CN113732046A - 一种利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，具体而言，涉及一种利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法。以农林业废弃物浸提液作为去除污染土壤中重金属的淋溶液；其中，农林业废弃物浸提液为农林业废弃物经水或柠檬酸浸提获得。本发明选用农林业废弃物作为淋洗修复原材料，具有成本低廉、环保高效、修复周期短和不破坏土壤环境等优势，实现了重金属污染土壤的修复和农林业废弃物的资源再利用；同时，本发明利用浸提残渣解决了淋洗废液对土壤或地下水二次污染的风险，为农田土壤‑废液中重金属的环境友好型一体化快速修复及应用创造了条件。

Description

一种利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法

技术领域

本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，具体而言，涉及一种利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法。

背景技术

土壤重金属污染已成为世界范围内最普遍、最严重的环境问题之一，农用地重金属污染对人类健康、粮食及生态安全构成重大威胁。Cd和Cu是中国农用地土壤中常见的重金属污染物，其污染具有低浓度、长期性和累积性等特点，在土壤中过度积累导致作物对重金属的吸收增加，影响农作物的产量和质量，而进入食物链的重金属会对人体健康带来巨大风险。因此，迫切需要对受Cd和Cu污染的农用地土壤进行修复研究，以提高农产品质量安全。

目前在农用地重金属去除方面，土壤淋洗技术因其适用的污染物种类广泛、处理效果稳定、成本低、效率高且可永久去除重金属等优点已被广泛研究和应用。土壤清洗的目的是降低土壤中重金属的总浓度和生物有效利用浓度，其关键在于淋洗液的选择。常用的淋洗液主要包括无机酸、盐、表面活性剂及螯合剂等，其对土壤中重金属具有较好的去除能力，但存在破坏土壤结构、抑制种子萌发、降解性差、地下水污染风险及成本较高等问题。目前，已有研究报道环境友好和来源广泛的农林业废弃物是清除土壤中重金属的最有潜力的浸提液基质之一，其具有重金属去除效果良好、可生物降解、可保持或增加土壤养分、成本低廉且可实现废弃物资源再利用等优势。然而，目前已在实验室开展相关研究的农林业废弃物种类较少，如酿酒废渣、餐厨垃圾堆肥、秸秆等；并且大部分研究是在高液土比条件下采用单一废弃物提取液浸提一次修复土壤，虽对土壤中的重金属有一定的去除效果，但高液土比不利于野外实际应用，也增加了土壤修复成本。专利CN 103817147B公开了一种利用食用菌渣或酒渣的氯化钾浸提液淋洗去除污染土壤中Cd的方法，其中食用菌渣或酒渣农林业废弃材料在烘干粉碎及氯化钾浸提后得到初始浸提液，然后用氢氧化钠溶液或稀盐酸调节其pH后得到最终浸提液，该浸提液对土壤中的Cd具有良好的去除能力，但其制备过程相对复杂且需要强酸强碱，同时较高的液土比限制了其大规模野外推广应用；专利CN103817147B公开了一种环保高效的重金属污染土壤淋洗修复液及其制备方法，其中环保浸提液主要由柠檬酸钠、草酸、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、柠檬酸混合而成，该浸提液对土壤中的Cd、As、Pb都具有良好的去除效果，但是该浸提液同样存在液固比较高、制备所需材料较多及成本偏高等问题。

基于目前农林业废弃物绿色淋溶液材料的局限性，迫切的需要筛选和研发出高效、经济且绿色友好的淋溶液材料和技术，真正去除农田土壤中的重金属。

发明内容

本发明的目的是针对现有土壤淋溶液在修复重金属污染土壤中存在的问题，提供一种利用利用农林业废弃物绿色浸提液淋洗去除土壤中重金属(Cd和Cu)的方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法，以农林业废弃物浸提液作为去除污染土壤中重金属的淋溶液；其中，农林业废弃物浸提液为农林业废弃物经水或柠檬酸浸提获得。

所述农林业废弃物浸提液为以菠萝皮(PP：pineapple peel)、柠檬皮(LP：lemonpeel)、柚子皮(GP：grapefruit peel)或园艺海棠果(GC：Gardening crabapple fruit)作为原料经水或柠檬酸进行浸提，所得浸提液作为淋溶液对待处理污染土壤进行处理；浸提后过滤所得残渣作为吸附材料处理土壤淋溶后废液中的重金属。

将所述淋溶液通过淋洗的方式施入待处理污染土壤中，进而去除土壤中镉(Cd)和铜(Cu)，实现对污染土壤中重金属的去除。

收集上述淋洗后淋溶废液，向废液中加入浸提后过滤所得残渣对淋溶废液中镉(Cd)和铜(Cu)进行处理，进而实现对污染土壤和淋溶废液的一体化处理。

所述的淋溶废液用氢氧化钙溶液调节其pH为6.0±0.1，然后向废液中加入烘干的浸提后过滤所得残渣，进而实现对污染土壤和淋溶废液的一体化处理；其中，浸提残渣与淋溶废液的质量体积比为1g：15-30mL。

具体的说：

1)分别称取各农林废弃物原料分别经水或柠檬酸进行浸提，其中原料与水或柠檬酸按质量体积比1g-5g：10mL混合，进行浸提即获得不同原料的浸提液；

2)将上述所得浸提液分别施加到待处理污染土壤中，对污染土壤进行淋洗，实现对污染土壤的处理；其中，土和淋溶液按质量体积比为1g：3mL混合。

更具体的说：

(1)环境友好淋溶液的制备

分别收集农林业生产废弃物：菠萝皮(PP：pineapple peel)、柠檬皮(LP：lemonpeel)、柚子皮(GP：grapefruit peel)和园艺海棠果(GC：Gardening crabapple fruit)。将4种新鲜农林废弃物用去离子水清洗干净后，用剪刀剪成碎块；分别称取各鲜植物碎块10g、25g和50g置于榨汁机中，分别加入100mL去离子水或0.1mol·L^-1柠檬酸榨汁，榨汁后分别过滤得浓度为10％、25％和50％的废弃物水浸提液和柠檬酸复合浸提液。

(2)污染土壤重金属的淋洗去除

将(1)所述废弃物浸提液按不同浸提组合和浸提方式加入农用地重金属污染土壤中，振荡或搅拌淋洗后离心分离取上清液过0.45μm滤膜，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定上述操作后上清液中的重金属浓度。

所述淋洗为至少的一步淋溶方式；其中，两次以上淋洗时通过连续方式进行淋洗。

所述两步连续淋洗为第一步采用各原料分别经水或柠檬酸进行浸提所得淋溶液进行淋洗，而后再经菠萝皮水淋溶液进行淋洗处理。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明选用农林业生产废弃物作为淋溶液原材料，原料常见、价格低廉、无二次污染，同时实现了农林废弃物的资源再利用和重金污染土壤的有效修复，具有较强的可推广性。

(2)本发明选用原料简单、淋溶液制备过程简便，同时土壤淋洗过程中采用较小的淋溶液土壤比将污染土壤中重金属降低至土壤重金属筛选值以下，降低了修复成本，具有较强的野外可应用性；

(3)本发明淋溶液制备原材料为农林业生产废弃物经水或低纯度小分子柠檬酸进行浸提，所得浸提液中含低纯度小分子柠檬酸，柠檬酸可提供H⁺和-COOH基团，通过酸溶和络合作用增强重金属的解吸释放能力；而废弃物浸提液中含有大量可溶性有机质和能与重金属离子络合的活性官能团(羧基、羟基、胺、酰胺等)。它们生物降解性较好且可保持或增加土壤养分，具有较好的土壤环境友好性。

(4)本发明选用的不同废弃物浸提淋对土壤Cd和Cu均具有一定去除能力，通过菠萝皮柠檬酸复合浸提液在两步连续浸提方式下对土壤重金属去除效果最佳。废弃物浸提液种类和浸提方式可根据农田土壤重金属污染程度(总量)确定，具有较好的因地适宜性。

附图说明

图1为本发明废弃物浸提液去除土壤重金属的方法及其应用工艺流程。

图2a为本发明实施例1提供的菠萝皮(PP)浸提淋溶液对土壤中Cd去除的影响；

图2b为本发明实施例1提供的柠檬皮(LP)浸提淋溶液对土壤中Cd去除的影响；

图2c为本发明实施例1提供的柚子皮(GP)浸提淋溶液对土壤中Cd去除的影响；

图2d为本发明实施例1提供的园艺海棠果(GC)浸提液对土壤中Cd去除的影响；

上述各图2中，虚线表示农用地土壤污染风险筛选值农业用地镉在6.5＜pH≤7.5时(水田Cd 0.60mg·kg^-1；旱地Cd 0.30mg·kg^-1)，GB 15618-2018。误差棒代表标准偏差(n＝3)，使用最小显著差异(LSD)测试，同一行中的不同字母表示去除土壤Cd的方式显著不同(P<0.05)。

图3为本发明实施例2提供的淋溶瓶土柱试验装置示意图；其中1滤纸、2淋溶瓶、3土壤、4石英砂、5过滤网、6瓶盖、7滤液桶、8暗排液。

图4a为本发明实施例2提供的菠萝皮浸提淋溶液在一步淋溶下对土壤中Cd去除的影响；

图4b为本发明实施例2提供的菠萝皮浸提淋溶液在一步淋溶下对土壤中Cu去除的影响；

图4c为本发明实施例2提供的菠萝皮浸提淋溶液在二步淋溶下对土壤中Cd去除的影响；

图4d为本发明实施例2提供的菠萝皮浸提淋溶液在二步淋溶下对土壤中Cu去除的影响；上述图4中，CA柠檬酸；PP菠萝皮；PP+CA柠檬酸菠萝皮复配浸提液；CA-PP，PP-PP和PP+CA-PP，使用柠檬酸和菠萝皮的两步连续淋洗；红色虚线表示农用地土壤污染风险筛选值农业用地(在6.5＜pH≤7.5时水田Cd 0.60mg·kg^-1，旱地Cd 0.30mg·kg^-1，Cu 100mg·kg^-1；在5.5＜pH≤6.5时果园Cd 0.30mg·kg^-1，Cu 150mg·kg^-1；GB 15618-2018)。

图5a为本发明实施例3提供的菠萝皮浸提残渣对不同处理淋溶后废液中Cd的去除效果；

图5b为本发明实施例3提供的菠萝皮浸提残渣对不同处理淋溶后废液中Cu(b)的去除效果；上述图5中，CA，柠檬酸；PP，菠萝皮；PP+CA，柠檬酸菠萝皮复配浸提液；虚线代表国家农田灌溉水质基本控制项目标准值Cd(0.01mg·L^-1)，Cu(1.00mg·L^-1)，GB5084-2005。

具体实施方式

为进一步阐述本发明为达成预定目标所采取的技术手段及功效，下面将结合附图和具体实施例对一种利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法及其应用，其具体实施方式、特征及其效果进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

实验所用主要材料：本试验供试土壤为真实重金属污染的湖南长沙旱地水稻土、江苏太仓水田水稻土(表1)；试验所用柠檬酸(工业级1.7￥kg^-1)购自江苏苏州熊猫化工有限公司。菠萝皮(PP)、柠檬皮(LP)和柚子皮(GP)取自烟台市场，园艺海棠果(GC)取自烟台植物园。

农林废弃物浸提淋溶液的制备：

将菠萝皮(PP)、柠檬皮(LP)、柚子皮(GP)和园艺海棠(GC)4种新鲜植物废弃物用去离子水清洗干净后，用剪刀剪成碎块；

分别称取各鲜植物碎块10g、25g和50g置于榨汁机中，分别加入100mL去离子水或浓度为0.1mol·L^-1的100mL柠檬酸(CA)进行对不同量的不同废弃物进行榨汁，榨汁后分别过滤得浓度为10％、25％和50％的废弃物水浸提液或柠檬酸复合浸提液；同时，将浸提过滤后的植物残渣置于恒温箱(105℃)中烘干，用粉碎机粉碎后装袋备用。

农林果皮废弃物浸提淋溶液优选试验：

分别准确称取湖南水稻土和江苏水稻土两种土壤各2.50±0.10g置于50mL离心管中，按照实验设置先分别加入0.75mL去离子水，使其保持30％的土壤含水量30min后，将农林果皮废弃物浸提液按2种方式加入离心管，研究其对重金属的最佳去除效果：A单一废弃物提取液，每管加入上述步骤记载的榨取获得10％、25％、50％浓度的PP、LP、GP、GC四种植物提取液7.5mL，以0.1mol·L^-1柠檬酸(CA)为对照；B复合提取液，上述步骤记载榨取获得用0.1mol·L^-1柠檬酸分别榨汁提取4种废弃物，配成浓度为25％的废弃物柠檬酸复合浸提液(PP+CA、LP+CA、GP+CA和GC+CA)，向各离心管中加入7.5mL各复合浸提液。上述所有离心管在25℃(200rmin^-1)条件下恒温振荡3h，振荡离心后取上清液过0.45μm滤膜，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定上述操作后上清液中的重金属浓度(参见图2)。

由图2不同农林废弃物水浸提液对土壤中Cd去除的影响可见，当废弃物果皮水浸提液浓度由10.0％升至50.0％时，两种土壤中Cd的去除效率从3.0％大幅提高到20.0％(P<0.05)；4种废弃物果皮浸提液在两种土壤上对Cd的总去除效率为PP>LP>GP>GC，其中PP对Cd的去除效率最高，在浓度为50.0％时，长沙土壤为17.21％，太仓土壤为14.58％。4种废弃物复合浸提液(PP+CA、LP+CA、GP+CA、GC+CA)对Cd的去除效率在长沙土壤中分别比CA提高了11.21％、11.78％、3.80％、3.58％，在太仓土壤中分别比CA提高了12.17％、8.50％、4.99％、2.02％(P<0.05)。因此，综合效率可见用单一浸提液(25％PP)和复合浸提液(25％PP+CA)作为后续研究的优选环境友好淋溶液。

实施例2

实验所用主要材料：本试验供试土壤为污染湖南长沙旱地水稻土、江苏太仓水田水稻土和山东烟台果园棕壤(表1)；试验所用柠檬酸(工业级1.7￥kg^-1)购自江苏苏州熊猫化工有限公司；菠萝皮(PP)取自烟台市场。

表1不同重金属污染土壤主要理化性质

农林废弃物浸提淋溶液的制备：

将菠萝皮(PP)新鲜废弃物用去离子水清洗干净后，用剪刀剪成碎块；分别称取鲜菠萝皮碎块25g置于榨汁机中，分别加入100mL去离子水或浓度0.1mol·L^-1的100mL柠檬酸(CA)进行榨汁，榨汁后分别过滤得浓度为25％的菠萝皮水浸提液和柠檬酸复合浸提液；同时，将浸提过滤后的植物残渣置于恒温箱(105℃)中烘干，用粉碎机粉碎后装袋备用。

菠萝皮废弃物浸提液淋溶瓶扩大验证及优化试验：

根据实施例1农林废弃物优选和优化结果。

采用图3所示聚氯乙烯淋溶瓶土柱验证了最优参数下菠萝皮浸提淋溶液对土壤重金属批试验去除效果，同时研究了不同浸提处理对土壤重金属的去除效果。

如图3所示，淋洗装置包括：淋溶瓶2和滤液桶7，淋溶瓶2一端开口，另一端带有瓶塞6，淋溶瓶2带盖一端插入至滤液桶7内，用60目尼龙布将一张过滤网5固定在淋溶瓶带盖端底部，过滤网上覆一层厚1cm、4％硝酸浸洗过的石英砂4；所述淋溶瓶底部设置液体出流控制瓶塞；所述滤液桶为4％硝酸浸洗过的PVC烧杯收集淋溶液。上述石英砂与待测土壤中间可加设滤纸。

而后将待处理土壤加入至淋溶瓶2中而后再覆一张滤纸，淋洗时将淋溶液倒入由于土壤上覆滤纸可使淋溶液均匀下渗并消除液滴对土柱中表层土壤的冲击，土柱下部垫层可防止土壤外漏并过滤淋溶废液。装填土柱时分多次装入并压实，保证土壤在土柱中均匀分布，防止出现侧渗外流。

即，上述待处理土壤为长沙旱地水稻土、太仓水稻土和烟台棕壤(各60.0±0.10g)，分别将长沙旱地水稻土、太仓水稻土和烟台棕壤(各60.0±0.10g)填充到各淋溶瓶土柱中，加入18.0mL去离子水保持30％土壤水分30min后，将不同浸提液采用以下两种方式进行淋溶试验：

A一步淋溶方式，将0.1mol·L^-1柠檬酸(CA)、菠萝皮水提取物(PP)、菠萝皮柠檬酸复合浸提液(CA+PP)各180mL加入各处理淋溶土柱中，利用玻璃棒搅拌土浆0.5h分别静置2.5h后，将淋溶废液通过自然滤渗方式排出；

B两步连续淋洗，在上述浸提液一步淋溶完成后，分别再向各增溶瓶加入180mL25％的菠萝皮水浸提液，利用玻璃棒搅拌土浆0.5h分别静置2.5h后，将淋溶废液通过自然滤渗方式排出。

分别收集增溶瓶两步排出废液并各取15mL废液于50mL离心管中以3000r·min^-1离心过筛后，用ICP-MS测定上述操作后上清液中的重金属浓度(参见图4)。

图4为菠萝皮水浸提液在不同淋溶方法下对土壤中重金属去除的影响。由图4所示，不同浸提液处理对Cd、Cu在三种土壤中的去除效率差异显著(P<0.05)，表现为PP+CA>CA>PP。PP+CA对土壤中Cd和Cu的去除效率最高，一步浸提对长沙土壤中Cd和Cu的去除率分别为37.75％和5.19％，对太仓土壤中Cd和Cu的去除率分别为25.70％和10.03％，对烟台土壤中Cd和Cu的去除率分别为22.43％和27.96％。两步连续淋洗较一步浸提方式的平均去除率均有显著提高。PP+CA-PP对Cd和Cu的去除效率最高，大多数土壤中Cd的残留量均接近土壤的风险筛选值；3种土壤的Cu残留量均可降至风险筛选值以下。基于两步连续淋洗的复合废弃物提取液是浸提是一种潜在的去除土壤中重金属的有效方法(即，柠檬酸菠萝皮复合浸提液)，后续可对此开展野外试验。

实施例3

农林废弃物浸提残渣对污染土壤淋溶废液的去除效果

本试验供试土壤为真实重金属污染湖南长沙旱地水稻土、江苏太仓水田水稻土和烟台果园棕壤(表1)，基于实施例2中土壤最优参数下菠萝皮增溶瓶淋溶试验，研究菠萝水浸提后的残渣对淋溶废液的吸附效果。

通过上述增溶瓶淋溶试验后，分别移取20mL不同淋溶液(单一柠檬酸、菠萝皮水浸提液和菠萝皮柠檬酸复合浸提液)一步淋溶处理下产生的淋溶废液至50mL离心管中，调节溶液pH至6.0±0.1，分别加入1g菠萝皮残渣材料(25％菠萝皮水浸提液过滤后残渣)置于25℃恒温振荡器中以180r·min^-1的速率连续振荡3h。振荡后以3000r·min^-1的速率离心10min，每个处理重复3次，测定吸附后滤液中的重金属含量(参见图5)。选用的洗脱液吸附材料为菠萝皮水浸提后烘干残渣，实现了菠萝皮废渣的再利用。

如图5所示，三种土壤淋洗后菠萝皮渣对废液中Cd和Cu的吸附和去除效率差异不显著(P<0.05)，长沙土壤为Cd 80.68％和Cu 76.45％，太仓土壤为Cd 80.54％和Cu82.91％，烟台土壤为Cd 81.52％和Cu 84.56％。菠萝皮残渣吸附处理后大部分淋溶废液中Cd、Cu的残留量均低于农田灌溉水质基本控制值，表明菠萝皮提取后的残渣是一种去除废液中重金属的有效吸附材料，但部分淋溶废液中残留重金属浓度仍高于安全排放或回用标准。因此，后续研究可以通过增加菠萝皮废渣的投加量和投加次数，进一步优化淋溶废液中重金属的净化去除效果，实现废弃材料和淋溶废液的高效资源化再利用。

最后应当说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法，其特征在于：以农林业废弃物浸提液作为去除污染土壤中重金属的淋溶液；其中，农林业废弃物浸提液为农林业废弃物经水或柠檬酸浸提获得。

2.按权利要求1所述的利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法，其特征在于：所述农林业废弃物浸提液为以菠萝皮(PP)、柠檬皮(LP)、柚子皮(GP)或海棠果(GC)作为原料经水或柠檬酸进行浸提，所得浸提液作为淋溶液对待处理污染土壤进行处理；浸提后过滤所得残渣作为吸附材料处理土壤淋溶后废液中的重金属。

3.按权利要求1或2所述的利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法，其特征在于：将所述淋溶液通过淋洗的方式施入待处理污染土壤中，进而去除土壤中镉(Cd)和铜(Cu)，实现对污染土壤中重金属的去除。

4.按权利要求3所述的利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法，其特征在于：收集上述淋洗后淋溶废液，向废液中加入浸提后过滤所得残渣对淋溶废液中镉(Cd)和铜(Cu)进行处理，进而实现对污染土壤和淋溶废液的一体化处理。

5.按权利要求4所述的利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法，其特征在于：所述的淋溶废液用氢氧化钙溶液调节其pH为6.0±0.1，然后向废液中加入烘干的浸提后过滤所得残渣，进而实现对污染土壤和淋溶废液的一体化处理；其中，浸提残渣与淋溶废液的质量体积比为1g：15-30mL。

6.按权利要求3所述的利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法，其特征在于：

1)分别称取各农林废弃物原料分别经水或柠檬酸进行浸提，其中原料与水或柠檬酸按质量体积比1g-5g：10mL混合，进行浸提即获得不同原料的浸提液；

2)将上述所得浸提液分别施加到待处理污染土壤中，对污染土壤进行淋洗，实现对污染土壤的处理；其中，土和淋溶液按质量体积比为1g：3mL混合。

7.按权利要求6所述的利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法，其特征在于：所述淋洗为至少的一步淋溶方式；其中，两次以上淋洗时通过连续方式进行淋洗。

8.按权利要求7所述的利用农林业废弃物浸提液去除土壤重金属的方法，其特征在于：所述两步连续淋洗为第一步采用各原料分别经水或柠檬酸进行浸提所得淋溶液进行淋洗，而后再经菠萝皮水淋溶液进行淋洗处理。

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