CN114999734B - 柔性金属纳米线薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及柔性电子材料技术领域，提供一种柔性金属纳米线薄膜及其制备方法，柔性金属纳米线薄膜的制备方法包括：提供刚性基底；在所述刚性基底上形成牺牲层；在所述牺牲层远离所述刚性基底的表面形成金属纳米线层；将柔性基底与所述金属纳米线层相固定，所述柔性基底与所述刚性基底分别位于所述金属纳米线层相对两侧；去除所述牺牲层，以使所述金属纳米线层与所述刚性基底分离。本发明至少有利于制备基于柔性基底的光电性能优良的柔性金属纳米线薄膜并提高柔性金属纳米线薄膜的结构稳定性。

Description

柔性金属纳米线薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性电子材料技术领域，特别涉及一种柔性金属纳米线薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电薄膜作为一种既能导电又在可见光范围内具有高透光率的薄膜，广泛地应用在平面显示、太阳能电池、有机发光二极管、触摸屏等技术领域中。目前应用最广泛的透明导电薄膜为氧化铟锡薄膜，然而随着柔性电子的不断发展，对柔性透明导电薄膜的需求不断提升，脆性的氧化铟锡材料已无法满足柔性应用的需求，柔性金属纳米线薄膜因其出色的光电性能、简便多样的制备方法以及良好的柔性成为氧化铟锡薄膜最有前景的替代材料之一。

目前在柔性基底上制备金属纳米线透明导电薄膜是通过直接涂膜技术制备或通过固化剥离转移法制备。相较于固化剥离转移法制备的柔性金属纳米线透明导电薄膜，直接涂膜技术制备得到的柔性金属纳米线透明导电薄膜中的金属纳米线容易从柔性基底脱落，且柔性基底上的金属纳米线均匀性较差。另外，相较于转移前的金属纳米线，通过固化剥离转移法制备得到的基于柔性基底的柔性金属纳米线透明导电薄膜中的金属纳米线不够完整。

发明内容

本发明提供的一种柔性金属纳米线薄膜及其制备方法，至少有利于制备基于柔性基底的光电性能优良的柔性金属纳米线薄膜并提高柔性金属纳米线薄膜的结构稳定性。

本发明一方面提供一种柔性金属纳米线薄膜的制备方法，包括：提供刚性基底；在刚性基底上形成牺牲层；在牺牲层远离刚性基底的表面形成金属纳米线层；将柔性基底与金属纳米线层相固定，柔性基底与刚性基底分别位于金属纳米线层相对两侧；去除牺牲层，以使金属纳米线层与刚性基底分离。

在一些实施例中，柔性金属纳米线薄膜包括银纳米线薄膜。

在一些实施例中，牺牲层的材料包括纳米纤维素、阿拉伯胶、聚乙烯醇或藻酸丙二醇酯。

在一些实施例中，将柔性基底与金属纳米线层相固定，包括：提供柔性基底，且通过黏合剂粘合柔性基底与金属纳米线层。

在一些实施例中，通过黏合剂粘合柔性基底与金属纳米线层前还包括：对柔性基底进行亲水处理。

在一些实施例中，将柔性基底与金属纳米线层相固定，包括：提供具有流动性的前驱体材料；在金属纳米线层表面覆盖前驱体材料，并进行固化处理，以形成与金属纳米线层相固定的柔性基底。

在一些实施例中，形成金属纳米线层的方法包括：在牺牲层表面形成的金属纳米线层为图案化的金属纳米线层；形成金属纳米线层的工艺步骤包括：在牺牲层远离刚性基底的表面上设置图案化的第一掩膜，第一掩模具有露出牺牲层表面的第一开口；在第一开口内形成金属纳米线层；去除第一掩膜。

在一些实施例中，形成金属纳米线层的方法包括：在牺牲层远离刚性基底的整个表面形成金属纳米线层。

在一些实施例中，在将柔性基底与金属纳米线层相固定之前，还包括：在金属纳米线层远离刚性基底的表面设置图案化的第二掩膜，第二掩膜具有露出金属纳米线层部分表面的第二开口；在第二开口露出的金属纳米线层表面形成掩膜层；去除牺牲层的同时，还去除掩膜层，且与掩膜层正对的金属纳米线层与柔性基底分离。

在一些实施例中，掩膜层的材料包括纳米纤维素、阿拉伯胶、聚乙烯醇或藻酸丙二醇酯。

本发明另一方面还提供一种采用上述任一所述的柔性金属纳米线薄膜的制备方法制备形成的柔性金属纳米线薄膜，包括：金属纳米线层和与金属纳米线层相固定的柔性基底。

本发明提供的技术方案至少具有以下优点：

本发明在刚性基底的表面形成牺牲层，在牺牲层远离刚性基底的表面形成金属钠米线层以及与金属纳米线层相固定的柔性基底，通过去除牺牲层，使金属纳米线层与刚性基底分离，制备得到基于柔性基底的柔性金属纳米线薄膜，上述制备柔性金属纳米线薄膜的方法具有以下两方面的优点：一方面，刚性基底为柔性金属纳米线薄膜提供支撑，不仅保证柔性金属纳米线薄膜中的金属纳米线层具有好的均匀性，还使金属纳米线层可承受柔性基底较大的作用力，进而使得柔性基底与金属纳米线层的固定更加牢固，有利于提高柔性金属纳米线薄膜的结构稳定性；另一方面，相较于通过外力将柔性金属纳米线薄膜从刚性基底上转移的方式，本发明中的通过去除牺牲层，转移金属纳米线层的方式，无需克服刚性基底与金属纳米线层之间的作用力，有利于避免转移过程中对金属纳米线层造成机械损伤，相较于现有的固化剥离转移法制备的柔性金属纳米线薄膜，本发明转移到柔性基底上的金属纳米线层完整度更高、机械损伤更小，有利于制备基于柔性基底的光电性能优良的柔性金属纳米线薄膜。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制；为了更清楚地说明本发明或传统技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1至图6为本发明提供一种柔性金属纳米线薄膜的制备方法的步骤示意图；

图7为本发明提供的一种柔性金属纳米线薄膜的结构示意图；

图8至图11为本发明提供的另一种柔性金属纳米线薄膜的制备方法的步骤示意图；

图12至图14为本发明提供的另一种柔性金属纳米线薄膜的制备方法的步骤示意图；

图15为本发明提供的另一种柔性金属纳米线薄膜的结构示意图；

图16为本发明提供的包括导电图案的基于柔性聚氨酯基底的柔性银纳米线薄膜的扫描电镜图像；

图17为本发明提供的包括导电图案的基于PDMS基底的柔性银纳米线薄膜的扫描电镜图像；

图18为图17所示柔性银纳米线薄膜中导电图案的较高放大倍数的扫描电镜图像。

具体实施方式

由背景技术可知，相较于固化剥离转移法制备的柔性金属纳米线透明导电薄膜，直接涂膜技术制备得到的柔性金属纳米线透明导电薄膜中的金属纳米线容易从柔性基底脱落，且柔性基底上的金属纳米线均匀性较差。相较于转移前的金属纳米线，通过现有的固化剥离转移法制备得到的金属纳米线透明导电薄膜中的金属纳米线不够完整。

经过分析发现，直接涂膜技术是通过对柔性基底进行亲水处理，以在柔性基底表面获得亲水性基团，再通过迈耶棒涂布、刮涂、喷涂等溶液法在柔性基底表面沉积金属纳米线。亲水处理获得的亲水性基团在柔性基底表面的保留时间通常较短，因此金属纳米线与柔性基底的粘附性较弱，导致柔性基底上的金属纳米线容易脱落。此外，大面积生产使用的迈耶棒涂布、刮涂等接触式涂布可能会使柔性基底变形，导致金属纳米线沉积不均匀。现有的固化剥离转移法是在玻璃或硅片等刚性基底上沉积金属纳米线，然后将柔性基底的混合溶液覆盖在金属纳米线上，固化柔性基底的混合溶液并剥离柔性基底，以将金属纳米线从刚性基底上转移到柔性基底上。其中，剥离柔性基底时会对位于刚性基底和柔性基底之间的金属纳米线进行撕扯，使金属纳米线形成一定程度的机械损伤，另外，剥离柔性基底时并不能保证金属纳米线完全转移至柔性基底，相较于转移前的金属纳米线，转移后的金属纳米线可能不完整。综上，通过直接涂膜技术或通过现有的固化剥离转移法制备得到的柔性金属纳米线透明导电薄膜具有较低的结构稳定性以及较差的光电性能。

本发明提供了一种柔性金属纳米线薄膜的制备方法，在刚性基底的表面形成牺牲层，并在牺牲层远离刚性基底的表面形成金属钠米线层以及与金属纳米线层相固定的柔性基底，在平整的刚性基底上形成的金属纳米线层具有较好的均匀性，刚性基底还使金属纳米线层可以承受柔性基底对金属纳米线层施加的较大的作用力，进而使得柔性基底与金属纳米线层的固定更牢固，有利于提高柔性金属纳米线薄膜的结构稳定性。此外，本发明通过去除牺牲层，使金属纳米线层与刚性基底分离，形成基于柔性基底的柔性金属纳米线薄膜，相较于通过外力将柔性金属纳米线薄膜从刚性基底上转移的方式，本发明转移金属纳米线层的方式，无需克服刚性基底与金属纳米线层之间的作用力，有利于避免转移过程中对金属纳米线层造成机械损伤。相较于现有固化剥离转移法从刚性基底上转移到柔性基底上的金属纳米线层，本发明转移后的金属纳米线层完整性更高、机械损伤较小，光电性能更好。

下面将结合附图对本发明各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本发明所要求保护的技术方案。

图1至图6为本发明提供一种柔性金属纳米线薄膜的制备方法的步骤示意图；图7为本发明提供的一种柔性金属纳米线薄膜的结构示意图；图8至图11为本发明提供的另一种柔性金属纳米线薄膜的制备方法的步骤示意图；图12至图14为本发明提供的另一种柔性金属纳米线薄膜的制备方法的步骤示意图；图15为本发明提供的另一种柔性金属纳米线薄膜的结构示意图。

参考图3，柔性金属纳米线薄膜的制备方法包括：提供刚性基底200；在刚性基底200上形成牺牲层201。

需要说明的是，本发明涉及的柔性金属纳米线薄膜即为基于柔性基底的柔性金属纳米线透明导电薄膜。刚性基底200用于辅助形成金属纳米线层，在刚性基底200上通过刮涂等接触式涂布的方式形成金属纳米线层时，刚性基底200不会在接触式涂布的作用下发生形变，有利于形成厚度均匀的金属纳米线层，刚性基底200还为后续金属纳米线与柔性基底的固定提供支撑，将金属纳米线层与柔性基底相固定时，设置在刚性基底200上的金属纳米线层可承受柔性基底较大的作用力，有利于避免破坏金属纳米线层的厚度均匀性。在一些实施例中，刚性基底200可以是玻璃、硅片、聚四氟乙烯板等提供良好支撑作用的刚性材料。在另一些实施例中，刚性基底200也可以是纸张、滤膜、织物等可弯曲的基底，在可弯曲的基底上形成金属纳米线层时，将可弯曲的基底放置在刚性的台面或玻璃基板上即可。在一个例子中，也可直接利用在刚性台面上形成的一定厚度的牺牲层201作为刚性基底200。

牺牲层201为可在玻璃、硅片等刚性基底200上形成平整薄膜，且具有良好水溶性或者水分散性的聚合物。另外，牺牲层201不溶于乙醇或异丙醇，保证了将含有乙醇或异丙醇的金属纳米线液涂布在牺牲层201上时，牺牲层201不会被溶解。在刚性基底200与金属纳米线层之间的牺牲层201将刚性基底200与金属纳米线层分隔开，溶解或分散牺牲层201即可将金属纳米线层与刚性基底200分离，相较于使用外力将金属纳米线层与刚性基底200分离，溶解或分散牺牲层201的分离方式无需克服刚性基底200与金属纳米线层之间的作用力，有利于避免转移过程中对金属纳米线层造成机械损伤。相较于现有固化剥离转移法从刚性基底200上转移的金属纳米线层，溶解或分散牺牲层201的分离方式使位于柔性基底上转移后的金属纳米线层完整性更高、机械损伤较小，光电性能更好。

在一些实施例中，牺牲层201的材料可以包括纳米纤维素、阿拉伯胶、聚乙烯醇或藻酸丙二醇酯。上述牺牲层201材料为不溶于乙醇或异丙醇的水溶性物质，在去离子水中较易溶解或分散，便于去除。另外，上述牺牲层201材料为环境友好的材料，有利于避免造成环境污染以及环境破坏。在另一些实施例中，牺牲层201的材料也可以为其他不溶于乙醇或异丙醇的水溶性物质，例如，黄原胶、罗望子胶、瓜尔胶、聚丙烯酰胺等。

关于形成牺牲层201的具体方式，在一些实施例中，在刚性基底200上形成牺牲层201可以采用旋涂、涂布或沉积牺牲层材料水溶液的方式，充分烘干后形成牺牲层201，需要说明的是，浓度过低的牺牲层201水溶液不易形成致密的牺牲层201，浓度过高的牺牲层201水溶液会造成牺牲层201材料的浪费。所以，根据牺牲层201材料的性质，可将牺牲层201水溶液的浓度设置在0.5％-10％之间，有利于减少牺牲层201材料的浪费，进而有利于降低制备成本。

参考图4或图9，柔性金属纳米线薄膜的制备方法还包括，在牺牲层201远离刚性基底200的表面形成金属纳米线层110。其中，金属纳米线层110为金属纳米线形成的膜层，纳米线为一种直径在100纳米以下、且长度远大于直径的一维结构材料。金属纳米线为组成材料为金属的纳米线，具有良好的导电性，柔性金属纳米线薄膜为透明的基于柔性基底的具有导电性的柔性薄膜，柔性金属纳米线薄膜因其出色的光电性能、简便多样的制备方法以及良好的柔性可作为传统电子材料氧化铟锡的替代材料之一。将金属纳米线层110固定在透明的柔性基底上，可得到具有良好导电性以及可见光下具有较优透光性的柔性金属纳米线透明导电薄膜。其中，在牺牲层远离刚性基底的表面形成金属纳米线层110的方式可以包括：采用迈耶棒涂布、喷涂、旋涂或刮涂的方式在牺牲层上涂布金属纳米线溶液，干燥后制备得到金属纳米线层110。

在一些实施例中，柔性金属纳米线薄膜包括柔性银纳米线薄膜。柔性银纳米线薄膜导电性能好，相较于柔性铜纳米线薄膜，柔性银纳米线薄膜中的银纳米线不易被氧化，具有较优的稳定性；相较于柔性金纳米线薄膜，柔性银纳米线薄膜的制备成本更低，有利于实现大规模制备。可以理解的是，在另一些实施例中，柔性金属纳米线薄膜也可以为包括其他金属材料的柔性纳米线薄膜。此外，关于柔性银纳米线薄膜中银纳米线层的制备方法，在一个例子中，可将银纳米线分散液涂布在牺牲层远离刚性基底的表面，加热干燥后得到银纳米线层，并利用银纳米线层制备柔性银纳米线薄膜。其中，银纳米线液内银纳米线的直径可以为20-100nm，银纳米线的长度可以为10-100μm，银纳米线液可以为含水量不超过30％的银纳米线乙醇溶液或银纳米线异丙醇溶液。

参考图8至图11，在一些实施例中，形成金属纳米线层110的方法可以包括：在牺牲层201表面形成的金属纳米线层110为图案化的金属纳米线层110；形成金属纳米线层110的工艺步骤包括：在牺牲层201远离刚性基底200的表面上设置图案化的第一掩膜210，第一掩模具有露出牺牲层201表面的第一开口；在第一开口内形成金属纳米线层110；去除第一掩膜210，在牺牲层201表面形成图案化的金属纳米线层110，并将金属纳米线层110转移到柔性基底。上述通过设置第一掩膜，制备图案化金属纳米线层110的方法，可较为简易的制备得到具有精细导电图案的柔性金属纳米线薄膜，有利于降低制备具有导电图案的柔性金属纳米线薄膜的复杂度。另外，设置在牺牲层201上的第一掩膜210与形成了牺牲层201的刚性基底200具有良好的贴合性，贴合性较好的第一掩膜，有利于形成边缘清晰平整的图案化的金属纳米线层110。

关于具体的形成图案化金属纳米线层110的方法，在一些实施例中，第一掩膜210可以为贴合性较好的金属掩膜。金属掩膜的第一开口的形状对应图案化的金属纳米线层110的形状，将金属掩膜放置在牺牲层201远离刚性基底200的表面上，采用整面喷涂的方式在金属掩膜上以及金属掩膜的第一开口露出的牺牲层201表面喷涂金属纳米线溶液，移除金属掩膜后，加热烘干金属纳米线溶液即可形成图案化的金属纳米线层110。在另一些实施例中，在保证第一掩膜210与形成了牺牲层201的刚性基底200具有良好的贴合性的条件下，第一掩膜210也可以为其他材质的掩膜。另外，对移除第一掩膜210与加热烘干金属纳米线溶液的操作顺序也不做规定，在一个例子中，可以在加热条件下将金属纳米线溶液喷涂在第一开口露出的牺牲层201表面，在牺牲层201表面形成图案化的金属纳米线层110后，再移除第一掩膜210。

在一些实施例中，在保证形成的金属纳米线层110边缘平整的条件下，也可以不使用第一掩膜，可以直接使用喷墨打印、喷涂、丝网印刷或者凹印等方式在牺牲层201表面形成图案化的金属纳米线层110。

参考图4，在一些实施例中，形成金属纳米线层110的方法还可以包括：在牺牲层201远离刚性基底200的整个表面形成金属纳米线层110。具体的，采用喷涂、旋涂、刮涂或迈耶棒涂布等方式在牺牲层201远离刚性基底200的整个表面沉积金属纳米线溶液，并干燥金属纳米线溶液，制备金属纳米线层110，将金属纳米线层110转移到柔性基底上，即可得到具有未图案化金属纳米线层110的柔性金属纳米线薄膜。相较于在牺牲层201上的未被转移的金属纳米线层110的方阻值，这种具有未图案化金属纳米线层110的柔性金属纳米线薄膜的方阻值增加小于30％，光电优值可达200，其中光电优值(Figure of Merit，FOM)表征透明导电薄膜的光电综合性能，其定义如下：

FOM＝σ_dc/σ_op

其中，σ_dc表示直流电导率，σ_op表示光学传导率，光电优值σ_dc/σ_op越大，表明透明导电薄膜在相同透光率下的导电性能越好，即光电性能更佳。

参考图5或图10，在牺牲层201远离刚性基底200的表面形成金属纳米线层110后还包括：将柔性基底100与金属纳米线层110相固定，柔性基底100与刚性基底200分别位于金属纳米线层110相对两侧。将柔性基底100与金属纳米线层110相固定，则形成了设置在刚性基底200上的柔性金属纳米线薄膜，将柔性金属纳米线薄膜与刚性基底200分离，即可获得柔性金属纳米线薄膜。其中，柔性基底100为金属纳米线的载体，在一些实施例中，柔性基底100的材料可以包括聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氨基甲酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯，这些柔性基底100材料具有较优的透光性以及较优的柔韧性，有利于制备具有较优光电性能的柔性金属纳米线薄膜。

参考图1、图2和图5或图10，在一些实施例中，将柔性基底100与金属纳米线层110相固定，包括：提供柔性基底100，且通过黏合剂101粘合柔性基底100与金属纳米线层110。需要说明的是，提供的柔性基底100为固化后的柔性基底100，固化后的柔性基底100的获取途径更多，无需现场制备，有利于降低制备柔性金属纳米线薄膜的复杂程度。

具体的，提供柔性基底100，将黏合剂101旋涂在柔性基底100上，并将柔性基底100形成有黏合剂101的表面覆盖在金属纳米线层110远离刚性基底200的表面上，适量施加压力使柔性基底100与刚性基底200上的金属纳米线层110紧密贴合不留气泡，加热固化黏合剂101，将柔性基底100与金属纳米线层110固定在一起。其中，黏合剂101可以为固化后不溶于水、稳定性较高且透明的胶水或粘结剂。

在一些实施例中，通过黏合剂101粘合柔性基底100与金属纳米线层110前还包括：对柔性基底100进行亲水处理。进行亲水处理的柔性基底100表面可形成亲水性基团，亲水性基团有利于增大黏合剂101与柔性基底100的附着力，进而有利于形成柔性基底100与金属纳米线层固定牢固的柔性金属纳米线薄膜，即有利于制备结构稳定性更高的柔性金属纳米线薄膜。其中，亲水处理可以是高能表面处理，如等离子体处理、电晕放电处理或紫外臭氧处理等。

在一些实施例中，将柔性基底与金属纳米线层相固定还可以包括：提供具有流动性的前驱体材料；在金属纳米线层表面覆盖前驱体材料，并进行固化处理，以形成与金属纳米线层相固定的柔性基底。需要说明的是，流动性的前驱体材料可以现场制备，将前驱体材料覆盖在金属纳米线层表面并固化，使得金属纳米线层嵌入柔性基底，有利于制备结构稳定性更高的柔性金属纳米线薄膜。在一个例子中，具有流动性的柔性基底的前驱体材料可以为不同组分的混合物，如基体树脂和固化剂(及其他添加剂)。具有流动性的柔性基底的前驱体材料也可以是常见的商用双组份柔性聚合物。将具有流动性的柔性基底的前驱体材料充分搅拌并脱气，再将混合物覆盖在金属纳米线层远离刚性基底的表面上，并进行加热固化处理，即可形成与金属纳米线层相固定的柔性基底。

参考图6和图7，将金属纳米线层110与柔性基底100固定后，还包括，去除牺牲层，以使金属纳米线层110与刚性基底200分离。由前述实施例可知，牺牲层材料为有良好水溶性或者水分散性的聚合物，将形成有牺牲层、金属纳米线层110以及与金属纳米线层110相固定的柔性基底100的刚性基底200浸入去离子水中，牺牲层在去离子水中溶解或分散，金属纳米线层110远离柔性基底100的表面与刚性基底200分离，金属纳米线层110即可转移到柔性基底100上，将固定有金属纳米线层110的柔性基底100在去离子水中充分清洗，干燥后即可得到图7所示的柔性金属纳米线薄膜。

另外，关于形成具有导电图案的柔性金属纳米线薄膜，柔性金属纳米线薄膜的制备方法还可以包括以下步骤，参考图12至图15，在一些实施例中，在牺牲层201远离刚性基底200的整个表面形成金属纳米线层110后，在将柔性基底100与金属纳米线层110相固定之前，还可以包括：在金属纳米线层110远离刚性基底200的表面放置图案化的第二掩膜220，第二掩膜220具有露出金属纳米线层110部分表面的第二开口；在第二开口露出的金属纳米线层110表面形成掩膜层202；去除牺牲层201的同时，还去除掩膜层202，且与掩膜层202正对的金属纳米线层110与柔性基底100分离。其中，掩膜层202可以为具有良好水溶性或者水分散性的聚合物，在柔性基底100与金属纳米层之间形成掩膜层202的方式，可较为简易地制备得到具有导电图案的柔性金属纳米线薄膜，有利于降低制备具有导电图案的柔性金属纳米线薄膜的复杂度。

具体的，参考图12，将第二掩膜220放置在金属纳米线层110远离刚性基底200的表面上，可以采用喷涂的方式在第二开口露出的金属纳米线层110表面喷涂掩膜层202材料，并加热干燥掩膜层202材料，移除第二掩膜220后，参考图13，在部分金属纳米线层110表面形成掩膜层202。参考图14，在掩膜层202远离刚性基底200的表面以及掩膜层202露出的金属纳米线层110表面覆盖柔性基底100，并使柔性基底100与掩膜层202露出的金属纳米线层110相固定，将柔性基底100、掩膜层202、金属纳米线层110、牺牲层201以及刚性基底200组成的整体浸入去离子水中，掩膜层202和牺牲层201在去离子水中溶解或分散，金属纳米线层110远离柔性基底100的表面与刚性基底200分离，与掩膜层202正对的金属纳米线层110与柔性基底100分离，未被掩膜层202覆盖的金属纳米线层110即可转移到柔性基底100上，将固定有金属纳米线层110的柔性基底100在去离子水中充分清洗，干燥后即可得到图15所示的具有导电图案的柔性金属纳米线薄膜。在一个例子中，第二掩膜220也可以为贴合性较好的金属掩膜。可以理解的是，在保证第二掩膜220与金属纳米线层110具有良好的贴合性的条件下，在其他例子中，第二掩膜220也可以为其他材质的掩膜。

在一些实施例中，掩膜层202的材料可以包括纳米纤维素、阿拉伯胶、聚乙烯醇或藻酸丙二醇酯。上述掩膜层202材料为水溶性物质，在去离子水中较易溶解或分散，便于去除。另外，上述掩膜层202材料为环境友好的材料，有利于避免造成环境污染以及环境破坏。在另一些实施例中，掩膜层202的材料也可以为其他水溶性物质，例如，黄原胶、罗望子胶、瓜尔胶、聚丙烯酰胺等。

另外，根据前述实施例，提供了以下几种更加具体的制备柔性金属纳米线薄膜的方法。

在一个例子中，柔性基底可以为PDMS(Polydimethylsiloxane聚二甲基硅氧烷)基底，金属纳米线薄膜可以为在PDMS基底上制备的柔性银纳米线薄膜。具体的制备方法如下：藻酸丙二醇酯可以作为牺牲层材料，转印纸可以作为刚性基底，首先，将浓度为2.5wt％的藻酸丙二醇酯水溶液沉积在转印纸上，并在60±5℃的温度下烘干形成藻酸丙二醇酯牺牲层；将浓度为1wt％、直径为30nm以及长度为20μm的银纳米线水分散液用乙醇稀释至3.0mg/ml，得到银纳米线液，通过迈耶棒涂布方式在沉积了藻酸丙二醇酯牺牲层的转印纸基底上涂布银纳米线液，并在110±5℃的温度下加热干燥10分钟，在转印纸的藻酸丙二醇酯牺牲层上形成银纳米线层；将PDMS基底在射频功率为200W的条件下进行等离子体亲水处理，亲水处理的时长可以为5分钟；鑫威水性胶黏剂作为黏合剂，将鑫威水性胶黏剂用去离子水以1:2的质量比稀释后旋涂在PDMS基底上，旋涂的转速可以设置为2000rpm/min，旋涂的时长可以设置为20s；将PDMS基底形成有鑫威水性胶黏剂的表面覆盖在转印纸形成有银纳米线层的表面，施加压力使PDMS基底与银纳米线层紧密贴合不留气泡，在80℃的温度下加热0.5小时固化鑫威水性胶黏剂，以将PDMS基底与银纳米线层固定在一起；将PDMS基底、银纳米线层、藻酸丙二醇酯牺牲层以及转印纸组成的样品整体浸入去离子水中，溶解藻酸丙二醇酯牺牲层，固定有银纳米线层的PDMS基底与转印纸分离，得到固定有银纳米线层的PDMS基底，将固定有银纳米线层的PDMS基底用去离子水充分清洗并干燥，得到柔性银纳米线薄膜。本发明制备的基于PDMS基底的柔性银纳米线薄膜，柔性银纳米线薄膜的均匀性良好，方阻为10.2Ω·sq^-1，相较于转移前位于藻酸丙二醇酯牺牲层上的银纳米线层的方阻8.6Ω·sq^-1，仅增加了18.5％。在波长为550nm处的透光率为77.2％，光电优值为134，光电性能优良。

在一个例子中，柔性基底可以为柔性聚氨酯橡胶基底，柔性金属纳米线薄膜可以为在柔性聚氨酯基底上制备的具有导电图案的柔性银纳米线薄膜。具体的制备方法如下：羧基化纳米纤维素可以作为牺牲层材料，玻璃基底可以作为刚性基底，首先，将浓度为1wt％的羧基化纳米纤维素的水分散液旋涂在洁净的玻璃基底上，旋涂的转速可以设置为1000rpm/min，旋涂的时长可以设置为10s，并在100℃的温度下烘干形成羧基化纳米纤维素牺牲层；将金属掩膜覆盖在沉积了羧基化纳米纤维素牺牲层的玻璃基底上，将浓度为1wt％、直径为30nm以及长度为20μm的银纳米线水分散液用乙醇稀释至0.5mg/ml，得到银纳米线分散液，将玻璃基底加热至80℃，在金属掩膜的镂空部分使用喷枪喷涂银纳米线分散液，银纳米线分散液在基底的加热下在牺牲层表面形成图案化的银纳米线层；取下金属掩膜；将柔性聚氨酯橡胶Clear-Flex50(Clear-Flex50为柔性聚氨酯橡胶型号)按照规定比例混合，充分搅拌并在真空烘箱中脱气；将该混合液覆盖在银纳米线层上，在80℃的温度下加热30分钟固化，以将柔性聚氨酯橡胶基底与银纳米线层固定在一起；将柔性聚氨酯基底、银纳米线层、羧基化纳米纤维素牺牲层以及玻璃基底组成的样品整体浸入去离子水中，溶解羧基化纳米纤维素牺牲层，固定有银纳米线层的柔性聚氨酯基底与玻璃基底分离，将固定有银纳米线层的柔性聚氨酯基底用去离子水充分清洗并干燥，得到具有导电图案的柔性银纳米线薄膜。图16为本发明提供的包括导电图案的基于柔性聚氨酯基底的柔性银纳米线薄膜的扫描电镜图像，其中，颜色较浅的为导电图案，参考图16，本发明制备的基于柔性聚氨酯基底的柔性银纳米线薄膜，导电图案的边界清晰平整，具有优良的光电性能。

在一个例子中，柔性基底可以为PDMS基底，柔性金属纳米线薄膜可以为在PDMS基底上制备的具有导电图案的柔性银纳米线薄膜。具体的制备方法如下：羧基化纳米纤维素可以作为牺牲层材料，玻璃基底可以作为刚性基底，首先，浓度为1wt％的羧基化纳米纤维素水分散液旋涂在洁净玻璃基底上，旋涂的转速可以设置为1000rpm/min，旋涂的时长可以设置为10s，并在100℃的温度下烘干形成羧基化纳米纤维素牺牲层；将浓度为1.0wt％、直径为30nm以及长度为20μm的银纳米线水相分散液用乙醇稀释至3.0mg/ml，得到银纳米线液，通过迈耶棒涂布的方式将银纳米线液涂布在羧基化纳米纤维素牺牲层远离玻璃基底的表面，并在110℃的温度下，加热干燥10分钟，得到银纳米线层；将金属掩膜作为第二掩膜放置在银纳米线层上，将玻璃基底加热至100℃，羧基化纳米纤维素作为掩膜层材料，将浓度为0.5wt％的羧基化纳米纤维素溶液喷涂在未被金属掩膜覆盖的加热状态下的银纳米线层上，形成羧基化纳米纤维素掩膜层，取下金属掩膜；将PDMS基底在射频功率为200W的条件下进行等离子体亲水处理，亲水处理的时长可以为5分钟；鑫威水性胶黏剂作为黏合剂，将鑫威水性胶黏剂用去离子水以1:2的质量比稀释后旋涂在PDMS基底上，旋涂的转速可以设置为2000rpm/min，旋涂的时长可以设置为20s；将PDMS基底形成有鑫威水性胶黏剂的表面覆盖在银纳米线层远离玻璃基底的表面上，施加压力使PDMS基底与银纳米线层紧密贴合不留气泡，在80℃的温度下加热0.5小时固化鑫威水性胶黏剂，以将PDMS基底与银纳米线层固定在一起；将PDMS基底、羧基化纳米纤维素掩膜层、银纳米线层、羧基化纳米纤维素牺牲层以及玻璃基底组成的样品整体浸入去离子水中，溶解羧基化纳米纤维素掩膜层以及羧基化纳米纤维素牺牲层，与羧基化纳米纤维素掩膜层正对的银纳米线层也被去除；PDMS基底与玻璃基底分离，未被羧基化纳米纤维素掩膜层覆盖的银纳米层被转移到PDMS基底上，将固定有银纳米线层的PDMS基底用去离子水充分清洗并干燥，得到具有导电图案的柔性银纳米线薄膜。图17为本发明提供的包括导电图案的基于PDMS基底的柔性银纳米线薄膜的扫描电镜图像；图18为图17所示柔性银纳米线薄膜中导电图案的较高放大倍数的扫描电镜图像。其中，颜色较浅的为导电图案，参考图17和图18，本发明制备的基于PDMS基底上的具有导电图案的柔性银纳米线薄膜，导电图案边界清晰平整，柔性银纳米线薄膜的方阻为13.4Ω·sq^-1，波长550nm处的透光率为88.4％，光电优值超过200，具有优良的光电性能。

在一个例子中，柔性基底可以为PDMS基底，柔性金属纳米线薄膜可以为在PDMS基底上制备的柔性银纳米线薄膜，聚乙烯醇可以作为牺牲层材料，硅片基底可以作为刚性基底，具体的制备方法如下：首先，将浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液旋涂在洁净的硅片基底上，旋涂的转速可以设置为1000rpm/min，旋涂的时长可以设置为10s，并在40℃的温度下烘干形成聚乙烯醇牺牲层；将浓度为3wt％、直径为30nm以及长度为20μm的银纳米线水相分散液用乙醇稀释至3.0mg/ml，得到银纳米线液，通过迈耶棒涂布方式在沉积了聚乙烯醇牺牲层的硅片基底上涂布银纳米线液，并在80℃的温度下加热干燥10分钟，在聚乙烯醇牺牲层远离硅片基底的表面形成银纳米线层；将PDMS基底在射频功率为200W的条件下进行等离子体亲水处理，亲水处理的时长可以为5分钟；鑫威水性胶黏剂作为黏合剂，将鑫威水性胶黏剂用去离子水以1:2的质量比稀释后旋涂在PDMS基底上，旋涂的转速可以设置为2000rpm/min，旋涂的时长可以设置为20s；将PDMS基底形成有鑫威水性胶黏剂的表面覆盖在硅片基底形成有银纳米线层的表面，施加压力使PDMS基底与银纳米线层紧密贴合不留气泡，在80℃的温度下加热0.5小时固化鑫威水性胶黏剂，以将PDMS基底与银纳米线层固定在一起；将PDMS基底、银纳米线层、聚乙烯醇牺牲层以及硅片基底组成的样品整体浸入去离子水中，溶解聚乙烯醇牺牲层，固定有银纳米线层的PDMS基底与硅片基底分离，得到固定有银纳米线层的PDMS基底，将固定有银纳米线层的PDMS基底用去离子水充分清洗并干燥，得到柔性银纳米线薄膜。本发明制备的基于PDMS基底上的柔性银纳米线薄膜，方阻为13.1Ω·sq^-1，波长550nm处的透光率为79.4％，光电优值为118，位于聚乙烯醇牺牲层上的转移前的银纳米线层的方阻为10.3Ω·sq^-1，相较于转移前的银纳米线层，柔性银纳米线薄膜的方阻仅增加了27％，光电性能优良。

上述实施例提供的柔性金属纳米线薄膜的制备方法，在刚性基底的表面形成牺牲层，并在牺牲层远离刚性基底的表面形成金属钠米线层以及与金属纳米线层相固定的柔性基底，刚性基底为金属纳米线层以及柔性基底提供支撑，有利于形成厚度均匀的金属纳米线层，以及有利于提高柔性金属纳米线薄膜的结构稳定性。另外，通过去除牺牲层，使金属纳米线层与刚性基底分离以获得固定有金属纳米线层的柔性基底，即获得柔性金属纳米线薄膜的方式，相较于通过外力将柔性金属纳米线薄膜从刚性基底上移除的方式，本发明转移柔性金属纳米线薄膜的方式，无需克服刚性基底与金属纳米线层之间的作用力，有利于避免转移过程中对金属纳米线层造成机械损伤。相较于现有固化剥离转移法从刚性基底上转移金属纳米线层，位于柔性基底上转移后的金属纳米线层完整性更高、机械损伤较小，柔性金属纳米线薄膜的光电性能更佳。另外，本发明在引入牺牲层的基础上，通过掩膜层或通过第一掩膜制备图案化的金属纳米线层的方式，可更为方便地制备光电性能优良的具有精细导电图案的柔性金属纳米线薄膜。

相应的，本发明另一方面还提供一种柔性金属纳米线薄膜，该柔性金属纳米线薄膜可以由上述实施例制备形成。需要说明的是，与前述实施例相同或者相应的部分，可参考前述实施例，以下将不做赘述。

参考图7或图15，柔性金属纳米线薄膜包括：金属纳米线层110和与金属纳米线层110相固定的柔性基底100。具体的，柔性金属纳米线薄膜中的金属纳米线层110具有良好的导电性，透光度较高且柔性较高的柔性基底100为金属纳米线层110的载体，由前述实施例提供的柔性金属纳米线薄膜的制备方法形成的基于柔性基底的柔性金属纳米线薄膜，柔性基底100上的金属纳米线层110完整性高，且厚度均匀，使得柔性金属纳米线薄膜的均匀性较好。另外，由前述实施例制备的具有清晰平整边缘的精细金属纳米线导电图案薄膜，具有较优的光电性能。

上述实施例提供的柔性金属纳米线薄膜，金属纳米线层110厚度均匀且柔性金属纳米线薄膜的结构稳定。另外，具有导电图案的柔性金属纳米线薄膜，导电图案精细且边缘清晰平整，也具有较优的光电性能。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各自变动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种柔性金属纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

提供刚性基底；

在所述刚性基底上形成牺牲层，所述牺牲层的材料包括纳米纤维素、阿拉伯胶、藻酸丙二醇酯、黄原胶、罗望子胶、瓜尔胶或聚丙烯酰胺；

在所述牺牲层远离所述刚性基底的表面形成金属纳米线层，形成所述金属纳米线层包括：采用迈耶棒涂布、喷涂、旋涂或刮涂的方式在所述牺牲层上涂布金属纳米线溶液，干燥后制备得到所述金属纳米线层；

将柔性基底与所述金属纳米线层相固定，所述柔性基底与所述刚性基底分别位于所述金属纳米线层相对两侧；

去除所述牺牲层，以使所述金属纳米线层与所述刚性基底分离。

2.如权利要求1所述柔性金属纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述柔性金属纳米线薄膜包括银纳米线薄膜。

3.如权利要求1所述柔性金属纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述将柔性基底与所述金属纳米线层相固定，包括：提供所述柔性基底，且通过黏合剂粘合所述柔性基底与所述金属纳米线层。

4.如权利要求3所述柔性金属纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，通过所述黏合剂粘合所述柔性基底与所述金属纳米线层前还包括：对所述柔性基底进行亲水处理。

5.如权利要求1所述柔性金属纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述将柔性基底与所述金属纳米线层相固定，包括：

提供具有流动性的前驱体材料；

在所述金属纳米线层表面覆盖所述前驱体材料，并进行固化处理，以形成与所述金属纳米线层相固定的所述柔性基底。

6.如权利要求1所述柔性金属纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，形成所述金属纳米线层的方法包括：在所述牺牲层表面形成的所述金属纳米线层为图案化的金属纳米线层；

形成所述金属纳米线层的工艺步骤包括：

在所述牺牲层远离所述刚性基底的表面上设置图案化的第一掩膜，所述第一掩膜具有露出所述牺牲层表面的第一开口；

在所述第一开口内形成所述金属纳米线层；

去除所述第一掩膜。

7.如权利要求1所述柔性金属纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，形成所述金属纳米线层的方法包括：在所述牺牲层远离所述刚性基底的整个表面形成所述金属纳米线层。

8.如权利要求7所述柔性金属纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，在将所述柔性基底与所述金属纳米线层相固定之前，还包括：

在所述金属纳米线层远离所述刚性基底的表面上设置图案化的第二掩膜，所述第二掩膜具有露出所述金属纳米线层部分表面的第二开口；

在所述第二开口露出的所述金属纳米线层表面形成掩膜层；

去除所述牺牲层的同时，还去除所述掩膜层，且与所述掩膜层正对的所述金属纳米线层与所述柔性基底分离。

9.如权利要求8所述柔性金属纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述掩膜层的材料包括纳米纤维素、阿拉伯胶、聚乙烯醇或藻酸丙二醇酯。

10.一种柔性金属纳米线薄膜，其特征在于，所述柔性金属纳米线薄膜为采用权利要求1-9中任一所述的柔性金属纳米线薄膜的制备方法制备形成的，包括：

金属纳米线层和与所述金属纳米线层相固定的柔性基底。

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