CN112845568A

CN112845568A - 一种重金属污染土壤的修复方法

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Publication number: CN112845568A
Application number: CN202011629953.6A
Authority: CN
Inventors: 张彤; 张桐; 胡杰华; 肖尧
Original assignee: Fujian Longking Co Ltd.
Current assignee: Fujian Longking Co Ltd.
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2040-12-31
Also published as: CN112845568B

Abstract

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤的修复方法，该方法包括以下步骤：a)将重金属污染土壤依次经过橘皮浸提液淋洗、水清洗和FeCl₃溶液淋洗；或，使用橘皮浸提液与FeCl₃溶液的复配液对重金属污染土壤进行淋洗；b)将淋洗后的土壤与橘皮生物炭混合，得到修复后土壤；所述橘皮浸提液为橘皮粉与酸液和表面活性剂混合后超声浸提得到的液相产物；所述橘皮生物炭为所述超声浸提产生的固渣进行碳化后的产物。本发明提供的方法实现了农业废物资源化利用，降低了土壤重金属含量及其环境风险，淋洗剂成本低，淋洗剂制备过程绿色环保，可操作性强，实现了淋洗法与稳定化法的高效结合，弥补了单一修复方法的弊端。

Description

一种重金属污染土壤的修复方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤的修复方法。

背景技术

土壤是地球生态系统中不可或缺的组成部分，对人类和动植物的生存和发展具有重大意义，但土壤的重金属污染已经成为了一个全球性突出问题，这一问题如果得不到有效的解决，将会对生态环境造成恶劣影响，当务之急是实现土壤中重金属的快速高效去除。淋洗法是修复重金属污染土壤的常用方法之一，主要通过外源加入淋洗剂，通过物理和化学作用将土壤中的重金属转移到淋洗剂中，实现土壤重金属的永久去除，具有修复周期短、修复效率高等优点。

选择恰当的淋洗剂是土壤淋洗法的关键，而传统的无机淋洗剂如盐酸硝酸等物质会对土壤的理化性质造成破坏，EDTA等人工强螯合剂在自然界中难以降解，增加环境风险；一些环境友好的淋洗剂面临着成本高而难以应用于大规模土壤淋洗工程的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤的修复方法，本发明提供的修复方法所采用的淋洗剂生产成本低，环境友好；该方法可高效去除污染土壤中的重金属，并改善土壤理化性质，适合大规模推广使用。

本发明提供了一种重金属污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

a)将重金属污染土壤依次经过橘皮浸提液淋洗、水清洗和FeCl₃溶液淋洗；或，使用橘皮浸提液与FeCl₃溶液的复配液对重金属污染土壤进行淋洗；

b)将淋洗后的土壤与橘皮生物炭混合，得到修复后土壤；

所述橘皮浸提液为橘皮粉与酸液和表面活性剂混合后超声浸提得到的液相产物；

所述橘皮生物炭为所述超声浸提产生的固渣进行碳化后的产物。

优选的，所述酸液包括盐酸溶液和/或硝酸溶液；所述酸液的pH值为2～3；所述酸液与橘皮粉的液料比为(5～20)mL：1g。

优选的，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和/或茶皂素；所述表面活性剂与橘皮粉的质量比为1：(2～20)。

优选的，所述超声浸提的超声功率为100～500W；所述超声浸提的温度为60～80℃；所述超声浸提的时间为10～60min。

优选的，所述橘皮浸提液的pH值为2～4；

所述FeCl₃溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。

优选的，所述复配液中橘皮浸提液与FeCl₃溶液的体积比为(0.5～3)：1。

优选的，所述橘皮浸提液淋洗的过程中，橘皮浸提液与重金属污染土壤的液固比为(8～10)mL：1g，淋洗的时间为5～12h；

所述FeCl₃溶液淋洗的过程中，FeCl₃溶液与重金属污染土壤的液固比为(8～10)mL：1g，淋洗的时间为5～12h。

优选的，使用所述复配液进行淋洗的过程中，复配液与重金属污染土壤的液固比为(8～10)mL：1g，淋洗的时间为5～12h。

优选的，所述碳化的温度为300～600℃；所述碳化的时间为2～6h。

优选的，所述橘皮生物炭的用量为淋洗后土壤质量的2～5wt％。

与现有技术相比，本发明提供了一种重金属污染土壤的修复方法。本发明提供的修复方法包括以下步骤：a)将重金属污染土壤依次经过橘皮浸提液淋洗、水清洗和FeCl₃溶液淋洗；或，使用橘皮浸提液与FeCl₃溶液的复配液对重金属污染土壤进行淋洗；b)将淋洗后的土壤与橘皮生物炭混合，得到修复后土壤；所述橘皮浸提液为橘皮粉与酸液和表面活性剂混合后超声浸提得到的液相产物；所述橘皮生物炭为所述超声浸提产生的固渣进行碳化后的产物。本发明提供的修复方法以农业废弃物(橘皮)为原料，经过超声波辅助表面活性剂酸法工艺得到含大量活性成分的浸提液，以此为淋洗剂进行土壤重金属洗脱，再辅以FeCl₃进行二次淋洗以强化重金属去除效果；或将橘皮浸提液橘皮浸提液与FeCl₃溶液按一定比例进行复配淋洗；最后将经过浸提后的橘皮固渣碳化制备生物炭，并与土壤混合，从而进一步固定土壤中残余重金属，降低环境风险并改善土壤理化性质。本发明提供的修复方法通过橘皮浸提液与无机淋洗剂FeCl₃进行顺次淋洗或复配淋洗，实现了土壤重金属的永久高效去除；通过掺加橘皮生物炭，进一步固定了土壤残余重金属并改善了土壤理化性质；该方法实现了农业废物资源化利用，降低了土壤重金属含量及其环境风险，淋洗剂成本低，淋洗剂制备过程中不产生废弃物，绿色环保，可操作性强，实现了淋洗法与稳定化法的高效结合，弥补了单一修复方法的弊端，具有十分广阔的市场前景。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

b)将淋洗后的土壤与橘皮生物炭混合，得到修复后土壤；

在本发明提供的修复方法中，修复前的重金属污染土壤中含有较高浓度的重金属污染物，其中，所述重金属污染土壤的总Pb含量具体可为100～1000mg/kg，更具体可为130～650mg/kg；所述重金属污染土壤的总Cd具体可为50～200mg/kg，更具体90～120mg/kg。

在本发明提供的修复方法中，首先准备橘皮浸提液和橘皮生物炭，所述橘皮浸提液和橘皮生物炭优选按照以下步骤制备得到：

i)将橘皮粉、酸液和表面活性剂混合后进行超声浸提，之后固液分离，分别得到橘皮浸提液和固渣；

ii)将所述固渣进行干燥和碳化，得到橘皮生物炭。

在本发明提供的上述制备步骤中，所述橘皮粉的粒径优选为≤40目；所述橘皮粉优选由橘皮依次经过浸泡、干燥和粉碎制成。其中，所述浸泡的温度优选为75～95℃，具体可为75℃、80℃、85℃、90℃或95℃；所述浸泡的时间优选为1～20min，具体可为1min、3min、5min、10min、15min或20min；所述干燥的方式优选为鼓风烘干；所述干燥的温度优选为40～70℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃；所述干燥的时间优选为12～48h，具体可为12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h。

在本发明提供的上述制备步骤中，所述酸液优选包括盐酸溶液和/或硝酸溶液；所述酸液的pH值优选为2～3，具体可为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3；所述酸液与橘皮粉的液料比优选为(5～20)mL：1g，具体可为5mL:1g、6mL:1g、7mL:1g、8mL:1g、9mL:1g、10mL:1g、11mL:1g、12mL:1g、13mL:1g、14mL:1g、15mL:1g、16mL:1g、17mL:1g、18mL:1g、19mL:1g或20mL:1g。

在本发明提供的上述制备步骤中，所述表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠和/或茶皂素；所述表面活性剂与橘皮粉的质量比优选为1：(2～20)，具体可为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20。

在本发明提供的上述制备步骤中，所述超声浸提的超声功率优选为100～500W，具体可为100W、150W、200W、250W、300W、350W、400W、450W或500W；所述超声浸提的温度优选为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述超声浸提的时间优选为10～60min，具体可为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。

在本发明提供的上述制备步骤中，完成所述超声浸提后，优选将得到的浸提混合物再振荡一段时间，以提高浸提率。其中，所述振荡的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃或35℃；所述振荡的转速优选为100～500rpm，具体可为100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm；所述振荡的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。

在本发明提供的上述制备步骤中，得到橘皮浸提液后，优选对所述橘皮浸提液进行pH值调节，将其pH值调节至2～4，具体可为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4。

在本发明提供的上述制备步骤中，所述固液分离的方式优选为离心分离；所述固渣进行干燥的方式优选为冷冻干燥；所述碳化的温度优选为300～600℃，具体可为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；所述碳化的时间优选为2～6h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。

在本发明提供的修复方法中，得到橘皮浸提液和橘皮生物炭后，使用所述橘皮浸提液对重金属污染土壤进行淋洗。其中，所述橘皮浸提液与重金属污染土壤的液固比优选为(8～10)mL：1g，具体可为8mL:1g、8.1mL:1g、8.2mL:1g、8.3mL:1g、8.4mL:1g、8.5mL:1g、8.6mL:1g、8.7mL:1g、8.8mL:1g、8.9mL:1g、9mL:1g、9.1mL:1g、9.2mL:1g、9.3mL:1g、9.4mL:1g、9.5mL:1g、9.6mL:1g、9.7mL:1g、9.8mL:1g、9.9mL:1g或10mL:1g；所述淋洗的方式优选为翻转振荡，所述翻转振荡的转速优选为50～150rpm，具体可为50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm或150rpm；所述淋洗的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述淋洗的时间优选为5～12h，具体可为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。污染土壤完成橘皮浸提液淋洗后，固液分离，用水对分离后的土壤进行清洗，以去除土壤中残留的橘皮浸提液。其中，所述固液分离的方式优选为离心分离，所述离心分离的转速优选为5000～20000rpm，具体可为5000、10000、15000或20000；所述离心分离的时间优选为5～20min，具体可为5min、10min、15min或20min。污染土壤完成清洗后，固液分离，使用FeCl₃水溶液对分离后的土壤进行淋洗。其中，所述FeCl₃水溶液的浓度优选为0.05～0.5mol/L，具体可为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L；所述FeCl₃水溶液与重金属污染土壤的液固比优选为(8～10)mL：1g；，具体可为8mL:1g、8.1mL:1g、8.2mL:1g、8.3mL:1g、8.4mL:1g、8.5mL:1g、8.6mL:1g、8.7mL:1g、8.8mL:1g、8.9mL:1g、9mL:1g、9.1mL:1g、9.2mL:1g、9.3mL:1g、9.4mL:1g、9.5mL:1g、9.6mL:1g、9.7mL:1g、9.8mL:1g、9.9mL:1g或10mL:1g；所述淋洗的方式优选为翻转振荡，所述翻转振荡的转速优选为50～150rpm，具体可为50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm或150rpm；所述淋洗的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述淋洗的时间优选为5～12h，具体可为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。

在本发明提供的修复方法中，得到橘皮浸提液和橘皮生物炭后，也可以使用橘皮浸提液与FeCl₃水溶液的复配液对重金属污染土壤进行淋洗。其中，所述FeCl₃水溶液的浓度优选为0.05～0.5mol/L，具体可为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L；所述橘皮浸提液与FeCl₃水溶液的体积比优选为(0.5～3)：1，具体可为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1；所述复配液与重金属污染土壤的液固比优选为(8～10)mL：1g；，具体可为8mL:1g、8.1mL:1g、8.2mL:1g、8.3mL:1g、8.4mL:1g、8.5mL:1g、8.6mL:1g、8.7mL:1g、8.8mL:1g、8.9mL:1g、9mL:1g、9.1mL:1g、9.2mL:1g、9.3mL:1g、9.4mL:1g、9.5mL:1g、9.6mL:1g、9.7mL:1g、9.8mL:1g、9.9mL:1g或10mL:1g；所述淋洗的方式优选为翻转振荡，所述翻转振荡的转速优选为50～150rpm，具体可为50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm或150rpm；所述淋洗的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述淋洗的时间优选为5～12h，具体可为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。

在本发明提供的修复方法中，污染土壤依次完成橘皮浸提液淋洗、水清洗和FeCl₃溶液淋洗后，或完成复配液淋洗后，固液分离，将分离后的土壤与所述橘皮生物炭混合，得到修复后土壤。其中，所述固液分离的方式优选为离心分离，所述离心分离的转速优选为5000～20000rpm，具体可为5000、10000、15000或20000；所述离心分离的时间优选为5～20min，具体可为5min、10min、15min或20min；所述橘皮生物炭的用量优选为淋洗后土壤质量的2～5wt％，具体可为2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、3.9wt％、4wt％、4.1wt％、4.2wt％、4.3wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.8wt％、4.9wt％或5wt％。

本发明提供的修复方法通过橘皮浸提液与无机淋洗剂FeCl₃进行顺次淋洗或复配淋洗，实现了土壤重金属的永久高效去除；通过掺加橘皮生物炭，进一步固定了土壤残余重金属并改善了土壤理化性质。该方法实现了农业废物资源化利用，降低了土壤重金属含量及其环境风险，淋洗剂成本低，淋洗剂制备过程中不产生废弃物，绿色环保，可操作性强，实现了淋洗法与稳定化法的高效结合，弥补了单一修复方法的弊端，具有十分广阔的市场前景。更具体来说，本发明提供的修复方法至少具有以下优点：

1)淋洗剂原材料廉价且广泛易得，实现了农业废弃物的资源化利用，生产工艺流程简单，易于在工业中实现；

2)采用超声辅助表面活性剂酸法进行橘皮粉末有效成分的提取，提高了有效成分的浸提率；

3)以橘皮固渣为原料制备出的生物炭可以固定土壤中残余重金属，同时改善淋洗后土壤的性质，增强土壤肥力。

4)对重金属污染土壤中铅和镉的总去除率最高可达到95％以上，实现了土壤铅镉的高效去除；

5)实现了淋洗法和稳定化法的高效结合和资源利用最大化，淋洗液制备过程中不产生废弃物。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

(1)淋洗剂制备：

将新鲜橘皮在90℃热水中浸泡5min后，用纱布沥干水分，放入电热鼓风干燥箱中在55℃条件下烘24h，用粉碎机粉碎后过40目筛，得到橘皮粉末；橘皮粉末与pH＝2的稀硝酸按料液比1g:10mL进行混合，再按橘皮粉末与茶皂素按质量比2:1进行表面活性剂的投加，在60℃，超声功率为250W的条件下进行30min的提取，再放入恒温振荡器，在25℃，200rpm条件下振荡2h后，离心得到橘皮浸提液，剩余组分为橘皮固渣。配制0.1mol/L FeCl₃溶液作为二次淋洗剂。

(2)淋洗效果

供试土壤经自然风干、研磨，过100目筛后，测定基本理化性质，总Pb含量133.98mg/kg，总Cd含量116.47mg/kg。

称取2.00g土样于50mL离心管中，按液固比10:1加入pH值调节为2的橘皮浸提液20mL，以70rpm的速度在室温下翻转振荡5h，结束后以10000rpm的速率离心10min，测定上清液中重金属含量，剩余土样用超纯水清洗后离心，以去除残留的橘皮浸提液。再按液固比10:1加入0.1mol/L FeCl₃溶液20mL，以70rpm的速度在室温下翻转振荡12h，结束后以10000rpm的速率离心10min，测定上清液中重金属含量。两次淋洗对土样中Pb和Cd的总去除率分别为96.32％、98.84％。

(3)橘皮生物炭改良土壤效果

将(2)中产生的橘皮固渣冷冻干燥后，在500℃下灼烧4h制成生物炭，按5wt％添加到淋洗后土壤中，7d后，土壤中环境风险较高的弱酸可提取态和可还原态组分含量均有下降。土壤中Pb的弱酸可提取态和可还原态分别降低了7.28％和11.67％，土壤中Cd的弱酸可提取态和可还原态分别降低了2.08％和2.71％，土壤pH值由2.42提高到3.86，土壤有机质由1.39％增加到4.14％。

实施例2

(1)淋洗剂制备：

将新鲜橘皮在90℃热水中浸泡5min后，用纱布沥干水分，放入电热鼓风干燥箱中在55℃条件下烘24h，用粉碎机粉碎后过40目筛，得到橘皮粉末；橘皮粉末与pH＝2的稀硝酸按料液比1g:10mL进行混合，再按橘皮粉末与十二烷基硫酸钠按质量比20:1进行表面活性剂的投加，在60℃，超声功率为250W的条件下进行30min的提取，再放入恒温振荡器，在25℃，200rpm条件下振荡2h后，离心得到橘皮浸提液，剩余组分为橘皮固渣。配制0.1mol/LFeCl₃溶液作为二次淋洗剂。

(2)淋洗效果

称取2.00g土样于50mL离心管中，按液固比10:1加入pH值调节为2的橘皮浸提液20mL，以70rpm的速度在室温下翻转振荡5h，结束后以10000rpm的速率离心10min，测定上清液中重金属含量，剩余土样用超纯水清洗后离心，以去除残留的橘皮浸提液。再按液固比10:1加入0.1mol/L FeCl₃溶液20mL，以70rpm的速度在室温下翻转振荡12h，结束后以10000rpm的速率离心10min，测定上清液中重金属含量。两次淋洗对土样中Pb和Cd的总去除率分别为75.63％、90.45％。

(3)橘皮生物炭改良土壤效果

将(2)中产生的橘皮固渣冷冻干燥后，在500℃下灼烧4h制成生物炭，按5wt％添加到淋洗后土壤中，7d后，土壤中环境风险较高的弱酸可提取态和可还原态组分含量均有下降。土壤中Pb的弱酸可提取态和可还原态分别降低了19.31％和8.01％，土壤中Cd的弱酸可提取态和可还原态分别降低了29.00％和7.67％，土壤pH值由2.42提高到3.28，土壤有机质由1.65％增加到4.31％。

实施例3

(1)淋洗剂制备：

将新鲜橘皮在90℃热水中浸泡5min后，用纱布沥干水分，放入电热鼓风干燥箱中在55℃条件下烘24h，用粉碎机粉碎后过40目筛，得到橘皮粉末；橘皮粉末与pH＝2的稀硝酸按体积比1g:10mL进行混合，再按橘皮粉末与茶皂素质量比2:1进行表面活性剂的投加，在60℃，超声功率为150w的条件下进行30min的提取，再放入恒温振荡器，在25℃，200rpm条件下振荡2h后，离心得到橘皮浸提液，剩余组分为橘皮固渣。配制0.1mol/L FeCl₃溶液作为二次淋洗剂。

(2)淋洗效果

供试土壤经自然风干、研磨，过100目筛后，测定基本理化性质，总Pb含量639.00mg/kg，总Cd含量98.33mg/kg。

称取2.00g土样于50mL离心管中，按液固比10:1加入pH调节为4的橘皮浸提液20mL，以60rpm的速度在室温下翻转振荡5h，结束后以6000rpm的速率离心10min，测定上清液中重金属含量，剩余土样用超纯水清洗后离心，以去除残留的橘皮浸提液。再按液固比10:1加入0.1mol/L FeCl₃溶液20mL，以60rpm的速度在室温下翻转振荡12h，结束后以6000rpm的速率离心10min，测定上清液中重金属含量。两次淋洗对土样中Pb和Cd的总去除率分别为84.61％、98.55％。

(3)橘皮生物炭改良土壤效果

将(2)中产生的橘皮固渣冷冻干燥后，在500℃下灼烧4h制成生物炭，按4wt％添加到淋洗后土壤中，7d后，土壤中环境风险较高的弱酸可提取态和可还原态组分含量均有下降。土壤中Pb的弱酸可提取态和可还原态分别降低了29.18％和16.56％，土壤中Cd的弱酸可提取态和可还原态分别降低了26.24％和14.08％，土壤pH由2.26提高到3.79，土壤有机质由1.58％增加到4.39％。

实施例4

(1)淋洗剂制备：

将新鲜橘皮在90℃热水中浸泡5min后，用纱布沥干水分，放入电热鼓风干燥箱中在55℃条件下烘24h，用粉碎机粉碎后过40目筛，得到橘皮粉末；橘皮粉末与pH＝2的稀硝酸按体积比1g:10mL进行混合，再按橘皮粉末与十二烷基硫酸钠按质量比20:1进行表面活性剂的投加，在60℃，超声功率为150w的条件下进行30min的提取，再放入恒温振荡器，在25℃，200rpm条件下振荡2h后，离心得到橘皮浸提液，剩余组分为橘皮固渣。配制0.1mol/LFeCl₃溶液作为辅助淋洗剂。

(2)淋洗效果

供试土壤经自然风干、研磨，过100目筛后，测定基本理化性质，总Cd含量98.33mg/kg。

称取2.00g土样于50mL离心管中，按液固比10:1加入pH调节为4的橘皮浸提液10mL和0.1mol/L FeCl₃溶液10mL，以60rpm的速度在室温下翻转振荡5h，结束后以6000rpm的速率离心10min，测定上清液中重金属含量。两种淋洗剂复配淋洗对土样中Cd的总去除率为85.08％。

(3)橘皮生物炭改良土壤效果

将(2)中产生的橘皮固渣冷冻干燥后，在500℃下灼烧4h制成生物炭，按4wt％添加到淋洗后土壤中，7d后，土壤中环境风险较高的弱酸可提取态和可还原态组分含量均有下降。土壤中Cd的弱酸可提取态和可还原态分别降低了0.64％和13.56％，土壤pH由6.09提高到6.31，土壤有机质由3.77％增加到4.58％。

实施例5

(1)淋洗剂制备：

将新鲜橘皮在90℃热水中浸泡5min后，用纱布沥干水分，放入电热鼓风干燥箱中在55℃条件下烘24h，用粉碎机粉碎后过40目筛，得到橘皮粉末；橘皮粉末与pH＝2的稀硝酸按体积比1g:10mL进行混合，再按橘皮粉末与茶皂素质量比2:1进行表面活性剂的投加，在60℃，超声功率为150w的条件下进行30min的提取，再放入恒温振荡器，在25℃，200rpm条件下振荡2h后，离心得到橘皮浸提液，剩余组分为橘皮固渣。配制0.1mol/L FeCl₃溶液作为辅助淋洗剂。

(2)淋洗效果

称取2.00g土样于50mL离心管中，按液固比10:1加入pH调节为4的橘皮浸提液10mL和0.1mol/L FeCl₃溶液10mL，以60rpm的速度在室温下翻转振荡5h，结束后以6000rpm的速率离心10min，测定上清液中重金属含量。两种淋洗剂复配淋洗对土样中Cd的总去除率为87.44％。

(3)橘皮生物炭改良土壤效果

将(2)中产生的橘皮固渣冷冻干燥后，在500℃下灼烧4h制成生物炭，按4wt％添加到淋洗后土壤中，7d后，土壤中环境风险较高的弱酸可提取态和可还原态组分含量均有下降。土壤中Cd的弱酸可提取态和可还原态分别降低了6.73％和5.96％，土壤pH由6.08提高到6.37，土壤有机质由3.46％增加到4.46％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种重金属污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

b)将淋洗后的土壤与橘皮生物炭混合，得到修复后土壤；

2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述酸液包括盐酸溶液和/或硝酸溶液；所述酸液的pH值为2～3；所述酸液与橘皮粉的液料比为(5～20)mL：1g。

3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和/或茶皂素；所述表面活性剂与橘皮粉的质量比为1：(2～20)。

4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述超声浸提的超声功率为100～500W；所述超声浸提的温度为60～80℃；所述超声浸提的时间为10～60min。

5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述橘皮浸提液的pH值为2～4；

所述FeCl₃溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述复配液中橘皮浸提液与FeCl₃溶液的体积比为(0.5～3)：1。

7.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述橘皮浸提液淋洗的过程中，橘皮浸提液与重金属污染土壤的液固比为(8～10)mL：1g，淋洗的时间为5～12h；

8.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，使用所述复配液进行淋洗的过程中，复配液与重金属污染土壤的液固比为(8～10)mL：1g，淋洗的时间为5～12h。

9.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述碳化的温度为300～600℃；所述碳化的时间为2～6h。

10.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述橘皮生物炭的用量为淋洗后土壤质量的2～5wt％。