CN114985008A - 一种金属氧化物复合n掺杂光催化污水处理材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，属于污水处理技术领域，包括以下步骤制得：将二羟基双(乳酸铵)钛水解，加热，得到N掺杂TiO2粉末；将N掺杂TiO2粉末与KH560和三乙烯四胺，反应得到胺化N掺杂TiO2粉末；胺化的N掺杂TiO2粉末与磷钨酸反应，即得金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料。本发明技术方案中，N掺杂TiO2与磷钨酸复合后，形成了稳定的异质结结构，其中，TiO2(‑0.1eV)的电子转移路径到磷钨酸(0.59eV)和从磷钨酸(3.72eV)到TiO2(3.1eV)的空穴传输路径被建立，在太阳光照射下表现出极好的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体地，涉及一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料。
背景技术
环境污染和能源危机已经对可持续发展和生态环境构成严重威胁，特别是近几十年来，工业染料、抗生素等有害物质未经任何处理直接排入天然水域，对人体健康和环境造成严重危害。光催化是许多环境修复方法中最有利的选择，因为它可以有效利用太阳光作为清洁和可再生能源，在阳光的照射下，半导体光催化剂被激发在价带(VB)中产生氧化空穴(h+)和还原光生电子(e-)分别位于导带(CB)中。随后，光生载流子迁移到光催化剂表面，参与反应生成高活性自由基(如羟基、超氧化物等)，实现有机污染物的分解。
现有技术中，二氧化钛是典型的n型半导体催化剂之一，但是二氧化钛光催化剂的实际应用受限于光生载流子的易复合和可见光的低响应范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，解决了现有技术中存在的二氧化钛光催化剂的实际应用受限于光生载流子的易复合和可见光的低响应范围的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，包括以下步骤制得：
S1、将二羟基双(乳酸铵)钛水解，对水解后的固体进行加热，得到N掺杂TiO2粉末；
S2、将N掺杂TiO2粉末超声分散在乙醇溶液中，加入KH560，搅拌混合，加入三乙烯四胺，超声混合均匀后，转移至内衬高压釜中并在75℃下保持6h，反应结束后冷却至室温，离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后，在50℃下真空干燥12h，得到胺化N掺杂TiO2粉末，其中，N掺杂TiO2粉末、乙醇溶液、KH560和三乙烯四胺的用量比为1-2g：100-200mL：0.5-1mL：1-2mL；
S3、胺化的N掺杂TiO2粉末与磷钨酸反应，即得金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料。
进一步地，步骤S1具体为：将二羟基双(乳酸铵)钛与乙醇溶液混合，滴加0.1M HCl溶液调节pH，并转移至内衬特氟隆的高压釜密封并在140℃下反应，反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，得到固体，固体在石英管内在Ar气氛下进行加热，得到N掺杂TiO2粉末，其中，二羟基双(乳酸铵)钛、乙醇溶液和HCl溶液的用量比为1-3mL：100-120mL：0.3-0.5mL。
进一步地，调节pH为4.4-4.8。
进一步地，固体在石英管内在Ar气氛下进行加热，从室温以3℃/min的速度依次加热至150℃，然后以5℃/min的速度加热至500℃。
进一步地，步骤S3具体为：超声下将胺化N掺杂TiO2粉末分散到去离子水中，再加入磷钨酸并在室温下不断搅拌反应24h，反应结束后，通过离心收集产物并混合通过在50℃下真空干燥12小时获得金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，其中，胺化N掺杂TiO2粉末、去离子水和磷钨酸的用量比为1-1.5g：100-150mL：0.1-0.2g。
本发明的有益效果：
本发明技术方案中，通过N掺杂TiO2与磷钨酸结合，由于N掺杂TiO2表面带有负电荷，与磷钨酸(多金属氧酸盐)中的聚阴离子具有相同的电学性质，这使得静电斥力不利于N掺杂TiO2与磷钨酸的键合，通过在N掺杂TiO2上接枝KH560，再与三乙烯四胺反应，其中，三乙烯四胺作为亲核试剂攻击KH560上的环氧基团，将其还原为羟基，三乙烯四胺连接到N掺杂TiO2表面，随后，存在于水溶液中的被磷钨酸电离的质子可以被N掺杂TiO2接收，形成氨基正离子，最后，具有正氨基离子的N掺杂TiO2和磷钨酸通过静电吸附结合，使用三乙烯四胺对N-TiO2表面进行氨基修饰，使得N掺杂TiO2中有了丰富的氨基有利于为磷钨酸提供更多的沉积位点，形成稳定的复合体系。
本发明技术方案中，N掺杂TiO2与磷钨酸复合后，形成了稳定的异质结结构，其中，TiO2(-0.1eV)的电子转移路径到磷钨酸(0.59eV)和从磷钨酸(3.72eV)到TiO2(3.1eV)的空穴传输路径被建立，二个部分的能带势表现出阶梯特性，其中能带的梯度差异有助于将电荷分散在多个能带中并提供较小的界面电阻，从而具有较高的电荷转移效率，所制备的具有适当带隙的分层异质结构在太阳光照射下表现出极好的催化效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料的异质结结构示意图；
图2为本发明N掺杂TiO2的Zeta电位图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1所示，本发明中制得的N掺杂TiO2与磷钨酸的异质结结构，光生电子的转移路径，TiO2(-0.1eV)的电子转移到磷钨酸(0.59eV)，磷钨酸(3.72eV)到TiO2(3.1eV)的空穴传输。
请参阅图2所示，本发明中制得的N掺杂TiO2的表面带有负电荷，可与磷钨酸通过静电吸附结合。
实施例1
一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，包括以下步骤制得：
S1、将1mL二羟基双(乳酸铵)钛与100mL乙醇溶液混合，滴加0.3mL0.1MHCl溶液调节pH为4.4，并转移至内衬特氟隆的高压釜密封并在140℃下反应，反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，得到固体，固体在石英管内在Ar气氛下进行加热，从室温以3℃/min的速度依次加热至150℃，然后以5℃/min的速度加热至500℃，得到N掺杂TiO2粉末；
S2、将1gN掺杂TiO2粉末超声分散在100mL乙醇溶液中，加入0.5mLKH560，搅拌混合，加入1mL三乙烯四胺，超声混合均匀后，转移至内衬高压釜中并在75℃下保持6h，反应结束后冷却至室温，离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后，在50℃下真空干燥12h，得到胺化N掺杂TiO2粉末；
S3、超声下将1g胺化N掺杂TiO2粉末分散到100mL去离子水中，再加入0.1g磷钨酸并在室温下不断搅拌反应24h，反应结束后，通过离心收集产物并混合通过在50℃下真空干燥12小时获得金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料。
实施例2
一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，包括以下步骤制得：
S1、将2mL二羟基双(乳酸铵)钛与110mL乙醇溶液混合，滴加0.4mL0.1M HCl溶液调节pH为4.6，并转移至内衬特氟隆的高压釜密封并在140℃下反应，反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，得到固体，固体在石英管内在Ar气氛下进行加热，从室温以3℃/min的速度依次加热至150℃，然后以5℃/min的速度加热至500℃，得到N掺杂TiO2粉末；
S2、将1.5g N掺杂TiO2粉末超声分散在150mL乙醇溶液中，加入0.8mLKH560，搅拌混合，加入1.5mL三乙烯四胺，超声混合均匀后，转移至内衬高压釜中并在75℃下保持6h，反应结束后冷却至室温，离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后，在50℃下真空干燥12h，得到胺化N掺杂TiO2粉末；
S3、超声下将1.3g胺化N掺杂TiO2粉末分散到130mL去离子水中，再加入0.15g磷钨酸并在室温下不断搅拌反应24h，反应结束后，通过离心收集产物并混合通过在50℃下真空干燥12小时获得金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料。
实施例3
一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，包括以下步骤制得：
S1、将3mL二羟基双(乳酸铵)钛与120mL乙醇溶液混合，滴加0.5mL 0.1M HCl溶液调节pH为4.8，并转移至内衬特氟隆的高压釜密封并在140℃下反应，反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，得到固体，固体在石英管内在Ar气氛下进行加热，从室温以3℃/min的速度依次加热至150℃，然后以5℃/min的速度加热至500℃，得到N掺杂TiO2粉末；
S2、将2g N掺杂TiO2粉末超声分散在200mL乙醇溶液中，加入1mL KH560，搅拌混合，加入2mL三乙烯四胺，超声混合均匀后，转移至内衬高压釜中并在75℃下保持6h，反应结束后冷却至室温，离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后，在50℃下真空干燥12h，得到胺化N掺杂TiO2粉末；
S3、超声下将1.5g胺化N掺杂TiO2粉末分散到150mL去离子水中，再加入0.2g磷钨酸并在室温下不断搅拌反应24h，反应结束后，通过离心收集产物并混合通过在50℃下真空干燥12小时获得金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料。
对比例
一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，包括以下步骤制得：
S1、将3mL二羟基双(乳酸铵)钛与120mL乙醇溶液混合，滴加0.5mL0.1M HCl溶液调节pH为4.8，并转移至内衬特氟隆的高压釜密封并在140℃下反应，反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，得到固体，固体在石英管内在Ar气氛下进行加热，从室温以3℃/min的速度依次加热至150℃，然后以5℃/min的速度加热至500℃，得到N掺杂TiO2粉末；
S2、超声下将1.5gN掺杂TiO2粉末分散到150mL去离子水中，再加入0.2g磷钨酸并在室温下不断搅拌反应24h，反应结束后，通过离心收集产物并混合通过在50℃下真空干燥12小时获得金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料。
现对实施例1-3及对比例制备的金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料进行性能测试，所有降解实验均在密封石英反应器中进行，使用300W氙灯(PLS-SXE300C，Beijing Perfectlight)模拟阳光。在光催化降解20mg·L-1亚甲蓝(MB)水溶液的基础上，对所制备样品的光催化性能进行了评价。首先，将25mg样品分散在100mLMB溶液中，并在黑暗中搅拌30分钟以达到吸附-解吸平衡。然后，在照明期间使用循环冷却水系统将温度保持在25℃。用紫外-可见分光光度计检测光照过程中某一时间系统中亚甲蓝溶液的浓度。MB的去除率R计算如下：
R＝(Co-Ct)/Ct×100％
测试结果如下表1所示。
表1
| 项目 | R(％) |
| 实施例1 | 86.45 |
| 实施例2 | 87.24 |
| 实施例3 | 85.43 |
| 对比例 | 28.6 |
由上表1可知，本发明实施例通过N掺杂TiO2与磷钨酸复合形成异质结结构，显著提高了光催化的效率。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，其特征在于，包括以下步骤制得：
S1、将二羟基双(乳酸铵)钛水解，对水解后的固体进行加热，得到N掺杂TiO2粉末；
S2、将N掺杂TiO2粉末超声分散在乙醇溶液中，加入KH560，搅拌混合，加入三乙烯四胺，超声混合均匀后，转移至内衬高压釜中并在75℃下保持6h，反应结束后冷却至室温，离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后，在50℃下真空干燥12h，得到胺化N掺杂TiO2粉末；
S3、胺化的N掺杂TiO2粉末与磷钨酸反应，即得金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，其特征在于：步骤S1具体为：将二羟基双(乳酸铵)钛与乙醇溶液混合，滴加0.1M HCl溶液调节pH，并转移至内衬特氟隆的高压釜密封并在140℃下反应，反应结束后，经过滤、洗涤和干燥，得到固体，固体在石英管内在Ar气氛下进行加热，得到N掺杂TiO2粉末。
3.根据权利要求2所述的一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，其特征在于：二羟基双(乳酸铵)钛、乙醇溶液和HCl溶液的用量比为1-3mL：100-120mL：0.3-0.5mL。
4.根据权利要求2所述的一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，其特征在于：调节pH为4.4-4.8。
5.根据权利要求2所述的一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料，其特征在于：固体在石英管内在Ar气氛下进行加热，从室温以3℃/min的速度依次加热至150℃，然后以5℃/min的速度加热至500℃。
6.根据权利要求1所述的一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料的制备工艺，其特征在于：步骤S2中，N掺杂TiO2粉末、乙醇溶液、KH560和三乙烯四胺的用量比为1-2g：100-200mL：0.5-1mL：1-2mL。
7.根据权利要求1所述的一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料的制备工艺，其特征在于：步骤S3具体为：超声下将胺化N掺杂TiO2粉末分散到去离子水中，再加入磷钨酸并在室温下不断搅拌反应24h，反应结束后，通过离心收集产物并混合通过在50℃下真空干燥12小时获得金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料。
8.根据权利要求7所述的一种金属氧化物复合N掺杂光催化污水处理材料的制备工艺，其特征在于：胺化N掺杂TiO2粉末、去离子水和磷钨酸的用量比为1-1.5g：100-150mL：0.1-0.2g。
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