中的高活性脂肪族碳-碳双键溴化加成，在短时间内快速提高所述共聚物的溴化转化率，这部分快速生成中间态溴化丁二烯-苯乙烯共聚物可以称之为中度溴化共聚物；至于剩余低活性脂肪族碳-碳双键的溴化加成，则可以在后续不断进入的高活性脂肪族碳-碳双键的溴化加成反应过程中，逐步完成；在反应过程中，单质溴素的滴加量，会在满足所滴加丁二烯-苯乙烯共聚物溶液中的高活性脂肪族碳-碳双键反应需求的基础上，有一定程度的剩余，用以继续溴化低活性的脂肪族碳-碳双键，将中度溴化共聚物进一步转化为高度溴化共聚物；如此，体系中将同时存在中度溴化和高度溴化的丁二烯-苯乙烯共聚物，而且在反应过程中，中度溴化共聚物的浓度会维持在相对稳定的范围，高度溴化共聚物的浓度则会不断提高；由于丁二烯-苯乙烯共聚物中的不同结构对于溴素的竞争能力存在以下关系：高活性脂肪族碳-碳双键>低活性脂肪族碳-碳双键>叔碳氢，高活性脂肪族碳-碳双键的高竞争性会更大程度地抑制更低活性的叔碳氢发生溴化取代反应，从而在逐步实现低活性脂肪族碳-碳双键溴化加成的过程中，可以尽可能地避免溴化取代副反应的发生。
本发明提出在所述步骤(1)中的组分C中加入催化剂，用以稳定体系中未及时参与溴化加成反应的游离溴素，从而抑制其与叔碳氢发生不期望的溴化取代副反应，而且经催化剂稳定的溴素还可以继续与脂肪族碳-碳双键发生溴化加成反应；在本发明提出的制备方法中，需要通过催化剂稳定的游离溴素相对较少，因此可以在添加很少量催化剂的情况下，实现进一步抑制溴化副反应的目的，不会明显提高生产成本。
优选的，所述步骤(1)中的丁二烯-苯乙烯共聚物，其重均分子量为3000～180000，分子量分散系数为1.0～2.5。
优选的，所述步骤(1)中的丁二烯-苯乙烯共聚物中，丁二烯单元的含量不低于50％；丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元包含两种形式，分别为“1,2-丁二烯单元”和“1,4-丁二烯单元”，具体采用以下结构形式：
Figure BDA0003763975770000061
其中，“1,2-丁二烯单元”将不饱和脂肪族碳-碳双键以乙烯基侧基形式引入所述共聚物结构中，“1,4-丁二烯单元”将不饱和脂肪族碳-碳双键引入所述共聚物主链结构中；优选的，所述共聚物中的丁二烯单元中，“1,2-丁二烯单元”的含量不低于75％；采用液体1HNMR法测定所述共聚物中苯乙烯单元芳香族质子峰、“1,2-丁二烯单元”碳-碳双键质子峰以及“1,4-丁二烯单元”碳-碳双键质子峰，确定所述共聚物的丁二烯单元含量和丁二烯单元中的“1,2-丁二烯单元”含量。
优选的，所述步骤(1)中的组分A和组分C中，卤代烃为包含1～6个碳原子的卤代烷烃和卤代芳烃中的一种或多种的混合，具体实例包括1,2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二溴乙烷、三溴甲烷、二溴甲烷、氯苯、邻二氯苯、溴苯等。
优选的，所述步骤(1)中的组分A和组分C中，脂肪醇为包含1～6个碳原子的脂肪醇中的一种或多种的混合，具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇等。
优选的，所述步骤(1)中的组分A中，卤代烃/脂肪醇混合溶剂以足以溶解丁二烯-苯乙烯共聚物的量使用，用量为5～30kg/1kg丁二烯-苯乙烯共聚物；优选的，所述组分A中的卤代烃/脂肪醇混合溶剂中，脂肪醇的含量小于或等于35％；所述组分A中，甚至可以没有脂肪醇。
优选的，所述步骤(1)中的组分B中，单质溴素的用量为0.5～1.5mol/1mol丁二烯单元；更优选的，所述单质溴素可以采用卤代烃稀释后，再滴加到体系中参与反应。
优选的，所述步骤(1)中的组分C中，催化剂为季铵一溴化物、季鏻一溴化物中的一种或多种的混合，具体实例包括苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三苯基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四正丁基溴化铵等季铵一溴化物，四甲基溴化鏻、四乙基溴化鏻、四丙基溴化鏻、四丁基溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻一溴化物；优选的，所述催化剂的用量为0～0.02mol/1mol单质溴素。
优选的，所述步骤(1)中的组分C中，卤代烃/脂肪醇混合溶剂的用量为4～25kg/1kg丁二烯-苯乙烯共聚物；优选的，所述卤代烃/脂肪醇混合溶剂中，卤代烃和脂肪醇的质量比为2:1～20:1。
优选的，所述步骤(1)中的丁二烯-苯乙烯共聚物、单质溴素、卤代烃和脂肪醇的含水量均低于50ppm；更优选的，所述丁二烯-苯乙烯共聚物、单质溴素、卤代烃和脂肪醇的含水量均低于30ppm；更优选的，所述丁二烯-苯乙烯共聚物、单质溴素、卤代烃和脂肪醇的含水量均低于10ppm；所述丁二烯-苯乙烯共聚物、单质溴素、卤代烃、脂肪醇及其混合体系的含水量越低，越有利于脂肪醇促进单质溴素与丁二烯-苯乙烯共聚物进行高选择性的高速率溴化加成反应。
优选的，所述步骤(1)中的溴化反应，以所述共聚物中超过50％的脂肪族碳-碳双键被溴化加成时结束溴化反应；更优选的，以所述共聚物中超过75％的脂肪族碳-碳双键被溴化加成时结束溴化反应；更优选的，以所述共聚物中超过90％的脂肪族碳-碳双键被溴化加成时结束溴化反应；更优选的，以所述共聚物中超过97％的脂肪族碳-碳双键被溴化加成时结束溴化反应；采用液体1H NMR法测定丁二烯-苯乙烯共聚物中残余脂肪族碳-碳双键质子峰、苯乙烯单元芳香族质子峰以及溴化丁二烯单元质子峰的积分面积之比，确定所述共聚物的溴化程度。
溴化丁二烯-苯乙烯共聚物制备反应结束后，需要除去体系中剩余的游离溴素，避免残留溴素进入溴化共聚物中，降低溴化共聚物的外观颜色、热稳定性以及相关的阻燃应用性能；此外，为了进一步提高溴化共聚物的热稳定性，通常可以采用碱金属碱处理溴化共聚物，除去溴化共聚物中因溴化副反应生成的不稳定叔碳溴；研究结果表明，添加酸性亚硫酸氢钠或碱性氢氧化钠都可以有效除去反应体系中剩余的游离溴素，添加碱金属碱可以除去溴化共聚物中的不稳定叔碳溴，这说明直接采用碱金属碱同时完成溴化体系的除溴脱色和高热稳定化是可以实现的；问题在于，溴化丁二烯-苯乙烯共聚物会在碱金属碱处理过程中氧化变色，进而降低溴化共聚物的外观颜色，这对于所述溴化共聚物在下游改性塑料中的应用性能是十分不利的。
为了避免所述溴化共聚物在碱金属碱处理过程中氧化变色，本发明提出将碱金属碱与尿素和/或硫脲组合形成还原性碱液，利用尿素和/或硫脲的还原性作用，防止所述溴化共聚物在碱金属碱处理过程中的氧化变色，从而在不损害所述溴化共聚物外观颜色的前提下，实现所述溴化共聚物的高热稳定化处理。
优选的，所述步骤(2)中的还原性碱液为碱金属氢氧化物/还原剂的混合水溶液；所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的混合；所述还原剂为尿素、硫脲中的一种或两种的混合。
优选的，所述步骤(2)中的还原性碱液，以除溴脱色后体系pH值达到8～13的量使用；所述还原性碱液中碱金属氢氧化物和还原剂的质量比为1:1～15:1；所述还原性碱液的质量浓度为0.5～20％。
优选地，所述步骤(3)中的不良溶剂为包含1～6个碳原子的脂肪醇中的一种或多种的混合，具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇等。
本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明的制备方法提出同时滴加丁二烯-苯乙烯共聚物溶液和单质溴素的方式，使丁二烯-苯乙烯共聚物和单质溴素可以在反应体系中按照一定的质量比参与反应，这有利于体系中的单质溴素迅速地将丁二烯-苯乙烯共聚物中的高活性脂肪族碳-碳双键溴化加成，而从在短时间内快速提高所述共聚物的溴化转化率，由于这部分高速率、高热效应的溴化加成反应是在料液滴加过程中分散进行的，这使得本发明的方法具有反应平稳、热效应温和、易于控制等优点；此外，采用同时滴加丁二烯-苯乙烯共聚物溶液和单质溴素的方式，还可以利用高活性脂肪族碳-碳双键在溴素需求上的高竞争性，更大程度地抑制更低活性的叔碳氢发生溴化取代幅反应，这使得本发明的方法生产的溴化丁二烯-苯乙烯共聚物在热稳定性方面具有相对优势的基础。
(2)本发明的制备方法提出在反应溶剂体系中添加催化剂，用以稳定体系中未及时参与溴化加成反应的游离溴素，这有利于抑制过量的游离溴素与叔碳氢发生不期望的溴化取代副反应；采用同时滴加丁二烯-苯乙烯共聚物溶液和单质溴素的方式，添加到反应体系中的单质溴素，大部分都会被同时进入的丁二烯-苯乙烯共聚物迅速消耗，剩余的游离溴素相对较少，只需添加很少量的催化剂，即可满足抑制游离溴素溴化副反应的目的；同时，被催化剂稳定的这部分溴素，还可以继续与体系中剩余的和后续新进入的脂肪族碳-碳双键溴化加成，继而重新释放出催化剂；本发明提出的催化剂使用方式，可以有效抑制溴化丁二烯-苯乙烯共聚物制备过程中的溴化取代等副反应，明显提高所述溴化共聚物的热稳定性，且不会明显增加生产成本，是一种经济、高效的丁二烯-苯乙烯共聚物溴化副反应抑制策略。
(3)本发明的制备方法采用还原性碱液对溴化反应结束后的料液进行除溴脱色和碱洗；首先，还原性碱液中包含的碱金属氢氧化物和还原剂，可以使体系中剩余的单质溴素分解、还原，实现反应料液除溴脱色的目的；其次，反应料液中包含的溴化产物可以在还原性碱液处理下，获得更高的热稳定性，这不仅可以有效避免所述溴化产物在脱溶干燥过程中提前分解导致溴化产物的外观颜色变差，也可以有效避免所述溴化产物在改性塑料加工过程中提前分解，腐蚀改性塑料加工装备，劣化改性塑料制品性能；再者，还原性碱液中包含的还原剂，可以有效防止所述溴化产物在碱洗过程中氧化变色，导致溴化产物的外观颜色变差；本发明提出的还原性碱液后处理方式，不仅通过“一步法”完成了溴化反应料液的除溴脱色和高热稳定化后处理，并兼顾解决了溴化产物在碱洗过程中容易变色的问题，提出了通过更精简也更有效的后处理方法获得外观颜色优良的高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的优选途径。
(4)本发明的制备方法通过严格控制反应原料及其混合体系的水含量，可以确保单质溴素在卤代烃/脂肪醇混合溶剂体系中，与丁二烯-苯乙烯共聚物中的脂肪族碳-碳双键进行高选择性的高反应速率溴化加成反应，这为本发明的方法在商业上合理的时间内高效率地生产高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物奠定了重要基础。
(5)本发明的制备方法生产的溴化丁二烯-苯乙烯共聚物，外观颜色洁白，1％失重温度达到240℃以上，具有优异的阻燃效率和热稳定性、优良的外观颜色以及良好的聚合物材料相容性等优点，特别适用于生产具有优异阻燃性能和优良综合物理机械性能的高性能阻燃聚苯乙烯泡沫板材等火安全聚合物制品，具有极大的推广应用价值。
附图说明
图1本发明制备方法的流程示意图
图2实施例1制备的溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的热失重曲线
图3实施例1制备的溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的差示扫描量热分析曲线
图4实施例1制备的溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的红外光谱
具体实施方式
实施例1
丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为83000，分子量分散系数为1.75，丁二烯单元含量为72％，其中85.3％的丁二烯单元为“1,2-丁二烯单元”；首先将10kg丁二烯-苯乙烯共聚物完全溶于114kg的1,2-二氯乙烷/异丙醇混合溶剂(1,2-二氯乙烷和异丙醇的质量比8.5:1)中，作为组分A；将21.33kg单质溴素作为组分B；将0.65kg四丁基溴化铵溶于66kg的1,2-二氯乙烷/异丙醇混合溶剂(1,2-二氯乙烷和异丙醇的质量比4.5:1)中，作为组分C；在搅拌条件下，同时滴加组分A和组分B，将丁二烯-苯乙烯共聚物和单质溴素按照1:1.7～1:2.2的质量比范围，逐步添加到10～16℃的组分C中，组分A滴加4小时后结束滴加，组分B滴加4小时13分钟后结束滴加；组分A和组分B滴加完成后，继续在10～16℃下继续反应2小时后，结束溴化反应；在搅拌条件下，向溴化反应结束后的料液中滴加50kg氢氧化钠/尿素水溶液(质量浓度10％，氢氧化钠和尿素的质量比9:1)，体系pH值达到12，将反应温度控制在60～70℃，搅拌碱洗2小时后，产物料液进一步经水洗至中性、异丙醇析出、干燥后，得到29.89kg溴化丁二烯-苯乙烯共聚物，产率95.40％，溴含量为67.52％，玻璃化转变温度(Tg)为107℃，1％失重温度为246℃，2％失重温度为254℃，5％失重温度为261℃。
实施例2
丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为147000，分子量分散系数为1.53，丁二烯单元含量为63％，其中75.6％的丁二烯单元为“1,2-丁二烯单元”；首先将10kg丁二烯-苯乙烯共聚物完全溶于260kg的二氯甲烷/叔丁醇混合溶剂(二氯甲烷和叔丁醇的质量比5.5:1)中，作为组分A；将19.6kg单质溴素作为组分B；将0.33kg四丁基溴化鏻溶于105kg的二氯甲烷/叔丁醇混合溶剂(二氯甲烷和叔丁醇的质量比6:1)中，作为组分C；在搅拌条件下，同时滴加组分A和组分B，将丁二烯-苯乙烯共聚物和单质溴素按照1:1.9～1:2.4的质量比范围，逐步添加到3～10℃的组分C中，组分A滴加6小时后结束滴加，组分B滴加5小时40分钟后结束滴加；组分A和组分B滴加完成后，继续在3～10℃下反应1.5小时，结束溴化反应；在搅拌条件下，向溴化反应结束后的料液中滴加110kg氢氧化钠/硫脲水溶液(质量浓度6％，氢氧化钠和硫脲的质量比6:4)，体系pH值达到13，将反应温度控制在30～40℃，搅拌碱洗3小时后，产物料液进一步经水洗至中性、叔丁醇析出、干燥后，得到27.91kg溴化丁二烯-苯乙烯共聚物，产率97.35％，溴含量为64.35％，玻璃化转变温度(Tg)为109℃，1％失重温度为245℃，2％失重温度为253℃，5％失重温度为260℃。
实施例3
丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为65000，分子量分散系数为1.15，丁二烯单元含量为70％，其中90.5％的丁二烯单元为“1,2-丁二烯单元”；首先将10kg丁二烯-苯乙烯共聚物完全溶于165kg的三氯甲烷/2-丁醇混合溶剂(三氯甲烷和2-丁醇的质量比10:1)中，作为组分A；将20.22kg单质溴素作为组分B；将0.53kg四乙基溴化铵溶于150kg的三氯甲烷/2-丁醇混合溶剂(三氯甲烷和2-丁醇的质量比4:1)中，作为组分C；在搅拌条件下，同时滴加组分A和组分B，将丁二烯-苯乙烯共聚物和单质溴素按照1:1.7～1:2.2的质量比范围，逐步添加到-10～0℃的组分C中，组分A滴加9小时50分钟后结束滴加，组分B滴加10小时3分钟后结束滴加；组分A和组分B滴加完成后，继续在-10～0℃下反应1小时，结束溴化反应；在搅拌条件下，向溴化反应结束后的料液中滴加180kg氢氧化钠/硫脲水溶液(质量浓度2％，氢氧化钠和硫脲的质量比7:2)，体系pH值达到9，将反应温度控制在55～65℃，搅拌碱洗1小时后，产物料液进一步经水洗至中性、2-丁醇析出、干燥后，得到29.08kg溴化丁二烯-苯乙烯共聚物，产率96.23％，溴含量为65.92％，玻璃化转变温度(Tg)为106℃，1％失重温度为248℃，2％失重温度为255℃，5％失重温度为263℃。
实施例4
丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为95000，分子量分散系数为1.22，丁二烯单元含量为65％，其中78.5％的丁二烯单元为“1,2-丁二烯单元”；首先将10kg丁二烯-苯乙烯共聚物完全溶于152kg的二氯甲烷/异丙醇混合溶剂(二氯甲烷和异丙醇的质量比8.5:1)中，作为组分A；将19.65kg单质溴素作为组分B；将112kg的二氯甲烷/异丙醇混合溶剂(二氯甲烷和异丙醇的质量比6:1)中，作为组分C；在搅拌条件下，同时滴加组分A和组分B，将丁二烯-苯乙烯共聚物和单质溴素按照1:1.75～1:2的质量比范围，逐步添加到2～8℃的组分C中，组分A滴加4小时30分钟后结束滴加，组分B滴加4小时52分钟后结束滴加；组分A和组分B滴加完成后，继续在5～10℃下反应0.5小时，结束溴化反应；在搅拌条件下，向溴化反应结束后的料液中滴加150kg氢氧化钠/尿素水溶液(质量浓度5％，氢氧化钠和尿素的质量比12:3)，体系pH值达到10，将反应温度控制在60～70℃，搅拌碱洗2小时后，产物料液进一步经水洗至中性、异丙醇析出、干燥后，得到28.87kg溴化丁二烯-苯乙烯共聚物，产率98.67％，溴含量为65.52％，玻璃化转变温度(Tg)为107℃，1％失重温度为241℃，2％失重温度为247℃，5％失重温度为254℃。
实施例5
丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为104000，分子量分散系数为1.92，丁二烯单元含量为76％，其中80.6％的丁二烯单元为“1,2-丁二烯单元”；首先将10kg丁二烯-苯乙烯共聚物完全溶于260kg的二溴甲烷/正丙醇混合溶剂(二溴甲烷和正丙醇的质量比19:1)中，作为组分A；将21.39kg单质溴素作为组分B；将1.15kg苄基三苯基溴化鏻溶于152kg的二溴甲烷/正丙醇混合溶剂(二溴甲烷和正丙醇的质量比18:1)中，作为组分C；在搅拌条件下，同时滴加组分A和组分B，将丁二烯-苯乙烯共聚物和单质溴素按照1:2～1:2.4的质量比范围，逐步添加到20～25℃的组分C中，组分A滴加3小时50分钟后结束滴加，组分B滴加3小时32分钟后结束滴加；组分A和组分B滴加完成后，继续在25～30℃下反应0.5小时，结束溴化反应；在搅拌条件下，向溴化反应结束后的料液中滴加140kg氢氧化钠/尿素水溶液(质量浓度5％，氢氧化钠和尿素的质量比13:1)，体系pH值达到13，将反应温度控制在70～80℃，搅拌碱洗1.5小时后，产物料液进一步经水洗至中性、正丙醇析出、干燥后，得到30.86kg溴化丁二烯-苯乙烯共聚物，产率98.31％，溴含量为67.84％，玻璃化转变温度(Tg)为107℃，1％失重温度为244℃，2％失重温度为251℃，5％失重温度为259℃。
实施例6
丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为125000，分子量分散系数为1.08，丁二烯单元含量为68％，其中77.3％的丁二烯单元为“1,2-丁二烯单元”；首先将10kg丁二烯-苯乙烯共聚物完全溶于216kg的1,2-二溴乙烷/丙二醇混合溶剂(1,2-二溴乙烷和丙二醇的质量比12.5:1)中，作为组分A；将18.13kg单质溴素作为组分B；将0.37kg四丁基溴化铵溶于180kg的1,2-二溴乙烷/丙二醇混合溶剂(1,2-二溴乙烷和丙二醇的质量比5:1)中，作为组分C；在搅拌条件下，同时滴加组分A和组分B，将丁二烯-苯乙烯共聚物和单质溴素按照1:1.5～1:1.9的质量比范围，逐步添加到5～10℃的组分C中，组分A滴加5小时10分钟后结束滴加，组分B滴加5小时25分钟后结束滴加；组分A和组分B滴加完成后，继续在5～10℃下反应1小时，结束溴化反应；在搅拌条件下，向溴化反应结束后的料液中滴加100kg氢氧化钠/尿素/硫脲水溶液(质量浓度5％，氢氧化钠、尿素和硫脲的质量比8:1:1)，体系pH值达到11，将反应温度控制在70～75℃，搅拌碱洗1.5小时，产物料液进一步经水洗至中性、乙醇析出、干燥后，得到27.73kg溴化丁二烯-苯乙烯共聚物，产率98.58％，溴含量为64.23％，玻璃化转变温度(Tg)为108℃，1％失重温度为250℃，2％失重温度为257℃，5％失重温度为265℃。
以上所述实施例仅用以举例说明本发明，但是不限制本发明的范围；本发明中卤代烃可以为包含1～6个碳原子的卤代烷烃和卤代芳烃中的一种或多种的混合，具体实例包括1,2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二溴乙烷、三溴甲烷、二溴甲烷、氯苯、邻二氯苯、溴苯等；脂肪醇可以为包含1～6个碳原子的脂肪醇中的一种或多种的混合，具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇等；催化剂可以为季铵一溴化物、季鏻一溴化物中的一种或多种的混合，具体实例包括苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三苯基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四正丁基溴化铵等季铵一溴化物，四甲基溴化鏻、四乙基溴化鏻、四丙基溴化鏻、四丁基溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻一溴化物；碱金属氢氧化物可以为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的混合；还原剂可以为尿素、硫脲中的一种或两种的混合；除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数，本发明所采用的比例均为质量比例。

Claims (10)

1.一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将丁二烯-苯乙烯共聚物溶于卤代烃/脂肪醇混合溶剂中作为组分A，采用单质溴素作为组分B，将催化剂溶于卤代烃/脂肪醇混合溶剂中作为组分C；通过同时滴加组分A和组分B，将丁二烯-苯乙烯共聚物和单质溴素按照1:0.75～1:2.75的质量比，逐步添加到-20～60℃的组分C中，组分A和组分B的滴加完成时间均为1～16小时，且二者相差不超过0.5小时；组分A和组分B都滴加完成后，再在-20～60℃下继续反应0～4小时，结束溴化反应；
(2)采用还原性碱液对反应料液进行除溴脱色和碱洗处理，体系pH值为8～13，反应温度为0～90℃，反应时间为0.5～6小时；
(3)产物料液进一步经水洗至中性、不良溶剂析出、干燥后，得到高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为3000～180000，分子量分散系数为1.0～2.5，丁二烯单元含量大于或等于50％，丁二烯单元中“1,2-丁二烯单元”含量不低于75％。
3.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的组分A和组分C中，卤代烃为包含1～6个碳原子的卤代烷烃和卤代芳烃中的一种或多种的混合，脂肪醇为包含1～6个碳原子的脂肪醇中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的组分A中，卤代烃/脂肪醇混合溶剂以足以溶解丁二烯-苯乙烯共聚物的量使用，用量为5～30kg/1kg丁二烯-苯乙烯共聚物；所述组分A中的卤代烃/脂肪醇混合溶剂中，脂肪醇的含量小于或等于35％；所述组分A中，甚至可以没有脂肪醇。
5.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的组分B中，单质溴素的用量为0.5～1.5mol/1mol丁二烯单元。
6.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的组分C中，催化剂为季铵一溴化物、季鏻一溴化物中的一种或多种的混合；所述催化剂的用量为0～0.02mol/1mol单质溴素。
7.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的组分C中，卤代烃/脂肪醇混合溶剂的用量为4～25kg/1kg丁二烯-苯乙烯共聚物，卤代烃和脂肪醇的质量比为2:1～20:1。
8.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，丁二烯-苯乙烯共聚物、单质溴素、卤代烃和脂肪醇的含水量均低于50ppm。
9.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还原性碱液为碱金属氢氧化物和还原剂的混合水溶液；所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的混合；所述还原剂为尿素、硫脲中的一种或两种的混合。
10.根据权利要求9所述的一种高热稳定性溴化丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还原性碱液以除溴脱色后体系pH值达到8～13的量使用；所述还原性碱液中，碱金属氢氧化物和还原剂的质量比为1:1～15:1；所述还原性碱液的质量浓度为0.5～20％。
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