CN114988440A - 粉煤灰活化熟料脱钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了粉煤灰活化熟料脱钙的方法。该粉煤灰活化熟料脱钙的方法包括：步骤S1：提供粉煤灰活化熟料；步骤S2：向粉煤灰活化熟料中加入氢离子供源，得到混合料浆；以及步骤S3：在60‑150℃的温度下，使混合料浆反应，获得脱钙的粉煤灰活化熟料。通过本发明的方法，可以使粉煤灰熟料中的钙在处理过程中高转化率的浸出至滤液，而氧化铝可以低损失率的保留在滤渣而不是生成相应的盐，这不仅可以一步完成钙的分离工作，同时将熟料中氧化铝的含量进一步富集提高，便于后期氧化铝的回收利用，有效降低了成本，并且对环境没有污染。
Description
技术领域
本发明涉及粉煤灰处理技术领域，具体涉及一种粉煤灰活化熟料脱钙的方法。
背景技术
粉煤灰是最大宗、最复杂的工业固体废料之一，同时也是一种重要的潜在铝资源。全国粉煤灰储量及种类分析表明，煤粉炉粉煤灰占粉煤灰总量的80％以上，因此煤粉炉粉煤灰提取氧化铝等综合利用研究十分必要。由于煤粉炉粉煤灰成灰温度为1200℃左右，其中铝硅玻璃体结构具有较高的聚合度，玻璃体颗粒结构致密，表面稳定，因此活性较低。目前，已报道的从煤粉炉粉煤灰中提取氧化铝的方法有石灰石烧结法、碱石灰烧结法、硫酸铵焙烧法等。其中，石灰石烧结法和碱石灰烧结法能耗高、产生的尾渣量多，每生产1t氧化铝所产生的尾渣量分别为9t和3t；硫酸铵焙烧法需要消耗大量的铵盐，并且会产生大量的氨气以及难以循环利用的SO2，对环境造成污染。
氯化钙焙烧法提取煤粉炉粉煤灰中的氧化铝是以CaCl2为焙烧添加剂，从粉煤灰中提取氧化铝的方法。其工艺原理：煤粉炉粉煤灰中的莫来石和刚玉、石英及玻璃相的硅酸盐物质与二水氯化钙反应生成钙长石和钙铝黄长石。钙长石、钙铝黄长石和稀酸反应生成氯化钙和氯化铝，从而实现煤粉炉粉煤灰中提取氧化铝的目的。该方法可以使氧化铝的回收率达到95％以上，并且能耗少、不需要复杂的配料体系，过量的CaCl2可以水洗回收。然而，该工艺过程没有对焙烧熟料中的钙离子进行深度去除，过多钙离子的存在会影响最终氧化铝产品的质量。
目前，最常用的除钙方法是在料液中加入除钙剂，如氟化钠、碳酸钠、草酸钠等，使料液中的钙离子生成沉淀，然后进行过滤除钙。然而，酸性料液中存在大量的氢离子、Al3+，这些除钙剂很难生成沉淀。此外，还常用的除钙方法是萃取法除钙，但萃取效率低、成本高，也不宜采用。
发明内容
本发明的主要目的是提供了一种粉煤灰活化熟料脱钙的方法，以解决现有技术中钙离子去除率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种粉煤灰活化熟料脱钙的方法，包括：步骤S1：提供粉煤灰活化熟料；步骤S2：向粉煤灰活化熟料中加入氢离子供源，得到混合料浆；以及步骤S3：在60-150℃的温度下，使混合料浆反应，获得脱钙的粉煤灰活化熟料。
进一步地，在上述方法中，在步骤S2中，氢离子供源为盐酸、硝酸、硫酸或冰醋酸。
进一步地，在上述方法中，在步骤S2中，氢离子供源为盐酸、硝酸或硫酸，反应温度为120-150℃，优选盐酸的浓度为5wt％-15wt％，硝酸的浓度为20wt％-50wt％，硫酸的浓度为10wt％-33wt％。
进一步地，在上述方法中，在步骤S2中，氢离子供源为冰醋酸，反应温度为60-80℃，优选冰醋酸的浓度为45wt％-60wt％。
进一步地，在上述方法中，氢离子供源提供的氢离子与粉煤灰活化熟料中氧化钙的摩尔比为0.8-1.1:1。
进一步地，在上述方法中，冰醋酸与粉煤灰活化熟料中氧化钙的摩尔比为5:1至7:1。
进一步地，在上述方法中，步骤S1包括将粉煤灰活化熟料进行水浸以得到粉煤灰活化熟料的水浸渣的步骤。
进一步地，在上述方法中，步骤S1中的粉煤灰活化熟料是在焙烧添加剂存在下经过焙烧处理的粉煤灰。
进一步地，在上述方法中，在步骤S3中，反应时间为2-4h。
进一步地，在上述方法中，在粉煤灰活化熟料的水浸渣中，Al2O3含量为30wt％-50wt％，氧化钙含量为10wt％-40wt％。
在本发明的技术方案中，在较高温度下采用酸与粉煤灰活化熟料进行反应，可以使粉煤灰熟料中的钙在处理过程中高转化率的浸出至滤液，而氧化铝可以低损失率保留在滤渣中而不是生成相应的盐，这不仅可以一步完成钙的分离工作，同时将熟料中氧化铝的含量进一步富集提高，便于后期氧化铝的回收利用，有效降低了成本，并且对环境没有污染。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明，以下针对本申请的详细说明并不构成对本申请权利要求保护范围的限制。
针对背景技术中所提及的现有技术中存在的不足，本发明的一个具体实施方式提供了一种粉煤灰活化熟料脱钙的方法，包括：步骤S1：提供粉煤灰活化熟料；步骤S2：向粉煤灰活化熟料中加入氢离子供源，得到混合料浆；步骤S3：在60-150℃的温度下，使混合料浆反应，获得脱钙的粉煤灰活化熟料。优选地，在步骤S2中，向粉煤灰活化熟料中加入氢离子供源后搅拌，得到混合料浆。搅拌方式及速度不具体限定，只要能够使粉煤灰活化熟料与氢离子供源混合均匀即可。
在根据本发明的粉煤灰活化熟料脱钙的方法中，在较高温度下采用酸与粉煤灰活化熟料进行反应，可以使粉煤灰熟料中的钙在处理过程中高转化率的浸出至滤液，而氧化铝可以低损失率保留在滤渣中而不是生成相应的盐，这不仅可以一步完成钙的分离工作，同时将熟料中氧化铝的含量进一步富集提高，便于后期氧化铝的回收利用，有效降低了成本，并且对环境没有污染。
例如，在步骤S3中，反应温度为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃或150℃等。
在根据本发明的粉煤灰活化熟料脱钙的方法的一个优选实施方式中，在步骤S2中，氢离子供源为盐酸、硝酸、硫酸或冰醋酸。从经济且容易获得的角度考虑选择使用上述酸，然而，氢离子供源并不限于此，可以使用提供氢离子的其他酸。
优选地，在根据本发明的粉煤灰活化熟料脱钙的方法中，在步骤S2中，氢离子供源为盐酸、硝酸或硫酸，反应温度为120-150℃，例如如上所描述的，反应温度可以为120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃或150℃等。
优选地，在根据本发明的粉煤灰活化熟料脱钙的方法中，在步骤S2中，氢离子供源为冰醋酸，反应温度为60-80℃，例如如上所描述的，反应温度可以为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。
在根据本发明的粉煤灰活化熟料脱钙的方法中，在较高温度下采用酸与粉煤灰活化熟料进行反应，可以使粉煤灰熟料中的钙在处理过程中高转化率的浸出至滤液，而氧化铝可以低损失率保留在滤渣中而不是生成相应的盐，这不仅可以一步完成钙的分离工作，同时将熟料中氧化铝的含量进一步富集提高，便于后期氧化铝的回收利用，有效降低了成本，并且对环境没有污染。
优选盐酸的浓度为5wt％-15wt％，硝酸的浓度为20wt％-50wt％，硫酸的浓度为10wt％-33wt％，冰醋酸的浓度为45wt％-60wt％。该浓度的盐酸、硝酸、硫酸和冰醋酸容易获得，并且可以使粉煤灰熟料中的钙在处理过程中以更高的转化率浸出至滤液，而氧化铝可以更低损失率保留在滤渣中而不是生成相应的盐。
在根据本发明的粉煤灰活化熟料脱钙的方法的另一优选实施方式中，氢离子供源提供的氢离子与粉煤灰活化熟料中氧化钙的摩尔比为0.8-1.1:1，例如，氢离子供源提供的氢离子与粉煤灰活化熟料中氧化钙的摩尔比可以为0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1.0:1、1.05:1或1.1:1等。在该比率范围内，可以使粉煤灰熟料中的钙在处理过程中以更高的转化率浸出至滤液，而氧化铝可以更低损失率保留在滤渣中而不是生成相应的盐。为了提供以上摩尔比的氢离子供源提供的氢离子与粉煤灰活化熟料中氧化钙，当使用盐酸时，盐酸与粉煤灰活化熟料中氧化钙的摩尔比优选为0.8-1.1:1，当使用冰醋酸时，冰醋酸与粉煤灰活化熟料中氧化钙的摩尔比优选为5:1-7:1，例如，5:1、5.5:1、6:1、6.5:1或7:1，以满足氢离子供源提供的氢离子与粉煤灰活化熟料中氧化钙的合适摩尔比。
在根据本发明的粉煤灰活化熟料脱钙的方法的又一优选实施方式中，步骤S1包括将粉煤灰活化熟料进行水浸以得到粉煤灰活化熟料的水浸渣的步骤。将粉煤灰活化熟料进行水浸可以更好地除去未反应的过量的CaCl2。
在根据本发明的粉煤灰活化熟料脱钙的方法的再一优选实施方式中，步骤S1中的粉煤灰活化熟料是在焙烧添加剂存在下经过焙烧处理的粉煤灰，优选焙烧添加剂是CaCl2，还优选粉煤灰是煤粉炉粉煤灰。煤粉炉粉煤灰占粉煤灰总量的80％以上，因此经济且容易获得。
优选地，在根据本发明的粉煤灰活化熟料脱钙的方法中，在步骤S3中，反应时间为2-4h。例如，反应时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。这可以确保反应更完全的进行，但反应时间并不限于此，本领域技术人员可以根据需要调整具体的反应时间，以确保反应进行完全。优选地，在进行特定的反应时间后，将进行反应的混合浆料抽滤，洗涤，从而获得脱钙的粉煤灰活化熟料。其中，优选用去离子水洗涤，从而可以避免其他离子的引入。
优选地，在根据本发明的粉煤灰活化熟料脱钙的方法中，在粉煤灰活化熟料的水浸渣中，Al2O3含量为30wt％-50wt％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，氧化钙含量为10wt％-40wt％，优选氧化钙含量为30wt％至40wt％。当粉煤灰活化熟料中氧化钙含量为30wt％-40wt％时，粉煤灰活化效果最好。
实施例
实施例1
将10.0g的氧化铝含量为36.31wt％、氧化钙含量为33.77wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与32.0ml浓度为7wt％的稀盐酸混合，其中氢离子与氧化钙摩尔比为1:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，在150℃恒温反应4小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，将滤渣在烘干，待测。
实施例2
将10.0g的氧化铝含量为34.20wt％、氧化钙含量为37.59wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与21.6ml浓度为12.5wt％的稀盐酸混合，其中氢离子与氧化钙摩尔比为1.05:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，在150℃恒温反应4小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
实施例3
将10.0g氧化铝含量为36.84wt％、氧化钙含量为32.90wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与15.5ml浓度为15.22wt％的稀盐酸混合，其中氢离子与氧化钙摩尔比为1.05:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，120℃恒温反应4小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
实施例4
将10.0g氧化铝含量为33.54wt％、氧化钙含量为38.77wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与18.0ml浓度为12.5wt％的稀盐酸混合，氢离子与氧化钙摩尔比为0.85:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，150℃恒温反应3小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
实施例5
将10.0g氧化铝含量为34.20wt％、氧化钙含量为37.59wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与20.5ml浓度为12.5wt％的稀盐酸混合，其中氢离子与氧化钙摩尔比1:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，在150℃恒温反应4小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
实施例6
将10.0g氧化铝含量为36.35wt％、氧化钙含量为33.66wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与20.6ml浓度为10.5wt％的稀盐酸混合，其中氢离子与氧化钙摩尔比为0.95:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，140℃恒温反应3小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
实施例7
将10g氧化铝含量为34.20wt％、氧化钙含量为37.59wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与19.5ml浓度为12.5wt％的稀盐酸混合，其中氢离子与氧化钙摩尔比为0.95:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，在150℃恒温反应4小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
实施例8
将10.0g氧化铝含量为34.20wt％、氧化钙含量为37.59wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与16.8ml浓度为15.22wt％的稀盐酸混合，其中氢离子与氧化钙摩尔比为1:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，在150℃恒温反应4小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
实施例9
将10.0g氧化铝含量为34.20wt％、氧化钙含量为37.59wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与21.6ml浓度为12.5wt％的稀盐酸混合，其中氢离子与氧化钙摩尔比为1.05:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，在120℃恒温反应4小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
比较例1
将10.0g氧化铝含量为34.50wt％、氧化钙含量为37.00wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与22.3ml浓度为12.5wt％的稀盐酸混合，氢离子与氧化钙摩尔比为1.1:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，100℃恒温反应4小时。取出，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
实施例10
将10.0g氧化铝含量为34.36wt％、氧化钙含量为37.47wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与38.0ml浓度为51.2wt％的醋酸混合，其中醋酸与氧化钙摩尔比为5:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，65℃恒温反应2小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
实施例11
将10.0g氧化铝含量为36.49wt％、氧化钙含量为33.58wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与54.2ml浓度为45wt％的醋酸混合，其中醋酸与氧化钙摩尔比为7:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，80℃恒温反应2小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
实施例12
将10.0g氧化铝含量为36.49wt％、氧化钙含量为33.58wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与38.7ml浓度为45wt％的醋酸混合，其中醋酸与氧化钙摩尔比为5:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，80℃恒温反应2小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
比较例2
将10.0g氧化铝含量为34.36wt％、氧化钙含量为37.47wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与22.8ml浓度为51.2wt％的醋酸混合，其中醋酸与氧化钙摩尔比为3:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，65℃恒温反应2小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
比较例3
将10.0g氧化铝含量为37.02wt％、氧化钙含量为29.23wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与15.2ml浓度为60wt％的醋酸混合，其中醋酸与氧化钙摩尔比为3:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，60℃恒温反应4小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
比较例4
将10.0g氧化铝含量为34.36wt％、氧化钙含量为37.47wt％的煤粉炉粉煤灰活化熟料与38.0ml浓度为51.2wt％的醋酸混合，其中醋酸与氧化钙摩尔比为5:1，搅拌均匀，装入聚四氟反应釜中，40℃恒温反应2小时。取出，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，将滤液定容至250ml容量瓶中，滤渣烘干，待测。
对上述实施例中焙烧熟料中氧化钙的去除率以及氧化铝的损失率进行表征测试。
结果如表1所示。
| 名称 | 氧化钙去除率(％) | 氧化铝损失率(％) |
| 实施例1 | 90.94 | 10.83 |
| 实施例2 | 99.07 | 12.26 |
| 实施例3 | 83.62 | 34.67 |
| 实施例4 | 89.46 | 10.52 |
| 实施例5 | 99.25 | 8.78 |
| 实施例6 | 87.27 | 13.63 |
| 实施例7 | 92.38 | 8.57 |
| 实施例8 | 95.44 | 16.82 |
| 实施例9 | 80.33 | 22.62 |
| 比较例1 | 71.80 | 33.29 |
| 实施例10 | 83.30 | 0.96 |
| 实施例11 | 85.15 | 0.93 |
| 实施例12 | 84.85 | 0.95 |
| 比较例2 | 50.28 | 0.92 |
| 比较例3 | 53.24 | 0.95 |
| 比较例4 | 44.28 | 0.94 |
本技术方案中，在较高温度下采用酸与粉煤灰活化熟料进行反应，可以使粉煤灰熟料中的钙在处理过程中高转化率的浸出至滤液，而氧化铝可以低损失率保留在滤渣而不是生成相应的盐，这不仅可以一步完成钙的分离工作，同时将熟料中氧化铝的含量进一步富集提高，便于后期氧化铝的回收利用，有效降低了成本，并且对环境没有污染。
虽然本发明的优选实施例具体地示出和描述了本申请，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行前述和其它改变。因此，对符合本申请发明原理的改变，应视为本发明的保护范围。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粉煤灰活化熟料脱钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：提供粉煤灰活化熟料；
步骤S2：向所述粉煤灰活化熟料中加入氢离子供源，得到混合料浆；以及
步骤S3：在60-150℃的温度下，使所述混合料浆反应，获得脱钙的粉煤灰活化熟料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述氢离子供源为盐酸、硝酸、硫酸或冰醋酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述氢离子供源为盐酸、硝酸或硫酸，反应温度为120-150℃，优选所述盐酸的浓度为5wt％-15wt％，所述硝酸的浓度为20wt％-50wt％，所述硫酸的浓度为10wt％-33wt％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述氢离子供源为冰醋酸，反应温度为60-80℃，优选所述冰醋酸的浓度为45wt％-60wt％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氢离子供源提供的氢离子与所述粉煤灰活化熟料中氧化钙的摩尔比为0.8-1.1:1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述冰醋酸与所述粉煤灰活化熟料中氧化钙的摩尔比为5:1至7:1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括将所述粉煤灰活化熟料进行水浸以得到所述粉煤灰活化熟料的水浸渣的步骤。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中的所述粉煤灰活化熟料是在焙烧添加剂存在下经过焙烧处理的粉煤灰。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，反应时间为2-4h。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述粉煤灰活化熟料的水浸渣中，Al2O3含量为30wt％-50wt％，氧化钙含量为10wt％-40wt％。
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