CN114975960A - 掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂及其制备方法、锂离子电池，该掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的制备包括以下步骤：提供掺杂TiO2纳米管，所述掺杂TiO2管为氧化镍掺杂的TiO2纳米管，且具有介孔纳米管结构；提供钴酸锂材料；将所述掺杂TiO2纳米管和钴酸锂材料混合均匀后，高温处理，制得掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂。该掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂具有优异的电化学性能，使得以其为正极活性物质的LiCoO2电池具有优异的放电比容量、质量能量密度和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的制备方法，还涉及该制备方法制得的掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂，以及该掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂作为正极活性材料在制备锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为目前综合性能最优的新能源电池，其具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、质量轻、无记忆效应、环境污染少的优点。锂离子电池的四大关键材料包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，为了改善锂离子电池的性能，通常也是从以上四大关键材料着手。
目前锂离子电池的正极材料常见的有：钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)以及镍钴锰三元材料(NCM)等。其中，钴酸锂作为正极材料的钴酸锂电池由于具有良好的电化学性能和储能特性，成为一些如笔记本电脑、手机、数码相机等便携电子设备的电源首选。但是LiCoO2在深度充放电情况下，其结构稳定性和安全性能存在明显缺陷。因此，提高钴酸锂电池的性能尤为重要。
目前主流的改善钴酸锂电池性能的方法主要有掺杂、包覆、电解液的优化、功能隔膜的使用等。其中，掺杂和包覆是对正极或负极材料常用的改性方式。具体的说，掺杂是通过引入其他元素，掺入材料晶格中，优化体相结构，抑制充放电过程中相变，从而起到改善循环的作用；包覆是在表层或浅层引入其他元素，优化表面界面结构，抑制表面界面副反应，从而起到改善循环的作用。
一般来说，表面包覆能够抑制表面元素溶解，稳定表面结构，对于电化学性能的提升具有明显的效果。表面包覆主要包括:(1)电子导体包覆；(2)离子导体包覆；(3)电子离子双导体包覆；(4)电子离子双绝缘包覆。目前，最常见、最理想的包覆材料都是离子、电子双绝缘的包覆。电子离子双绝缘包覆指包覆层既能够传导电子，也能够传导理离子，这种材料一般都可以单独作为电极材料使用。其中以氧化物最为常见，氟化物次之，磷化物再次之。
关于氧化物包覆对材料性能的改善，学术界具有较为一致的观点。氧化物包覆能够实现物理阻挡与化学稳定的作用，缓解Co的溶出。同时，包覆氧化物具有双性氧化特征，既能与酸反应，也能与碱反应，可以在正极表面有效消耗电解液中包括HF在内的各类腐蚀性物质，提高材料的表界面稳定性。
比如公开号为CN103441267A的中国专利申请中公开了一种二氧化钛包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其中，包覆材料为TiO2纳米管粉末材料，发明中原料成分和产物配方容易控制，适宜大规模批量化生产；电化学测试表明采用该发明合成的二氧化钛包覆改性的钴酸锂正极材料比容量高，循环性能优良。但该方案中TiO2包覆层为常规的颗粒状，容易聚集在LiCoO2的表面，分散性不佳，不利于电池材料性能更好的发挥。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的制备方法，以钴酸锂材料作为基体材料，选择性能稳定的掺杂TiO2纳米管在其表面形成包覆层，从而减少了钴酸锂材料与电解液的接触面积，抑制了LiCoO2中Co在电解液中的溶解，改善了钴酸锂材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
提供掺杂TiO2纳米管，所述掺杂TiO2管为氧化镍掺杂的TiO2纳米管，且具有介孔纳米管结构；
提供钴酸锂材料；
将所述掺杂TiO2纳米管和钴酸锂材料混合均匀后，高温处理，制得掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂。
进一步方案，所述掺杂TiO2纳米管的制备包括以下步骤:
采用阳极氧化法在钛金属的表面生长一层TiO2纳米管；
将氧化结束后的TiO2纳米管一次煅烧，制得具有介孔纳米管结构的TiO2纳米管；
通过脉冲电沉积在TiO2纳米管上电镀镍单质后，二次煅烧，制得掺杂TiO2纳米管。
进一步方案，所述阳极氧化法的包括以下步骤：
将Ti基体进行打磨抛光、腐蚀和清洗处理后，获得钛片；
将所述钛片作为阳极，与所述钛片相同尺寸的铜片或铂片作为阴极，控制氧化电压为50-60V氧化4-7h。
进一步方案，所述一次煅烧的工艺具体为：以2-3℃/min的升温速率升温至500-550℃，并保温2-3h。
进一步方案，所述脉冲电沉积的工艺具体为：以TiO2纳米管为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以100mL水中混有280-320g/L的NiSO4·6H2O、40-50g/L的NiCl2·6H2O和35-40g/L的H3BO3为电镀液，恒电流脉冲电沉积40-60min将镍掺杂修饰在TiO2纳米管上；
所述二次煅烧的温度为450-550℃，煅烧时间1-3h，将镍氧化成氧化镍。
进一步方案，所述钴酸锂材料采用高温固相法制备得到；
优选地，所述高温固相法的工艺具体为：将钴源和锂源混合均匀后，高温煅烧，破碎过筛；
优选地，所述钴源和锂源按照锂钴摩尔比为1.05-1.07进行混合；所述钴源选自四氧化三钴或氢氧化钴，所述锂源选自碳酸锂或氢氧化锂；
优选地，所述高温煅烧为900-1000℃下煅烧6-10h。
进一步方案，所述掺杂TiO2纳米管和钴酸锂材料的质量比为0.5：99.5-2：98。
进一步方案，所述高温处理的温度为400-500℃。
本发明进一步提供了一种掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂，采用如前所述的制备方法制得；优选地，所述掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂中，核层钴酸锂的粒径在10-20μm之间，包覆壳层掺杂TiO2纳米管的厚度在20-40nm之间。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极为钴酸锂正极，所述钴酸锂正极的活性物质包括如前所述的掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在钴酸锂的表面包覆一层氧化镍掺杂的TiO2纳米管，以提高钴酸锂材料的循环性能和稳定性能。具体的说，在LiCoO2表面包覆电化学性能相对稳定的氧化镍掺杂的TiO2纳米管后，一方面降低了LiCoO2表面氧的活性，减少了其与电解液的接触面积，抑制了LiCoO2中Co在电解液中的溶解；少量氧化镍在钴酸锂表面可能以疏松状存在，降低了粒子间应力及循环过程中所造成的结构和体积的微小应变。表面的氧化镍掺杂的TiO2纳米管由于其多孔结构，比表面积大等特性具有很好的吸附性，可吸附LiCoO2在高压工作下同电解液反应生成的分解产物，达到清洁LiCoO2正极材料表面的目的，从而提高LiCoO2电池的放电比容量、质量能量密度和循环稳定性。
另一方面，纳米管交替分散在LiCoO2颗粒表面，促进了LiCoO2颗粒之间有效导电通路的形成，从而使充放电过程中产生的极化减少并形成三维纳米级导电网络，从而使得到的钴酸锂复合材料的结晶度更好。经钛纳米管的包覆后形成的三维纳米级导电网络能提供更多的电子运输通道，能有效降低纯LiCoO2表面的界面电阻，提高了复合材料的锂离子扩散性能，提高电子传输速率，使体系可逆性更好并表现出更优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供了一种掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的制备方法，本文中所述的掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂为核壳结构，核层为钴酸锂，其粒径在10-20μm之间；在核层表面包覆有壳层，该壳层由掺杂TiO2纳米管组成，包覆壳层的厚度在20-40nm之间。通过采用掺杂TiO2纳米管对钴酸锂进行包覆，从而能够明显的提升钴酸锂正极材料的放电比容量、质量能量密度和循环稳定性。
在本发明的一些具体的实施方式中，该掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的制备，主要包括以下步骤：
制备氧化镍掺杂TiO2纳米管
本文中所述的掺杂TiO2纳米管为氧化镍掺杂TiO2纳米管，且其具有介孔纳米管结构。根据本发明的实施例，其制备工艺为：采用阳极氧化法在钛金属的表面生长一层TiO2纳米管；将氧化结束后的TiO2纳米管一次煅烧，制得具有介孔纳米管结构的TiO2纳米管；通过脉冲电沉积在TiO2纳米管上电镀镍单质后，二次煅烧，制得掺杂TiO2纳米管。
根据本发明的实施例，所述的阳极氧化法可以采用本领域中的常规方式，具体的，将Ti基体进行打磨抛光、腐蚀和清洗处理后，获得钛片；将所述钛片作为阳极，与所述钛片相同尺寸的铜片或铂片作为阴极，控制氧化电压为50-60V氧化4-7h。其中，电解液的选择可根据实际情况进行选择，没有特别的限定，在本发明的一些具体的实施方式中，阳极氧化采用的电解液由97vol％乙二醇溶液、3vol％超纯水和0.3wt％NH4F配制而成。
将通过阳极氧化生长的TiO2纳米管经过一次煅烧，即可制得具有介孔纳米管结构的TiO2纳米管，具体的一次煅烧工艺可根据实际情况进行调整，根据本发明的实施例，所述一次煅烧的工艺具体为：以2-3℃/min的升温速率升温至500-550℃，并保温2-3h。
进一步地，将制得的具有介孔纳米管结构的TiO2纳米管采用脉动电沉积的方式，在TiO2纳米管上电镀镍单质后，二次煅烧，制得掺杂TiO2纳米管。具体的说，以TiO2纳米管为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以100mL水中混有280-320g/L的NiSO4·6H2O、40-50g/L的NiCl2·6H2O和35-40g/L的H3BO3为电镀液，恒电流脉冲电沉积40-60min将镍掺杂修饰在TiO2纳米管上。最后通过二次煅烧将镍氧化成氧化镍，根据本发明的实施例，所述二次煅烧的温度为450-550℃，煅烧时间1-3h，即可制得氧化镍掺杂的TiO2纳米管。
制备钴酸锂材料
本文中的钴酸锂材料没有特别的限定，可以采用本领域中常规的制备工艺制得，也可以通过市售直接获得。在本发明的实施例中，钴酸锂材料采用高温固相法制备得到，可以理解的是，高温固相法为本领域中常规制备钴酸锂材料的方法，具体的说，将钴源和锂源混合均匀后，高温煅烧，破碎过筛，即可制得。其中，钴源、锂源的选择以及配比均可根据本领域中所熟知的实际情况进行调整，根据本发明的实例，所述钴源和锂源按照锂钴摩尔比为1.05-1.07进行混合；所述钴源选自四氧化三钴或氢氧化钴，所述锂源选自碳酸锂或氢氧化锂。可以理解的是，制备钴酸锂材料高温煅烧的参数等可根据实际情况进行调整，所述高温煅烧为900-1000℃下煅烧6-10h。
制备掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂
将前述制得的掺杂TiO2纳米管和钴酸锂材料混合均匀后，高温处理，制得掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂。具体的说，可根据包覆壳层的厚度对掺杂TiO2纳米管和钴酸锂材料的比例进行调整，从而调整制得的掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的性能，根据本发明的实施例，所述掺杂TiO2纳米管和钴酸锂材料的质量比为0.5：99.5-2：98。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极为钴酸锂正极，所述钴酸锂正极的活性物质包括如前所述的掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂。该锂离子电池具有掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂所有的优点，其具有优异的放电比容量、质量能量密度和循环稳定性。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
掺杂TiO2纳米管的制备
将Ti基体进行打磨抛光、腐蚀和清洗处理之后，配置电解液(97vol％乙二醇溶液、3vol％超纯水和0.3wt％NH4F配制而成)，将处理好的钛片作为阳极，与钛片相同大小的铜片作为阴极，控制氧化电压为60V氧化5h；将氧化结束后的TiO2纳米管转移至马弗炉中，通过程序升温至500℃后保持2h，升温速率为2℃/min；将生长后的纳米管阵列粉碎，获得具有介孔纳米管结构的TiO2粉末材料。
以TiO2纳米管为工作电极，铂片为对电极和饱和甘汞电极为参比电极，组成为100mL水中混有280g/L的NiSO4·6H2O，40g/L的NiCl2·6H2O和35g/L的H3BO3为电镀液，恒电流脉冲电沉积40min将镍修饰在纳米管上，最后在马弗炉中500℃煅烧1h，将镍氧化成氧化镍，制得掺杂TiO2纳米管。
钴酸锂材料的制备
按照Li:Co为1.05:1的摩尔比称取四氧化三钴和碳酸锂进行球磨，球磨完成后在光线明亮处察看是否混合均匀；之后将混合好的粉末放入瓷舟，在900℃高温下煅烧6h。
掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的制备
按照掺杂TiO2纳米管：钴酸锂的质量比为0.5：99.5混合后放入瓷舟中，控制升温速率为2℃/min，在400℃下处理得到包覆后的材料；将包覆完成后的材料置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉末过筛，目数为325目，得到核层粒径为10μm、壳层厚度为20nm的掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂，其微观结构如图1中所示的。
实施例2
掺杂TiO2纳米管的制备
将Ti基体进行打磨抛光、腐蚀和清洗处理之后，配置电解液(97vol％乙二醇溶液、3vol％超纯水和0.3wt％NH4F配制而成)，将处理好的钛片作为阳极，与钛片相同大小的铜片作为阴极，控制氧化电压为60V氧化5h；将氧化结束后的TiO2纳米管转移至马弗炉中，通过程序升温至500℃后保持2h，升温速率为2℃/min；将生长后的纳米管阵列粉碎，获得具有介孔纳米管结构的TiO2粉末材料。
以TiO2纳米管为工作电极，铂片为对电极和饱和甘汞电极为参比电极，组成为100mL水中混有290g/L的NiSO4·6H2O，42g/L的NiCl2·6H2O和36g/L的H3BO3为电镀液，恒电流脉冲电沉积45min将镍修饰在纳米管上，最后在马弗炉中520℃煅烧1.5h，将镍氧化成氧化镍，制得掺杂TiO2纳米管。
钴酸锂材料的制备
按照Li:Co为1.055:1的摩尔比称取四氧化三钴和碳酸锂进行球磨，球磨完成后在光线明亮处察看是否混合均匀；之后将混合好的粉末放入瓷舟，在900℃高温下煅烧6h。
掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的制备
按照掺杂TiO2纳米管：钴酸锂的质量比为1：99进行混合后放入瓷舟中，控制升温速率为2℃/min，在400℃下处理得到包覆后的材料；包覆完成后将二氧化钛包覆钴酸锂置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉末过筛，目数为325目，得到核层粒径为13μm、壳层厚度为30nm的掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂。
实施例3
掺杂TiO2纳米管的制备
将Ti基体进行打磨抛光、腐蚀和清洗处理之后，配置电解液(由97vol％乙二醇溶液、3vol％超纯水以及0.3wt％NH4F配制而成)，将处理好的钛片作为阳极，与钛片相同大小的铜片作为阴极，控制氧化电压为60V氧化5h；将氧化结束后的TiO2纳米管转移至马弗炉中，通过程序升温至500℃后保持2h，升温速率为2℃/min；将生长后的纳米管阵列粉碎，获得具有介孔纳米管结构的TiO2粉末材料。
以TiO2纳米管为工作电极，铂片为对电极和饱和甘汞电极为参比电极，组成为100mL水中混有300g/L的NiSO4·6H2O，44g/L的NiCl2·6H2O和37g/L的H3BO3为电镀液，恒电流脉冲电沉积50min将镍修饰在纳米管上，最后在马弗炉中550℃煅烧2h，将镍氧化成氧化镍，制得掺杂TiO2纳米管。
钴酸锂材料的制备
按照Li:Co为1.06:1的摩尔比称取四氧化三钴和碳酸锂进行球磨，球磨完成后在光线明亮处察看是否混合均匀；之后将混合好的粉末放入瓷舟，在900℃高温下煅烧6h。
掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的制备
按照掺杂TiO2纳米管：钴酸锂的质量比1.5：98.5进行混合后放入瓷舟中，控制升温速率为2℃/min，在400℃下处理得到包覆后的材料；包覆完成后将二氧化钛包覆钴酸锂置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉末过筛，目数为325目，得到核层粒径为18μm、壳层厚度为40nm的掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂。
实施例4
掺杂TiO2纳米管的制备
将Ti基体进行打磨抛光、腐蚀和清洗处理之后，配置电解液(由97vol％乙二醇溶液、3vol％超纯水以及0.3wt％NH4F配制而成)，将处理好的钛片作为阳极，与钛片相同大小的铜片作为阴极，控制氧化电压为60V氧化5h；将氧化结束后的TiO2纳米管转移至马弗炉中，通过程序升温至500℃后保持2h，升温速率为2℃/min；将生长后的纳米管阵列粉碎，获得具有介孔纳米管结构的TiO2粉末材料。
以TiO2纳米管为工作电极，铂片为对电极和饱和甘汞电极为参比电极，组成为100mL水中混有290g/L的NiSO4·6H2O，42g/L的NiCl2·6H2O和36g/L的H3BO3为电镀液，恒电流脉冲电沉积45min将镍修饰在纳米管上，最后在马弗炉中520℃煅烧1.5h，将镍氧化成氧化镍，制得掺杂TiO2纳米管。
钴酸锂材料的制备
按照Li:Co为1.065:1的摩尔比称取四氧化三钴和碳酸锂进行球磨，球磨完成后在光线明亮处察看是否混合均匀；之后将混合好的粉末放入瓷舟，在900℃高温下煅烧6h。
掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的制备
按照掺杂TiO2纳米管：钴酸锂的质量比为2：98进行混合后放入瓷舟中，控制升温速率为2℃/min，在400℃下处理得到包覆后的材料；包覆完成后将二氧化钛包覆钴酸锂置于粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉末过筛，目数为325目，得到核层粒径为18μm、壳层厚度为40nm的掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂。
对比例1
本对比例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：阳极氧化法制备TiO2纳米管后未进行氧化镍掺杂，直接将未掺杂的TiO2纳米管包覆钴酸锂材料。其他工艺均同实施例1相同，制得TiO2纳米管包覆钴酸锂。
对比例2
本对比例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：二氧化钛为市售纳米级气相法二氧化钛。
采用同实施例1相同的实施方式，采用脉冲电沉积的方式制备得到氧化镍掺杂二氧化钛。其他工艺参数等均与实施例1相同，制得氧化镍掺杂二氧化钛包覆钴酸锂。
对比例3
本对比例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：将阳极氧化法制得的TiO2纳米管与市售化学沉淀法氧化镍和钴酸锂材料混合后(各组分配比与实施例1相同)，高温处理，制得TiO2纳米管/氧化镍包覆钴酸锂。
测试例
将实施例和对比例得到的钴酸锂正极材料制成以石墨为负极的扣式半电池，进行性能评价测试，在25℃条件下，电压区间3.0-4.55V的条件下进行0.2C/0.2C充放电，电化学性能测试如表1所示，其中，氧化镍掺杂TiO2纳米管包覆的钴酸锂的放电容量、首次效率、循环保持率均最优。
表1钴酸锂扣电半电池电性能测试结果
| 编号 | 0.2C放电比容量(mAh/g) | 首次效率(％) | 50周循环保持率(％) |
| 实施例1 | 203.09 | 96.75 | 97.86 |
| 实施例2 | 202.41 | 95.98 | 96.54 |
| 实施例3 | 200.63 | 96.49 | 97.71 |
| 实施例4 | 201.75 | 96.01 | 97.56 |
| 对比例1 | 197.44 | 91.39 | 92.28 |
| 对比例2 | 196.05 | 91.17 | 93.35 |
| 对比例3 | 197.82 | 93.34 | 93.19 |
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供掺杂TiO2纳米管，所述掺杂TiO2管为氧化镍掺杂的TiO2纳米管，且具有介孔纳米管结构；
提供钴酸锂材料；
将所述掺杂TiO2纳米管和钴酸锂材料混合均匀后，高温处理，制得掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂TiO2纳米管的制备包括以下步骤:
采用阳极氧化法在钛金属的表面生长一层TiO2纳米管；
将氧化结束后的TiO2纳米管一次煅烧，制得具有介孔纳米管结构的TiO2纳米管；
通过脉冲电沉积在TiO2纳米管上电镀镍单质后，二次煅烧，制得掺杂TiO2纳米管。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化法包括以下步骤：
将Ti基体进行打磨抛光、腐蚀和清洗处理后，获得钛片；
将所述钛片作为阳极，与所述钛片相同尺寸的铜片或铂片作为阴极，控制氧化电压为50-60V氧化4-7h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一次煅烧的工艺具体为：以2-3℃/min的升温速率升温至500-550℃，并保温2-3h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲电沉积的工艺具体为：以TiO2纳米管为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以100mL水中混有280-320g/L的NiSO4·6H2O、40-50g/L的NiCl2·6H2O和35-40g/L的H3BO3为电镀液，恒电流脉冲电沉积40-60min将镍掺杂修饰在TiO2纳米管上；
所述二次煅烧的温度为450-550℃，煅烧时间1-3h，将镍氧化成氧化镍。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴酸锂材料采用高温固相法制备得到；
优选地，所述高温固相法的工艺具体为：将钴源和锂源混合均匀后，高温煅烧，破碎过筛；
优选地，所述钴源和锂源按照锂钴摩尔比为1.05-1.07进行混合；所述钴源选自四氧化三钴或氢氧化钴，所述锂源选自碳酸锂或氢氧化锂；
优选地，所述高温煅烧为900-1000℃下煅烧6-10h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂TiO2纳米管和钴酸锂材料的质量比为0.5：99.5-2：98。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理的温度为400-500℃。
9.一种掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；优选地，所述掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂中，核层钴酸锂的粒径在10-20μm之间，包覆壳层掺杂TiO2纳米管的厚度在20-40nm之间。
10.一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极为钴酸锂正极，其特征在于，所述钴酸锂正极的活性物质包括如权利要求9所述的掺杂TiO2纳米管包覆钴酸锂。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080223713A1 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Huifang Xu | Photocatalyst Having Improved Quantum Efficiency and Method for Use in Photocatalytic and Photosynthetic |
| CN101823689A (zh) * | 2010-02-20 | 2010-09-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法 |
| US20100320089A1 (en) * | 2006-12-12 | 2010-12-23 | Manoranjan Misra | Self-ordered nanotubes of titanium oxides and titanium alloy oxides for energy storage and battery applications |
| CN104518210A (zh) * | 2013-09-27 | 2015-04-15 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种复合钛酸锂材料的制备方法 |
| CN108417411A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-08-17 | 电子科技大学 | 一种超级电容器及其制备方法 |
| CN109216665A (zh) * | 2017-10-31 | 2019-01-15 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料以及制备方法 |
| CN111334837A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-26 | 天津大学 | 一种镍掺杂二氧化钛纳米管修饰锡锑电极及其制备方法 |
| WO2021223635A1 (zh) * | 2020-05-08 | 2021-11-11 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-06-24 CN CN202210721809.8A patent/CN114975960B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100320089A1 (en) * | 2006-12-12 | 2010-12-23 | Manoranjan Misra | Self-ordered nanotubes of titanium oxides and titanium alloy oxides for energy storage and battery applications |
| US20080223713A1 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Huifang Xu | Photocatalyst Having Improved Quantum Efficiency and Method for Use in Photocatalytic and Photosynthetic |
| CN101823689A (zh) * | 2010-02-20 | 2010-09-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法 |
| CN104518210A (zh) * | 2013-09-27 | 2015-04-15 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种复合钛酸锂材料的制备方法 |
| CN109216665A (zh) * | 2017-10-31 | 2019-01-15 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料以及制备方法 |
| CN108417411A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-08-17 | 电子科技大学 | 一种超级电容器及其制备方法 |
| CN111334837A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-26 | 天津大学 | 一种镍掺杂二氧化钛纳米管修饰锡锑电极及其制备方法 |
| WO2021223635A1 (zh) * | 2020-05-08 | 2021-11-11 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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