CN110846043A - 一种生物质炭重金属复合钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质炭重金属复合钝化剂及其制备方法，该复合钝化剂主要由质量比为1‑3︰1的橘皮和沸石制备而成；该复合钝化剂是将橘皮与沸石混合后经过炭化处理而制备得到的，其利用了橘皮自身的化学组成和结构特点与沸石的相关特性发生协调配合作用，对重金属的吸附量显著增加，不仅有利于复合钝化剂在治理土壤重金属污染中取得良好效果，也对土壤环境质量提升具有积极作用。

Description

一种生物质炭重金属复合钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保材料领域，具体涉及一种生物质炭重金属复合钝化剂及其制备方法。

背景技术

重金属是指比重大于5的金属（密度大于4.5 克每立方厘米的金属），包括金、银、铜、铁、铅等。重金属污染与有机化合物的污染不同，不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有机物的有害性降低或解除，而重金属具有富集性，很难在环境中降解，因此，重金属污染是现今污染治理的难点和重点。其中，对重金属的钝化处理，是治理重金属污染的主要手段之一。钝化处理是指在钝化剂的作用下，对重金属进行吸附、氧化或络合反应，使重金属的可交换态含量降低，进而防止重金属的富集或转移，使重金属的危害降低的处理过程。目前，可被用作重金属钝化剂的材料有天然沸石、草炭、磷矿粉、生石灰、生物质炭等。

生物质炭是一种由生物质材料经炭化处理得到的多孔炭化物，大多有极丰富的孔隙构造，其化学性质稳定，能耐酸、碱，能在比较大的酸碱度范围内应用，且具有良好的吸附特性，是现有的较为常规的用于处理重金属污染的材料之一。生物质炭的吸附作用是由物理及化学的吸咐力而形成的，其外观呈黑色，其主要成份为炭，除此之外,包含两类掺杂物，一类是化学结合的元素，主要是氧与氢，来源于未完全炭化的原料，或者是在活化过程中，外来的非碳元素与碳发生化学结合；另一类是灰分，它是生物质炭的无机部分，主要来自生物质炭生产原料。

沸石是一种具有多孔结构的矿石，其具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，因此，沸石被广泛用作吸附剂、离子交换剂和催化剂，也可用于气体的干燥、净化和污水处理等方面，同样是现有的较为常规的用于处理重金属污染的材料之一。

然而，现有的重金属钝化剂虽然种类很多，对重金属也有较好的钝化效果，但由于材料自身结构存在的缺陷，导致大多数重金属钝化剂存在吸附钝化量较小，适应性差等问题，严重限制了重金属钝化剂的大规模应用，从而影响了对重金属污染的快速治理。

发明内容

本发明的目的在于克服现有重金属钝化剂对重金属的吸附钝化量较小的不足，提出了一种生物质炭重金属复合钝化剂及其制备方法；该复合钝化剂是将橘皮与沸石混合后经过炭化处理而制备得到的，其利用了橘皮自身的化学组成和结构特点与沸石的相关特性发生协调配合作用，对重金属的吸附量显著增加，不仅有利于复合钝化剂在治理土壤重金属污染中取得良好效果，也对土壤环境质量提升具有积极作用。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种生物质炭重金属复合钝化剂，主要由质量比为1-3︰1的橘皮和沸石制备而成。

其中，所述的橘皮为芸香科植物橘及其栽培变种的成熟果皮，橘皮中碳含量大于40%，且含有大量的半纤维素、芳香烃类等物质，经炭化后，能形成微孔结构，使橘皮生物质炭具有更大的比表面积；而且，橘皮中含有多种能与重金属络合的活性基团，也能实现对重金属的钝化；同时，经研究发现，橘皮的表皮下方有一层白色海绵状物质，内含许多微小的囊结构。

其中，优选的，所述的橘皮含水率≤10%；优选含水率的橘皮在粉碎时，对小囊的破坏程度更低，从而能保留橘皮中更多的小囊结构，使复合钝化剂的吸附量增加。

其中，优选的，所述的橘皮细度为80-100目；优选的橘皮粒度，便于炭化，与沸石的结合效果更好，粉碎过程中对橘皮中小囊的破坏更少。

其中，优选的，所述的沸石细度为100-200目；优选的沸石细度，与橘皮混合更均匀，吸附固定效果更好。

本发明一种生物质炭重金属复合钝化剂，将具有特殊结构和高含碳量的橘皮作为原材料，经处理后与沸石相结合而成的，不仅利用了橘皮的超高含碳量和微孔结构，使橘皮炭化后形成的生物质炭具有更大的比表面积，使复合钝化剂对重金属的吸附能力显著增强；还利用了橘皮自身的小囊结构，使其形成的生物质炭能够将吸附后的重金属富集存储在小囊中，从而对重金属的吸附量显著增加；同时，利用沸石孔径更大和耐酸碱的特性，使其能对吸附过程中的杂质进行过滤，从而防止孔径更小的橘皮生物质炭被杂质堵塞，保证橘皮生物质炭能持续对重金属进行吸附，对重金属的吸附量显著增加；本发明复合钝化剂对重金属的吸附效果好，吸附量大，适应性广，稳定性好，有利于在治理重金属污染中进行大规模应用，对重金属污染的治理具有积极作用。

为了实现上述发明目的，进一步的，本发明提供了一种生物质炭重金属复合钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将橘皮用碱溶液进行浸渍活化处理，活化处理完成后进行干燥，得到活化橘皮；

（2）将活化橘皮与沸石混合均匀后，在真空或惰性气体中进行炭化处理，得到钝化剂前驱体；

（3）采用酸液对钝化剂前驱体进行酸洗，酸洗后再水洗至中性，最后经干燥得到复合钝化剂。

本发明一种生物质炭重金属复合钝化剂的制备方法，先通过碱液对橘皮进行活化处理，使橘皮在炭化时不会破坏活性基团的活性，从而进一步增加了复合钝化剂的钝化效果；再将橘皮与沸石混合后进行炭化处理，使橘皮与沸石能更好的结合在一起，沸石的过滤效果更好，是复合钝化剂的钝化稳定性增强；最后通过酸洗，使橘皮生物质炭上的活性基团活性更高，对重金属的钝化效果更好；通过本发明方法制备得到的复合钝化剂能有效吸附钝化重金属，且吸附量大、适应性好，稳定性好；且本发明制备方法简单、可靠，能实现对复合钝化剂的工业化生产，有利于复合钝化剂的推广应用。

其中，优选的，步骤（1）中，所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种混合；优选的碱液种类，对橘皮的活化效果更好。

其中，优选的，步骤（1）中，所述的碱液浓度为2-5mol/L；优选的碱液浓度，对橘皮的浸渍活化效果更好。

其中，优选的，步骤（1）中，活化处理时，碱液与橘皮的浸渍比为1-3︰1；优选的浸渍比，对橘皮的浸渍活化效果更好。

其中，优选的，步骤（1）中，所述的活化处理时间为10-15h；优选的活化处理时间，对橘皮的活化程度更好。

其中，优选的，步骤（2）中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气中的一种或多种；优选的惰性气体，能防止炭化过程中橘皮的氧化。

其中，优选的，步骤（2）中，炭化处理的温度为450-600℃；优选的炭化处理温度，炭化效果更好，能耗更低。

其中，优选的，步骤（2）中，炭化处理的时间为0.5-1.5h；优选的炭化处理时间，炭化效果更好，能耗更低。

其中，优选的，步骤（3）中，所述的酸液为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种；优选的酸液种类，对钝化剂前驱体的酸洗效果更好，复合钝化剂活性基团的活性更高。

其中，优选的，步骤（3）中，酸液的浓度为2-4mol/L；优选的酸液浓度，对钝化剂前驱体的酸洗效果更好，复合钝化剂活性基团的活性更高。

其中，优选的，步骤（3）中，酸洗的时间为20-40min；优选的酸洗时间，对钝化剂前驱体的酸洗效果更好，复合钝化剂活性基团的活性更高。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明复合钝化剂中的橘皮生物质炭具有更大的比表面积和更多的活性基团，对重金属的吸附和络合效果显著增强。

2、本发明复合钝化剂中的橘皮生物质炭具有小囊结构，能将吸附的重金属富集存储起来，对重金属的吸附量显著增加。

3、本发明复合钝化剂中的沸石能与橘皮生物质炭相互协作，对重金属的吸附稳定性更好，适应性更强。

4、本发明制备方法能减少制备过程对橘皮中小囊结构和活性基团的破坏，使得到的复合钝化剂对重金属具有更好的钝化效果。

5、本发明制备方法简单、可靠，能实现对复合钝化剂的工业化生产，有利于复合钝化剂的推广应用。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1：

（1）将30kg的含水率8%、细度100目的橘皮用30kg浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液进行浸渍活化处理12h，活化处理完成后进行干燥，得到活化橘皮；

（2）将活化橘皮与15kg的细度100目的沸石混合均匀后，在氮气气氛、500℃的条件下进行炭化处理1h，得到钝化剂前驱体；

（3）采用3mol/L的盐酸溶液对钝化剂前驱体进行酸洗30min，酸洗后再用去离子水洗至中性，最后经干燥得到复合钝化剂。

实施例2：

（1）将30kg的含水率10%、细度80目的橘皮用30kg浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液进行浸渍活化处理10h，活化处理完成后进行干燥，得到活化橘皮；

（2）将活化橘皮与30kg的细度200目的沸石混合均匀后，在氦气气氛、600℃的条件下进行炭化处理0.5h，得到钝化剂前驱体；

（3）采用4mol/L的硫酸溶液对钝化剂前驱体进行酸洗20min，酸洗后再用蒸馏水水洗至中性，最后经干燥得到复合钝化剂。

实施例3：

（1）将30kg的含水率5%、细度100目的橘皮用90kg浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液进行浸渍活化处理15h，活化处理完成后进行干燥，得到活化橘皮；

（2）将活化橘皮与10kg的细度100目的沸石混合均匀后，在真空、450℃的条件下进行炭化处理1.5h，得到钝化剂前驱体；

（3）采用2mol/L的硝酸溶液对钝化剂前驱体进行酸洗40min，酸洗后再用去离子水洗至中性，最后经干燥得到复合钝化剂。

实施例4

（1）将30kg的含水率15%、细度80目的橘皮用60kg浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液进行浸渍活化处理15h，活化处理完成后进行干燥，得到活化橘皮；

（2）将活化橘皮与15kg的细度100目的沸石混合均匀后，在真空、500℃的条件下进行炭化处理1.5h，得到钝化剂前驱体；

（3）采用3mol/L的盐酸溶液对钝化剂前驱体进行酸洗40min，酸洗后再用去离子水洗至中性，最后经干燥得到复合钝化剂。

对比例1：

（1）将30kg的含水率8%、细度100目的椰壳用30kg浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液进行浸渍活化处理12h，活化处理完成后进行干燥，得到活化椰壳；

（2）将活化椰壳与15kg的细度100目的沸石混合均匀后，在氮气气氛、500℃的条件下进行炭化处理1h，得到钝化剂前驱体；

（3）采用3mol/L的盐酸溶液对钝化剂前驱体进行酸洗30min，酸洗后再用去离子水洗至中性，最后经干燥得到复合钝化剂。

对比例2：

（1）将30kg的含水率8%、细度100目的稻壳用30kg浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液进行浸渍活化处理12h，活化处理完成后进行干燥，得到活化稻壳；

（2）将活化稻壳与15kg的细度100目的沸石混合均匀后，在氮气气氛、500℃的条件下进行炭化处理1h，得到钝化剂前驱体；

（3）采用3mol/L的盐酸溶液对钝化剂前驱体进行酸洗30min，酸洗后再用去离子水洗至中性，最后经干燥得到复合钝化剂。

对比例3：

（1）将30kg的含水率8%、细度100目的橘皮用30kg浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液进行浸渍活化处理12h，活化处理完成后进行干燥，得到活化橘皮；

（2）将活化橘皮在氮气气氛、500℃的条件下进行炭化处理1h，得到钝化剂前驱体；

（3）采用3mol/L的盐酸溶液对钝化剂前驱体进行酸洗30min，酸洗后再用去离子水洗至中性，最后经干燥得到橘皮生物质炭钝化剂。

对比例4：

细度100目的沸石粉。

对比例5：

（1）将30kg的含水率8%、细度100目的橘皮与15kg的细度100目的沸石混合均匀后，在氮气气氛、500℃的条件下进行炭化处理1h，得到钝化剂前驱体；

（2）采用3mol/L的盐酸溶液对钝化剂前驱体进行酸洗30min，酸洗后再用去离子水洗至中性，最后经干燥得到复合钝化剂。

对比例6：

（1）将30kg的含水率8%、细度100目的橘皮用30kg浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液进行浸渍活化处理12h，活化处理完成后进行干燥，得到活化橘皮；

（2）将活化橘皮在氮气气氛、500℃的条件下进行炭化处理1h，得到橘皮生物质炭；

（3）将橘皮生物质炭与15kg的细度100目的沸石混合均匀后，用3mol/L的盐酸溶液进行酸洗30min，酸洗后再用去离子水洗至中性，最后经干燥得到复合钝化剂。

实验例：

将上述实施例1-4和对比例1-6中的钝化剂进行试验检测，记录并分析检测结果。

1、试验材料：成都某工业园区重金属污染土壤。

2、试验方法：将污染土壤分为11组，分别在每组污染土壤中添加其质量百分数5%的实施例1-4或对比例1-6中的钝化剂后（空白例不加钝化剂），混合均匀，再加适量水，保持土壤水含量为30%左右，在常温下培养40d；分别将经过钝化剂处理的污染土壤用5倍质量的水浸提处理6h后，过滤，对滤液中的镉离子和铅离子含量进行检测（采用GB5085.3-2007中检测方法进行检测）。

3、试验检测结果如下：

序号	镉含量（mg/L）	镉钝化率（%）	铅含量（mg/L）	铅钝化率（%）
					空白例	6.45	-	13.52	-
实施例1	4.13	35.97	7.89	41.64
					实施例2	4.27	33.80	7.96	41.12
实施例3	4.21	34.73	8.01	40.75
					实施例4	4.32	33.02	7.06	40.38
对比例1	4.50	30.23	9.05	33.06
					对比例2	4.56	29.30	8.98	33.58
对比例3	5.38	16.59	11.06	18.20
					对比例4	5.25	12.40	11.61	14.13
对比例5	4.39	31.94	8.61	36.32
					对比例6	4.36	32.40	8.80	34.91

通过上述实验结果分析可知：本申请实施例1-4中制备得到的生物质炭重金属复合钝化剂在添加量5%、培养40d的条件下，对土壤中有效态重金属镉的钝化效率大于33%，对有效态重金属铅的钝化效率大于40%；而对比例1中，用不具有小囊结构的椰壳替换了橘皮，导致复合钝化剂的对镉的钝化效率与实施例1相比降低超过5%，降低率大于15%，对铅的钝化效率与实施例1相比降低超过8%，降低率大于19%，总降低效果显著（p＞5%），可见，橘皮生物质碳对重金属的钝化效果显著优于椰壳；对比例2中，采用稻壳替换了橘皮，导致复合钝化剂的对镉的钝化效率与实施例1相比降低超过6%，降低率大于18%，对铅的钝化效率与实施例1相比降低超过8%，降低率大于19%，总降低效果显著（p＞5%），可见，橘皮生物质碳对重金属的钝化效果显著优于稻壳；对比例3和对比例4中，分别单独采用橘皮生物质炭和沸石粉作为钝化剂处理污染土壤，其钝化效果均显著的低于实施例1，同时，将两者对镉的钝化效率相加（28.99%）也显著低于实施例1（35.97%），对铅的钝化效率相加（31.33%）也显著低于实施例1（41.64%），可见，沸石与橘皮生物炭两者之间能相互配合，协同增效，显著提高复合钝化剂的钝化效果；对比例5中，未对橘皮进行活化处理，导致橘皮在炭化过程中，其上的活性基团受到较大破坏，复合钝化剂的钝化效果有较大程度的降低，与实施例1相比，其对镉和铅的钝化效率均降低了4%左右，降低率也均在10%左右；对比例6中未将橘皮与沸石混合后再进行煅烧，沸石与橘皮生物质炭之间的结合度不好，两者之间的配合效果较差，从而较大程度的影响了复合钝化剂的钝化效果，与实施例1相比，其对镉和铅的钝化效率分别降低了3%和6%左右，降低率在8%和14%左右。

Claims (10)

1.一种生物质炭重金属复合钝化剂，其特征在于，主要由质量比为1-3︰1的橘皮和沸石制备而成。

2.根据权利要求1所述的复合钝化剂，其特征在于，所述的橘皮含水率≤10%。

3.一种如权利要求1-2任一项所述生物质炭重金属复合钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将橘皮用碱溶液进行浸渍活化处理，活化处理完成后进行干燥，得到活化橘皮；

（2）将活化橘皮与沸石混合均匀后，在真空或惰性气体中进行炭化处理，得到钝化剂前驱体；

（3）采用酸液对钝化剂前驱体进行酸洗，酸洗后再水洗至中性，最后经干燥得到复合钝化剂。

4.根据权利要求3所述的生物质炭重金属复合钝化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种。

5.根据权利要求3所述的生物质炭重金属复合钝化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的碱液浓度为2-5mol/L。

6.根据权利要求3所述的生物质炭重金属复合钝化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中，活化处理时，碱液与橘皮的浸渍比为1-3︰1。

7.根据权利要求3所述的生物质炭重金属复合钝化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中，炭化处理的温度为450-600℃。

8.根据权利要求3所述的生物质炭重金属复合钝化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中，炭化处理的时间为0.5-1.5h。

9.根据权利要求3所述的生物质炭重金属复合钝化剂制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的酸液为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。

10.根据权利要求3所述的生物质炭重金属复合钝化剂制备方法，其特征在于，步骤（3）中，酸液的浓度为2-4mol/L。