CN115010245A - 一种化工废水处理剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化工废水处理剂、制备方法及其应用，该制备方法包括以下步骤：S1、将橙皮与沸石混合均匀后，炭化处理,得到炭化样；S2、将炭化样与还原氧化石墨烯混合，加入活化剂进行浸渍活化处理；S3、浸渍活化处理后，加入聚丙烯酰胺和乳酸钠的混合溶液中进行改性，得到改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料；S4、制备氨氮降解菌的悬浮液；S5、向悬浮液中加入改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料混合均匀，然后置于培养基中扩大培养，离心，冷冻干燥，即得到废水处理剂。本发明所制备的废水处理剂，机械强度与化学稳定性好，适应性强，具有优良的生物吸附‑生物脱氮性能，且氨氮去除效果显著，可应用于合成氨工艺废水的处理领域。

Description

一种化工废水处理剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种化工废水处理剂、制备方法及其应用。
背景技术
化工废水的产生来自于各个生产制造环节，包括化工生产场景中的冲洗水、冷却水、工艺废水、洗涤水等。所以，化工废水的产生具有多个源头、多种渠道。而且，不同的化工废水，会产生不同程度的污染。
合成氨工业是基本的无机化工工业之一，我国对氨产品的需求很高，带动了合成氨工业的大力发展，但同时伴随着废水的处理问题。合成氨化工废水属于高氨氮废水的一种，是工业废水处理领域的一大部分，其中水中氨氮和总氮的去除一直是水处理领域比较棘手的难题。合成氨废水的最大特点是高氨氮，如果不加处理直接排入水体不仅会造成水体富营养化，还会导致毒素在水生生物上的积累，甚至威胁人类的生命健康。如何便捷、经济、高效地去除或者回收废水中的氨氮已经成为了废水处理技术的难题，也成为了近年来的研究热点之一。
目前针对合成氨工艺废水的处理方法有：气浮法、磷酸氨镁法及催化氧化法，常用来处理高浓度氨氮废水；以及生物法、吸附法、折点加氯以及电化学法等，常用处理中低浓度氨氮废水。生物处理技术因其具有运行费用低、去污效果好、生态可持续等优点作为应用最广泛的污水处理技术，在氨氮废水处理方面备受关注，但是依然存在着对环境温度依赖性强以及高浓度氨氮废水易使微生物活性降低等问题。物理气浮法对高浓度氨氮废水有较好的处理效果，但是出水氨氮浓度较高，出水依然需要进一步的处理。化学法是一种高效并且操作简单的处理方法，但是药剂昂贵、存在二次污染等问题制约了化学法的广泛应用。与其他处理方法相比，吸附法处理氨氮废水具有低成本、稳定性、易操作等优点，但现有的吸附剂吸附后容易解吸，导致吸附效果较差。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种合成氨工艺废水处理剂、制备方法及其应用。
为了达到上述目的，本发明技术方案如下：
一种化工废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将橙皮与沸石混合均匀后，在惰性气体中炭化处理,研磨粉碎，得到炭化样；
S2、制备炭化样分散液，并将其与还原氧化石墨烯分散液混合，加入活化剂进行浸渍活化处理10～12h，再置于活化炉于800～850℃下继续活化处理1～3h，冷却至室温，水洗至中性，干燥，得到生物质炭/沸石/石墨烯复合材料；
S3、将生物质炭/沸石/石墨烯复合材料加入到聚丙烯酰胺和乳酸钠的混合溶液中，于40～50℃下保温反应3～7h，经离心、洗涤、干燥，得到改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料；
S4、制备氨氮降解菌的悬浮液，冷冻保存，备用；其中，所述氨氮降解菌群包括好氧氨氧化菌、厌氧氨氧化菌及亚硝酸盐氧化菌；
S5、向悬浮液中加入改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料混合均匀，使氨氮降解菌群充分吸附到复合材料上，然后置于培养基中扩大培养，离心，NaCl溶液洗涤，冷冻干燥，即得到废水处理剂。
优选的，步骤S1中，所述炭化处理温度为450～550℃，炭化处理时间为1～3h；所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气；所述研磨粉碎后得到的颗粒过80～100目。
优选的，步骤S3中，所述聚丙烯酰胺与生物质炭/沸石/石墨烯复合材料的质量比为3～8：1；所述混合溶液由聚丙烯酰胺、乳酸钠与水按照质量体积比为5～10g：0.5～1g：100mL制备得到。
优选的，所述活化剂为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，其浓度为2～5mol/L；所述活化剂与炭化样和还原氧化石墨烯的总质量之比为3～5：1。
优选的，步骤S1中，所述沸石在炭化前进行预处理，具体步骤为：将沸石原材料置于水中煮沸，经水洗，干燥后放入酸液中室温下震荡浸泡1～2h，干燥，得到酸化沸石。
优选的，所述酸液由体积比为1：1～3：6～8的硫酸、盐酸和硝酸混合得到，所述硫酸的浓度为0.5～1.5mol/L，盐酸的浓度为1～2mol/L，硝酸的浓度为0.5～1mol/L。
优选的，步骤S5中，所述扩大培养的条件设置：温度为28～31℃，转速为80～120rpm，培养时间为6～9h，再按8％(v/v)的接种量进行转接至新鲜的氨氧化菌富集培养基内，获取去除NH4+-N和NO2-N去除效果最好的菌群。
优选的，所述NaCl溶液的浓度为0.2～0.5mol/L，冷冻干燥的温度为-20～-30℃。
本发明的目的之二还在于提供上述制备方法得到的废水处理剂。
本发明的目的之三还在于将上述制备方法得到的废水处理剂应用于合成氨工艺废水的处理。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
(1)本发明首先对沸石原料进行酸化改性，酸液中的氢离子可以置换沸石孔道中的阳离子，增加了吸附活性中心，然后将得到的酸化沸石与废弃橙皮进行炭化处理，再与还原氧化石墨烯复合，并用聚丙烯酰胺和乳酸钠对得到的复合材料进行改性，制备得到了改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料，通过将其与氨氮降解菌剂交联，使得降解氨氮菌群(好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌)固定在改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料中，将其应用于废水处理时能够使得吸附-降解过程协同进行，其中，好氧氨氧化菌在硝化过程中负责将氨氮氧化为亚硝态氮，厌氧氨氧化菌作为电子受体，以氨氮作为电子供体，实现厌氧氨氧化，达到高效生物脱氮的效果，从而实现高效生物脱氮的目的。
(2)本发明中，使用的石墨烯和橙皮生物质炭均具有较大的比表面积，以及丰富的活性吸附位点，同时橙皮生物质炭还具有囊状结构，能将吸附的氨氮富集存储起来，从而显著增加对氨氮的吸附量；使用的沸石能与橙皮生物质炭相互协作，对废水中氨氮的吸附稳定性更好；此外，体系中接枝石墨烯表面的有机官能团可将菌细胞聚集在一起，使生物膜粘附在复合材料载体表面，增加了载体与菌体之间的连接性，使菌体能够保持稳定的生物硝化效果。本发明所制备的废水处理剂，机械强度与化学稳定性好，适应性强，具有优良的生物吸附-生物脱氮性能，且氨氮去除效果显著，可应用于合成氨工艺废水的处理领域。
具体实施方式
以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。
实施例1
一种化工废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30g废弃的橙皮洗涤，除去表面灰层，然后于100℃下干燥12h，再用粉碎机粉碎，过100目筛，得到橙皮颗粒；
(2)将5g沸石原料置于沸水中煮沸，然后洗涤，干燥，加入混合酸液(由体积为1：1：8的硫酸、盐酸和硝酸混合得到，硫酸的浓度为1mol/L，盐酸的浓度为2mol/L，硝酸的浓度为0.5mol/L)中，置于恒温震荡器中震荡洗涤，100℃烘干，得到酸化沸石；
(3)将橙皮颗粒与酸化沸石混合均匀后，在氩气气体中500℃下炭化处理2h,研磨粉碎，过100目筛，得到炭化样；
(4)将得到的炭化样分散到蒸馏水中，得到炭化样分散液，将其与还原氧化石墨烯分散液混合，室温下加入浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液进行浸渍活化处理，浸渍12h后，于110℃下干燥，最后，置于管式炉中氮气保护的氛围中以8℃/min的升温速率升温至850℃，保温活化1h，待其冷却至室温，用蒸馈水洗涤至中性，于100℃下烘干，即得到生物质炭/沸石/石墨烯复合材料，其中，氢氧化钾与炭化样和还原氧化石墨烯的总质量之比为5：1；
(5)将得到的生物质炭/沸石/石墨烯复合材料加入到100mL聚丙烯酰胺和乳酸钠的混合溶液(由聚丙烯酰胺、乳酸钠与水按照质量体积比为8g：1g：100mL制备得到)中，搅拌均匀，然后于40℃下水浴反应6h，反应完成后，经离心、洗涤、80℃干燥，得到改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料；
(6)根据本领域现有技术制备得到氨氮降解菌的悬浮液，这里不做赘述，冷冻保存，备用；其中，氨氮降解菌群包括好氧氨氧化菌、厌氧氨氧化菌及亚硝酸盐氧化菌；
(7)向悬浮液中加入改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料混合均匀，使氨氮降解菌群充分吸附到复合材料上，然后置于培养基中扩大培养，温度为30℃，转速为120rpm，培养时间为8h，再按8％(v/v)的接种量进行转接至新鲜的氨氧化菌富集培养基内，获取去除NH4+-N和NO2-N去除效果最好的菌群，离心，用0.5mol/L的NaCl溶液洗涤，-20℃下冷冻干燥，即得到废水处理剂。
实施例2：
一种化工废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25g废弃的橙皮洗涤，除去表面灰层，然后于100℃下干燥12h，再用粉碎机粉碎，过80目筛，得到橙皮颗粒；
(2)将5g沸石原料置于沸水中煮沸，然后洗涤，80℃下干燥，加入混合酸液(由体积为1：2：7的硫酸、盐酸和硝酸混合得到，硫酸的浓度为1mol/L，盐酸的浓度为2mol/L，硝酸的浓度为0.5mol/L)中，置于恒温震荡器中震荡洗涤，100℃烘干，得到酸化沸石；
(3)将橙皮颗粒与酸化沸石混合均匀后，在氩气气体中550℃下炭化处理2h,研磨粉碎，过100目筛，得到炭化样；
(4)将得到的炭化样分散到蒸馏水中，得到炭化样分散液，将其与还原氧化石墨烯分散液混合，室温下加入浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液进行浸渍活化处理，浸渍12h后，于110℃下干燥，最后，置于管式炉中氮气保护的氛围中以8℃/min的升温速率升温至850℃，保温活化1h，待其冷却至室温，用蒸馈水洗涤至中性，于100℃下烘干，即得到生物质炭/沸石/石墨烯复合材料，其中，氢氧化钾与炭化样和还原氧化石墨烯的总质量之比为3：1；
(5)将得到的生物质炭/沸石/石墨烯复合材料加入到100mL聚丙烯酰胺和乳酸钠的混合溶液(由聚丙烯酰胺、乳酸钠与水按照质量体积比为6g：1g：100mL制备得到)中，搅拌均匀，然后于40℃下水浴反应6h，反应完成后，经离心、洗涤、80℃干燥，得到改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料；
(6)根据本领域现有技术制备得到氨氮降解菌的悬浮液，这里不做赘述，冷冻保存，备用；其中，氨氮降解菌群包括好氧氨氧化菌、厌氧氨氧化菌及亚硝酸盐氧化菌；
(7)向悬浮液中加入改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料混合均匀，使氨氮降解菌群充分吸附到复合材料上，然后置于培养基中扩大培养，温度为30℃，转速为100rpm，培养时间为6h，再按8％(v/v)的接种量进行转接至新鲜的氨氧化菌富集培养基内，获取去除NH4+-N和NO2-N去除效果最好的菌群，离心，用0.5mol/L的NaCl溶液洗涤，-20℃下冷冻干燥，即得到废水处理剂。
实施例3：
一种化工废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30g废弃的橙皮洗涤，除去表面灰层，然后于100℃下干燥12h，再用粉碎机粉碎，过100目筛，得到橙皮颗粒；
(2)将5g沸石原料置于沸水中煮沸，然后洗涤，干燥，加入混合酸液中，置于恒温震荡器中震荡洗涤，100℃烘干，得到酸化沸石；
(3)将橙皮颗粒与酸化沸石混合均匀后，在氩气气体中500℃下炭化处理2h,研磨粉碎，过100目筛，得到炭化样；
(4)将得到的炭化样分散到蒸馏水中，得到炭化样分散液，将其与还原氧化石墨烯分散液混合，室温下加入浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液进行浸渍活化处理，浸渍12h后，于110℃下干燥，最后，置于管式炉中氮气保护的氛围中以8℃/min的升温速率升温至820℃，保温活化1.5h，待其冷却至室温，用蒸馈水洗涤至中性，于100℃下烘干，即得到生物质炭/沸石/石墨烯复合材料；
(5)将得到的生物质炭/沸石/石墨烯复合材料加入到100mL聚丙烯酰胺和乳酸钠的混合溶液(由聚丙烯酰胺、乳酸钠与水按照质量体积比为8g：1g：100mL制备得到)中，搅拌均匀，然后于50℃下水浴反应4h，反应完成后，经离心、洗涤，80℃干燥，得到改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料；
(6)根据本领域现有技术制备得到氨氮降解菌的悬浮液，这里不做赘述，冷冻保存，备用；其中，氨氮降解菌群包括好氧氨氧化菌、厌氧氨氧化菌及亚硝酸盐氧化菌；
(7)向悬浮液中加入改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料混合均匀，使氨氮降解菌群充分吸附到复合材料上，然后置于培养基中扩大培养，温度为28℃，转速为80rpm，培养时间为9h，再按8％(v/v)的接种量进行转接至新鲜的氨氧化菌富集培养基内，获取去除NH4+-N和NO2-N去除效果最好的菌群，离心，用0.2mol/L的NaCl溶液洗涤，-25℃下冷冻干燥，即得到废水处理剂。
实施例4：
一种化工废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30g废弃的橙皮洗涤，除去表面灰层，然后于100℃下干燥12h，再用粉碎机粉碎，过80目筛，得到橙皮颗粒；
(2)将3g沸石原料置于沸水中煮沸，然后洗涤，干燥，加入混合酸液中，置于恒温震荡器中震荡洗涤，100℃烘干，得到酸化沸石；
(3)将橙皮颗粒与酸化沸石混合均匀后，在氩气气体中500℃下炭化处理2h,研磨粉碎，过100目筛，得到炭化样；
(4)将得到的炭化样分散到蒸馏水中，得到炭化样分散液，将其与还原氧化石墨烯分散液混合，室温下加入浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液进行浸渍活化处理，浸渍10h后，于110℃下干燥，最后，置于管式炉中氮气保护的氛围中以8℃/min的升温速率升温至800℃，保温活化2h，待其冷却至室温，用蒸馈水洗涤至中性，于100℃下烘干，即得到生物质炭/沸石/石墨烯复合材料；
(5)将得到的生物质炭/沸石/石墨烯复合材料加入到100mL聚丙烯酰胺和乳酸钠的混合溶液(由聚丙烯酰胺、乳酸钠与水按照质量体积比为8g：1g：100mL制备得到)中，搅拌均匀，然后于40℃下水浴反应6h，反应完成后，经离心、洗涤、80℃干燥，得到改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料；
(6)根据本领域现有技术制备得到氨氮降解菌的悬浮液，这里不做赘述，冷冻保存，备用；其中，氨氮降解菌群包括好氧氨氧化菌、厌氧氨氧化菌及亚硝酸盐氧化菌；
(7)向悬浮液中加入改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料混合均匀，使氨氮降解菌群充分吸附到复合材料上，然后置于培养基中扩大培养，温度为30℃，转速为100rpm，培养时间为6h，再按8％(v/v)的接种量进行转接至新鲜的氨氧化菌富集培养基内，获取去除NH4+-N和NO2-N去除效果最好的菌群，离心，用0.5mol/L的NaCl溶液洗涤，-20℃下冷冻干燥，即得到废水处理剂。
对比例1
市售的石墨烯作为固定载体。
对比例2
(1)将30g废弃的橙皮洗涤，除去表面灰层，然后于100℃下干燥12h，再用粉碎机粉碎，过100目筛，得到橙皮颗粒；
(2)将5g沸石原料置于沸水中煮沸，然后洗涤，干燥，加入混合酸液(由体积为1：1：8的硫酸、盐酸和硝酸混合得到，硫酸的浓度为1mol/L，盐酸的浓度为2mol/L，硝酸的浓度为0.5mol/L)中，置于恒温震荡器中震荡洗涤，100℃烘干，得到酸化沸石；
(3)将橙皮颗粒与酸化沸石混合均匀后，在氩气气体中500℃下炭化处理2h,研磨粉碎，过100目筛，得到炭化样，将其作为固定载体。
性能检测
对安徽某工厂水煤浆气化制合成氨工艺的排污口进行取样，检测氨氮浓度为73mg/L，采用本发明实施例1-4和对比例1-2制备的废水处理剂对废水中的氨氮进行处理，步骤如下：1)取废水240L，采用石英砂层过滤预处理，去除大部分固体悬浮物和部分有机污染物，分成6份，备用；2)分别将实施例1-4和对比例1-2制备的废水处理剂按照填充率为15％分别投加到好氧和厌氧固定化微生物反应器内，保持好氧反应器内溶解氧浓度维持在4mg/L，厌氧反应器内的水力停留时间为36h。3)对出水口的水质进行检测，得到氨氮浓度结果详见下表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
氨氮浓度(mg/L) 10.5 11.8 12.5 11.5 39 26
由上述表1结果可知，将本发明制备的改性固化材料用于合成氨工艺废水处理，排放的废水中氨氮浓度可以达到国家制定的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中氨氮浓度低于15mg/L的一级排放标准，可以达标排放。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种化工废水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将橙皮与沸石混合均匀后，在惰性气体中炭化处理,研磨粉碎，得到炭化样；
S2、制备炭化样分散液，并将其与还原氧化石墨烯分散液混合，加入活化剂进行浸渍活化处理10～12h，再置于活化炉于800～850℃下继续活化处理1～3h，冷却至室温，水洗至中性，干燥，得到生物质炭/沸石/石墨烯复合材料；
S3、将生物质炭/沸石/石墨烯复合材料加入到聚丙烯酰胺和乳酸钠的混合溶液中，于40～50℃下保温反应3～7h，经离心、洗涤、干燥，得到改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料；
S4、制备氨氮降解菌的悬浮液，冷冻保存，备用；其中，所述氨氮降解菌群包括好氧氨氧化菌、厌氧氨氧化菌及亚硝酸盐氧化菌；
S5、向悬浮液中加入改性生物质炭/沸石/石墨烯复合材料混合均匀，使氨氮降解菌群充分吸附到复合材料上，然后置于培养基中扩大培养，离心，NaCl溶液洗涤，冷冻干燥，即得到废水处理剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述炭化处理温度为450～550℃，炭化处理时间为1～3h；所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气；所述研磨粉碎后得到的颗粒过80～100目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述聚丙烯酰胺与生物质炭/沸石/石墨烯复合材料的质量比为3～8：1；所述混合溶液由聚丙烯酰胺、乳酸钠与水按照质量体积比为5～10g：0.5～1g：100mL制备得到。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化剂为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，其浓度为2～5mol/L；所述活化剂与炭化样和还原氧化石墨烯的总质量之比为3～5：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述沸石在炭化前进行预处理，具体步骤为：将沸石原材料置于水中煮沸，经水洗，干燥后放入酸液中室温下震荡浸泡1～2h，干燥，得到酸化沸石。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸液由体积比为1：1～3：6～8的硫酸、盐酸和硝酸混合得到，所述硫酸的浓度为0.5～1.5mol/L，盐酸的浓度为1～2mol/L，硝酸的浓度为0.5～1mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述扩大培养的条件设置：温度为28～31℃，转速为80～120rpm，培养时间为6～9h，再按8％(v/v)的接种量进行转接至新鲜的氨氧化菌富集培养基内，获取去除NH4+-N和NO2-N去除效果最好的菌群。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NaCl溶液的浓度为0.2～0.5mol/L，冷冻干燥的温度为-20～-30℃。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法得到的废水处理剂。
10.如权利要求9所述废水处理剂在合成氨工艺废水处理中的应用。
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