CN114957017A - 一种有机电致发光化合物及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机电致发光化合物及其合成方法与应用，属于有机光电材料技术领域。该有机电致发光化合物的化学式为
Figure DDA0003649923830000011
其中，R1‑R5各自独立地选自氘或被氘全部取代的C1‑C6的烷基，且R1‑R5中任意一个具有
Figure DDA0003649923830000012
所示结构；Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6‑C24芳基、取代或未取代的环碳原子数为3‑24的杂芳基，杂芳基中所含的杂原子为S、O或N；且Ar1和Ar2上所有的氢全部被氘取代。该有机电致发光化合物能够提高材料长时间工作状态下的稳定性，降低有机电致发光器件的驱动电压，改善有机电致发光器件的发光效率和寿命。

Description

一种有机电致发光化合物及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体而言，涉及一种有机电致发光化合物及其合成方法与应用。
背景技术
有机电致发光二极管简称OLED，具有高的发光亮度和发光效率，体积小、宽视角、迅捷的响应速度，可制做在柔性衬底上，器件可弯曲，良好的性价比等优点。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。为了提高有机电气元件的效率和稳定性，有机物层通常由各种不同物质构成的多层结构组成，例如，由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及电子注入层等组成。
通常会在空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)改善寿命和效率。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，能够起到减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压的作用，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。
但是现有能够形成发光辅助层且具有优异器件性能的材料较少。特别是，OLED的寿命和发光效率提升不明显，因此开发更高性能的有机功能材料，满足面板制造企业的要求，显得尤为重要。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种有机电致发光化合物以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种上述有机电致发光化合物的合成方法。
本发明的目的之三在于提供一种制备材料包括上述有机电致发光化合物的发光辅助层。
本发明的目的之四在于提供一种含有上述发光辅助层的有机电致发光器件。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种有机电致发光化合物，该有机电致发光化合物的化学式为
Figure BDA0003649923810000021
其中，R1-R5各自独立地选自氘或被氘全部取代的C1-C6的烷基，且R1-R5中任意一个具有
Figure BDA0003649923810000022
所示结构；
Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的环碳原子数为3-24的杂芳基，杂芳基中所含的杂原子为S、O或N；且Ar1和Ar2上所有的氢全部被氘取代。
第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的有机电致发光化合物的合成方法，合成路线为：
Figure BDA0003649923810000023
其中，R’各自独立地表示未氘代的C1-C6的烷基或氢。
第三方面，本申请提供一种发光辅助层，其制备材料包括前述实施方式任一项的有机电致发光化合物。
第四方面，本申请提供一种有机电致发光器件，其含有前述实施方式的发光辅助层。
本申请的有益效果包括：
二苯基芴基与三芳胺基团不仅具备较高的空穴迁移率，同时具备较高的T1能量，阻挡复合后的激子外扩到传输层，使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，减少空穴传输层与发光层之间的势垒。
二苯基芴基与三芳胺结构相连接，在化合物整体空间结构上，三芳胺以及与之相连的苯作为HOMO部分存在，进一步在整个HOMO位置氘代，在HOMO轨道上分布的苯环上的C-H会带来材料性能的大幅度提升，对于发光辅助层材料，载流子传输通道主要集中在HOMO轨道上，氘代HOMO位置C-H键后，增加了键解离能，使材料长时间工作状态下更加稳定，降低器件的驱动电压，改善器件的发光效率和寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为高斯软件模拟的HOMO轨道分布图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的有机电致发光化合物及其合成方法与应用进行具体说明。
本申请提出一种有机电致发光化合物，该有机电致发光化合物的化学式为
Figure BDA0003649923810000031
其中，R1-R5各自独立地选自氘或被氘全部取代的C1-C6的烷基，且R1-R5中任意一个具有
Figure BDA0003649923810000041
所示结构；
Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的环碳原子数为3-24的杂芳基，杂芳基中所含的杂原子为S、O或N；且Ar1和Ar2上所有的氢全部被氘取代。
可参考地，R1-R5可各自独立地选自氘或被氘全部取代的C原子数为1、2、3、4、5或6的烷基。R1-R5中可以仅有1个具有式II所示结构，也可有2个、3个或4个具有式II所示结构，还可全部为式II所示结构。
Ar1和Ar2可各自独立地选自取代或未取代的C原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24的芳基，或者，各自独立地选自取代或未取代的环碳原子数为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24的杂芳基。
上述取代或未取代的C6-C24芳基以及取代或未取代的环碳原子数为3-24中的“取代”指被以下基团中的至少一个取代基取代或被以下基团中至少两个取代基相连接的取代基取代：
氘、卤素基团、腈基、甲硅烷基、硼基、C1-C6(碳原子数为1、2、3、4、5或6)的烷基、C3-C10(碳原子数为3、4、5、6、7、8、9或10)环烷基、C6-C18(碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)的芳基及C3-C24(碳原子数为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24)的杂环基。
在一些优选的实施方式中，式I为式I-a、I-b或I-c所示结构：
Figure BDA0003649923810000042
较佳地，上述式I-a可选自如下结构：
Figure BDA0003649923810000051
上述式I-b可选自如下结构：
Figure BDA0003649923810000052
上述式I-c可选自如下结构：
Figure BDA0003649923810000053
其中，R’1、R’2、R’3、R’4和R’5独立地选自被氘全部取代的C1-C6的烷基。也即，R’1、R’2、R’3、R’4和R’5可独立地选自被氘全部取代的C原子数为1、2、3、4、5或6的烷基。
进一步优选地，R’1、R’2、R’3、R’4和R’5独立地为全氘代的甲基、全氘代的乙基、全氘代的丙基、全氘代的异丙基、全氘代的丁基或全氘代的叔丁基。
在一些更优选地实施方式中，式I以下结构中的任意一种：
Figure BDA0003649923810000054
作为参考地，Ar1、Ar2独立地选自如下基团：
Figure BDA0003649923810000061
且Ar1与Ar2在任意可连接位置与N进行连接。
在一些优选的实施方式中，Ar1、Ar2独立地选自如下基团：
Figure BDA0003649923810000071
且Ar1与Ar2在任意可连接位置与N进行连接。
在一些具体的实施方式中，有机电致发光化合物示例性但非限定性可选自以下化合物：
Figure BDA0003649923810000081
Figure BDA0003649923810000091
Figure BDA0003649923810000101
Figure BDA0003649923810000111
Figure BDA0003649923810000121
Figure BDA0003649923810000131
Figure BDA0003649923810000141
Figure BDA0003649923810000151
Figure BDA0003649923810000161
Figure BDA0003649923810000171
Figure BDA0003649923810000181
Figure BDA0003649923810000191
Figure BDA0003649923810000201
Figure BDA0003649923810000211
Figure BDA0003649923810000221
Figure BDA0003649923810000231
Figure BDA0003649923810000241
Figure BDA0003649923810000251
承上，二苯基芴基与三芳胺基团不仅具备较高的空穴迁移率，同时具备较高的T1能量，阻挡复合后的激子外扩到传输层，使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，减少空穴传输层与发光层之间的势垒。
通过二苯基芴基与三芳胺结构相连接，在化合物整体空间结构上，三芳胺以及与之相连的苯作为HOMO部分存在，进一步在整个HOMO位置氘代，在HOMO轨道上分布的苯环上的C-H会带来材料性能的大幅度提升，对于发光辅助层材料，载流子传输通道主要集中在HOMO轨道上，氘代HOMO位置C-H键后，增加了键解离能，可使材料长时间工作状态下更加稳定，降低器件的驱动电压，改善器件的发光效率和寿命。
相应地，本申请还提供了上述有机电致发光化合物的合成方法，其合成路线为：
Figure BDA0003649923810000252
其中，R’各自独立地表示未氘代的C1-C6(C原子数为1、2、3、4、5或6)的烷基或氢。
可参考地，上述合成过程所涉及的步骤和具体条件可参照以下内容：
步骤1：
N2保护下，在反应容器中加入反应物A-I(1.0eq)和反应物B-I(1.1-1.4eq)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.01-0.05eq)、P(t-Bu)3(0.05-0.2eq)、t-BuONa(2.0-2.4eq)。添加后，升温到105-115℃，反应6-10h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1-4)作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得中间体C-I。
反应物A-I和甲苯的摩尔体积比为(1.0)mmol:(5-10)mL。
步骤2：
将中间体C-I(1.0eq)、AlCl3(0.15-0.25eq)加入到C6D6并搅拌2-4h。加入D2O搅拌0.5-2h后，滴加三甲胺。将反应液移至分液漏斗，用水和甲苯萃取。将萃取液用MgSO4干燥后，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体D-I。
中间体C-I和AlCl3的摩尔体积比为(1.0)mmol:(0.15-0.25)mL；
中间体C-I和C6D6的摩尔体积比为(1.0)mmol:(10-25)mL；
中间体C-I和D6O的摩尔体积比为(1.0)mmol:(1.5-4)mL；
中间体C-I和三甲胺的摩尔体积比为(1.0)mmol:(0.15-0.3)mL。
步骤3：
N2保护下，在反应容器中加入中间体D-I(1.0eq)，溶于四氢呋喃(THF)中，降温到-78℃，滴加n-BuLi(1.1-1.4eq)，在-78℃下搅拌2-4h，反应物E-I(1.1-1.3eq)溶于THF中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌6-10h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体F-I。
中间体D-I和THF的摩尔体积比为(1.0)mmol:(5-10)mL。
步骤4：
N2保护下，在反应容器中加入中间体F-I(1.0eq)，溶于HOAC中，升温到100-110℃，滴加浓H2SO4，搅拌反应1-4h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到通式I。
中间体F-I和HOAC的摩尔体积比为(1.0)mmol:(5-10)mL；
中间体F-I和浓H2SO4的摩尔体积比为(1.0)mmol:(0.1-0.2)mL。
此外，本申还提供了一种发光辅助层，其制备材料包括上述有机电致发光化合物。
进一步地，本申请还提供了一种有机电致发光器件，其含有上述发光辅助层。此外，该有机电致发光器件还可含有有机电致发光器件中常见的其它结构层。
作为参考地，本申请提供的有机电致发光器件可以具有包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、盖帽层等作为有机物层的结构。但有机发光元件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。
在一些具体的实施方式中，上述有机物层包含发光辅助层，发光辅助层包含本申请制备的式I所示化合物。
关于上述式I所表示的化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
本申请的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
本申请的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
作为阳极物质通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本申请中可使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:Al或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等。
空穴注入层优选为p掺杂的空穴注入层，p掺杂的空穴注入层意指掺杂有p掺杂剂的空穴注入层。p掺杂剂是能够赋予p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指在HOMO能级下注入空穴或传输空穴的特性，即具有高空穴传导率的材料的特性。
P掺杂的P掺杂剂可以通过下列化合物举例说明，但不仅限于此。
Figure BDA0003649923810000281
空穴传输层放置在阳极与发光层之间，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。
空穴传输材料可以选自芳基胺系衍生物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，具体的，空穴传输层材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
Figure BDA0003649923810000282
Figure BDA0003649923810000291
本申请通式I所示化合物作为发光辅助层。
发光层的发光物质是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使其结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。
主体材料和掺杂材料的质量比可以为90-99.5:0.5-10。
主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等；作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、嘧啶衍生物等，具体的，本申请主体材料可选自如下化合物，但并非仅限于此。
Figure BDA0003649923810000301
Figure BDA0003649923810000311
本申请掺杂剂材料包括荧光掺杂和磷光掺杂。可以选自芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体的，本申请掺杂材料可选自如下化合物，但并非仅限于此。
Figure BDA0003649923810000321
电子传输区域可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个，并且优选电子传输层和电子注入层中的至少一个。电子传输区域是能够改善在制造面板的过程期间当装置暴露于高温时由于装置中的电流特性的变化而导致发光亮度劣化的问题的层，并且它可以控制电荷流动特性。
电子传输层(空穴阻挡层)的材料包括噁唑、咪唑、噻唑、三嗪等衍生物、金属螯合物、喹啉衍生物、喔啉衍生物、二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物、含硅的杂环化合物或全氟化的寡聚物等，具体的，电子传输层材料可选自如下化合物，但并非仅限于此。
Figure BDA0003649923810000331
Figure BDA0003649923810000341
在本申请的某些实施例中，电子注入层的材料包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮以及它们的衍生物、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、镱等金属或它们的合金，金属配合物或含氮5元环衍生物等，但并不限于此。
阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它们的合金：LiF/Al或LiO2/Al，Mg/Ag等多层结构物质等。
除本文所公开的发光辅助层中包含式I，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制，可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
化合物27的合成
Figure BDA0003649923810000351
步骤1：
N2保护下，在反应容器中加入反应物A-27(100mmol)和反应物B-27(110mmol)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(1mmol)、P(t-Bu)3(5mmol)、t-BuONa(210mmol)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:3作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得中间体C-27(39.39g，产率：81％，Mw：486.31)。
步骤2：
将中间体C-27(80mmol)、AlCl3(16mmol)加入到C6D6(960mL)并搅拌3h。加入D2O搅拌1h后，滴加三甲胺(16mL)。将反应液移至分液漏斗，用水和甲苯萃取。将萃取液用MgSO4干燥后，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体D-27(25.93g，产率：63％，Mw:514.47)。
步骤3：
N2保护下，在反应容器中加入中间体D-27(40mmol)，溶于四氢呋喃(240mL)中，降温到-78℃，滴加n-BuLi(48mmol)，在-78℃下搅拌4h，反应物E-27(44mmol)溶于THF(200mL)中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌6h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体F-27(26.58g，产率：90％，Mw：738.21)。
步骤4：
N2保护下，在反应容器中加入中间体F-27(34mmol)，溶于HOAC(175mmol)中，升温到110℃，滴加浓H2SO4(0.35mL)，搅拌反应2h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到化合物27(22.29g，产率：91％)。
对得到的化合物27进行如下表征：
质谱测试：主峰显示测试值为720.36，其理论值为720.09。
由于并未完全氘代导致高分子量部分出现相邻的多个特征峰，经测算氘代比例约为78％。
实施例2
化合物160的合成
Figure BDA0003649923810000361
步骤1：
N2保护下，在反应容器中加入反应物A-160(100mmol)和反应物B-160(110mmol)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(1mmol)、P(t-Bu)3(5mmol)、t-BuONa(210mmol)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:3作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得中间体C-160(45.39g，产率：84％，Mw：540.41)。
步骤2：
将中间体C-160(80mmol)、AlCl3(16mmol)加入到C6D6(960mL)并搅拌3h。加入D2O搅拌1h后，滴加三甲胺(16mL)。将反应液移至分液漏斗，用水和甲苯萃取。将萃取液用MgSO4干燥后，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体D-160(29.88g，产率：65％，Mw：574.68)。
步骤3：
N2保护下，在反应容器中加入中间体D-160(40mmol)，溶于四氢呋喃(240mL)中，降温到-78℃，滴加n-BuLi(48mmol)，在-78℃下搅拌4h，反应物E-160(44mmol)溶于THF(200mL)中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌6h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体F-160(29.38g，产率：92％，Mw：798.48)。
步骤4：
N2保护下，在反应容器中加入中间体F-160(34mmol)，溶于HOAC(175mmol)中，升温到110℃，滴加浓H2SO4(0.35mL)，搅拌反应2h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到化合物160(23.09g，产率：87％)。
对得到的化合物160进行如下表征：
质谱测试：主峰显示测试值为780.48，其理论值为780.22。
由于并未完全氘代导致高分子量部分出现相邻的多个特征峰，经测算氘代比例约为76％。
实施例3
化合物295的合成
Figure BDA0003649923810000381
步骤1：
N2保护下，在反应容器中加入反应物A-295(100mmol)和反应物B-295(110mmol)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(1mmol)、P(t-Bu)3(5mmol)、t-BuONa(210mmol)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:3作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得中间体C-295(38.19g，产率：83％，Mw：460.19)。
步骤2：
将中间体C-295(80mmol)、AlCl3(16mmol)加入到C6D6(960mL)并搅拌3h。加入D2O搅拌1h后，滴加三甲胺(16mL)。将反应液移至分液漏斗，用水和甲苯萃取。将萃取液用MgSO4干燥后，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体D-295(24.13g，产率：62％，Mw：486.50)。
步骤3：
N2保护下，在反应容器中加入中间体D-295(40mmol)，溶于四氢呋喃(240mL)中，降温到-78℃，滴加n-BuLi(48mmol)，在-78℃下搅拌4h，反应物E-295(44mmol)溶于THF(200mL)中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌6h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体F-295(25.85g，产率：91％，Mw：710.26)。
步骤4：
N2保护下，在反应容器中加入中间体F-295(34mmol)，溶于HOAC(175mmol)中，升温到110℃，滴加浓H2SO4(0.35mL)，搅拌反应2h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到化合物295(20.95g，产率：89％)。
对得到的化合物295进行如下表征：
质谱测试：主峰显示测试值为692.04，其理论值为692.31。
由于并未完全氘代导致高分子量部分出现相邻的多个特征峰，经测算氘代比例约为73％。
实施例4
化合物315的合成
Figure BDA0003649923810000391
步骤1：
N2保护下，在反应容器中加入反应物A-315(100mmol)和反应物B-315(110mmol)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(1mmol)、P(t-Bu)3(5mmol)、t-BuONa(210mmol)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:3作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得中间体C-315(41.82g，产率：86％，Mw：486.33)。
步骤2：
将中间体C-315(80mmol)、AlCl3(16mmol)加入到C6D6(960mL)并搅拌3h。加入D2O搅拌1h后，滴加三甲胺(16mL)。将反应液移至分液漏斗，用水和甲苯萃取。将萃取液用MgSO4干燥后，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体D-315(22.87g，产率：56％，Mw：510.41)。
步骤3：
N2保护下，在反应容器中加入中间体D-315(40mmol)，溶于四氢呋喃(240mL)中，降温到-78℃，滴加n-BuLi(48mmol)，在-78℃下搅拌4h，反应物E-315(44mmol)溶于THF(200mL)中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌6h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体F-315(26.43g，产率：90％，Mw：734.32)。
步骤4：
N2保护下，在反应容器中加入中间体F-315(34mmol)，溶于HOAC(175mmol)中，升温到110℃，滴加浓H2SO4(0.35mL)，搅拌反应2h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到化合物315(21.19g，产率：87％)。
对得到的化合物315进行如下表征：
质谱测试：主峰显示测试值为716.02。其理论值为716.28。
由于并未完全氘代导致高分子量部分出现相邻的多个特征峰，经测算氘代比例约为70％。
实施例5
化合物318的合成
Figure BDA0003649923810000411
步骤1：
N2保护下，在反应容器中加入反应物A-318(100mmol)和反应物B-318(110mmol)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(1mmol)、P(t-Bu)3(5mmol)、t-BuONa(210mmol)。添加后，升温到105℃，反应8h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，以二氯甲烷：石油醚体积比为1:3作为洗脱剂，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，获得中间体C-318(38.73g，产率：82％，Mw：472.29)。
步骤2：
将中间体C-318(80mmol)、AlCl3(16mmol)加入到C6D6(960mL)并搅拌3h。加入D2O搅拌1h后，滴加三甲胺(16mL)。将反应液移至分液漏斗，用水和甲苯萃取。将萃取液用MgSO4干燥后，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体D-318(23.12g，产率：58％，Mw：498.35)。
步骤3：
N2保护下，在反应容器中加入中间体D-318(40mmol)，溶于四氢呋喃(240mL)中，降温到-78℃，滴加n-BuLi(48mmol)，在-78℃下搅拌4h，反应物E-318(44mmol)溶于THF(200mL)中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌6h；加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥；通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到中间体F-318(25.13g，产率：87％，Mw：722.23)。
步骤4：
N2保护下，在反应容器中加入中间体F-318(34mmol)，溶于HOAC(175mmol)中，升温到110℃，滴加浓H2SO4(0.35mL)，搅拌反应2h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，得到化合物318(21.55g，产率：90％，Mw：704.23)。
对得到的化合物318进行如下表征：
质谱测试：主峰显示测试值为704.05。其理论值为704.23。
由于并未完全氘代导致高分子量部分出现相邻的多个特征峰，经测算氘代比例约为74％。
实施例6-108
参照实施例1至实施例5的合成方法完成对如下化合物的合成，其分子式和质谱如下表1所示：
表1分子式和质谱
Figure BDA0003649923810000421
Figure BDA0003649923810000431
Figure BDA0003649923810000441
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，故在此不再一一例举。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种有机电致发光组合物和有机电致发光器件进行具体说明。
应用例1
红光有机电致发光器件制备：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：以
Figure BDA0003649923810000451
的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT1-27和P-5，其化学式如下所示。HT1-27和P-5的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以
Figure BDA0003649923810000452
的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀125nm的HT1-27作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以
Figure BDA0003649923810000453
的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀100nm的上述实施例提供的化合物3作为发光辅助层；
e、EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以
Figure BDA0003649923810000454
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为40nm的主体材料Host-17和掺杂材料Dopant-R-5作为发光层。其中Host-17和Dopant-R-5的蒸镀速率比为97：3。
f、HB(空穴阻挡层)：以
Figure BDA0003649923810000455
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的ET-7作为空穴阻挡层。
g、ETL(电子传输层)：以
Figure BDA0003649923810000456
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-24和Liq作为电子传输层。其中ET-24和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL(电子注入层)：以
Figure BDA0003649923810000457
的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以
Figure BDA0003649923810000458
的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，形成阴极。
j、光取出层：以
Figure BDA0003649923810000459
的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层。
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
红光器件结构：
ITO/Ag/ITO/HT1-27:P-5(10nm)/HT1-27(125nm)/化合物3(100nm)/Host-17:Dopant-R-5(40nm)/ET-7(5nm)/ET-24:Liq(30nm)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm)/CPL(70nm)。
各层所需材料如下：
Figure BDA0003649923810000461
应用例2-54
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例2-54的有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1分别替换为对应的化合物(参照表2中所涉及的化合物)，形成发光辅助层。
对比例1-12
对比例1
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物1，其中比较化合物1的结构式如下：
对比例2
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物2，其中比较化合物2的结构式如下：
对比例3
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物3，其中比较化合物3的结构式如下：
对比例4
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物4，其中比较化合物4的结构式如下：
对比例5
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物5，其中比较化合物5的结构式如下：
对比例6
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物6，其中比较化合物6的结构式如下：
对比例7
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物7，其中比较化合物7的结构式如下：
对比例8
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物8，其中比较化合物8的结构式如下：
对比例9
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物9，其中比较化合物9的结构式如下：
对比例10
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物10，其中比较化合物10的结构式下：
对比例11
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物11，其中比较化合物11的结构式下：
对比例12
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物3替换为比较化合物12，其中比较化合物12的结构式下：
Figure BDA0003649923810000481
在6000(nits)亮度下对上述器件应用例1-54以及器件对比例1-12得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、以及寿命进行表征，测试结果如表2所示。
表2发光特性测试结果(亮度值为6000nits)
Figure BDA0003649923810000482
Figure BDA0003649923810000491
Figure BDA0003649923810000501
应用例55
绿光有机电致发光器件制备：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：以
Figure BDA0003649923810000502
的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT1-27和P-5，其化学式如下所示。HT1-27和P-5的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以
Figure BDA0003649923810000503
的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀120nm的HT1-27作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以
Figure BDA0003649923810000504
的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀45nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层；
e、EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以
Figure BDA0003649923810000505
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为400nm的主体材料(Host-26和Host-23)和掺杂材料(Dopant-G-18)作为发光层，其中Host-26和Host-23作为双主体材料同掺杂材料进行共蒸，Host-26和Host-23比例为50％：50％，其Host-26和Host-23和Dopant-G-18的化学式如下所示。其中主体材料和Dopant的蒸镀速率比为88：12。
f、HBL(空穴阻挡层)：以
Figure BDA0003649923810000506
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层ET-20。
g、ETL(电子传输层)：以
Figure BDA0003649923810000511
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-4和Liq作为电子传输层。其中ET-4和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL(电子注入层)：以
Figure BDA0003649923810000512
的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以
Figure BDA0003649923810000513
的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，形成阴极。
j、光取出层：以
Figure BDA0003649923810000514
的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-2，作为光取出层。
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
绿光器件结构：
ITO/Ag/ITO/HT1-27:P-5(10nm)/HT1-27(120nm)/化合物1(45nm)/(Host-26+Host-23):Dopant-G-18(400nm)/ET-20(5nm)/ET-4:Liq(30nm)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm)/CPL-2(70nm)。
Figure BDA0003649923810000521
应用例56-113
按照上述有机电致发光器件应用例55的制备方法制备应用例56-113的有机电致发光器件，区别在于将应用例55中的化合物1分别替换为对应的化合物(参照表3中所涉及的化合物)，形成发光辅助层。
在15000(nits)亮度下对上述器件实施例55-113以及器件对比例13-24得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、以及寿命进行表征，测试结果如下表3：
对比例13-24
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例55中的化合物1替换为相应的比较化合物，其中比较化合物的结构式见上述内容。
表3发光特性测试结果(亮度值为15000nits)
Figure BDA0003649923810000522
Figure BDA0003649923810000531
Figure BDA0003649923810000541
从表2和表3的器件性能测试结果可以看出：本申请公开的发光辅助层能够应用于红光和绿光的有机电致发光器件。
其中，对比化合物1-4，与化合物318是平行对比，对比化合物5与化合物185和322是平行对比，对比化合物6-7与化合物319是平行对比，对比化合物8与化合物27是平行对比，对比化合物9与化合物315是平行对比，对比化合物10-11与化合物314是平行对比，对比化合物12与化合物340是平行对比，对比化合物不论是全部氘代还是个别基团氘代或者不氘代，得到的器件性能，不论是作为红光发光辅助层还是绿光发光辅助层，在寿命上均取得了显著提升，驱动电压下降，且应用例1-113与对比例1-24提供的现有的有机电致发光器件相比较而言，针对本发明使用的红光主体，在效率上提高2-4％，绿光主体，在效率上提高3-7％，已经实现了显著提高稳定性的同时，改善发光效率的技术效果。
承上，氘代后因为减少了C-H键带来的振动弛豫作用，降低了非辐射跃迁速率，效率，寿命得到改善，结构上C-H的部分氘代效果可能大于完全氘代带来的提升。
在此基础上，一方面，本申请使用的二苯基芴基与三芳胺基团不仅具备较高的空穴迁移率，同时具备较高的T1能量，阻挡复合后的激子外扩到传输层，使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，减少空穴传输层与发光层之间的势垒。另一方面，本申请化合物在空间结构上三芳胺以及与之相连的苯作为HOMO部分存在(如图1所示)，在整个HOMO位置进行氘代，在HOMO轨道上分布的苯环上的C-H会带来材料性能的大幅度提升，对于发光辅助层材料，载流子传输通道主要集中在HOMO轨道上，氘代HOMO位置C-H键后，增加了键解离能，使材料长时间工作状态下更加稳定，降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率和寿命。
综上，本申请采用二苯基芴基与三芳胺结构相连接，在化合物整体空间结构上，三芳胺以及与之相连的苯作为HOMO部分存在，进一步在整个HOMO位置氘代。制备而成的有机电致发光器件的驱动电压，发光效率和寿命性能都得到了进一步提高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物的化学式为
Figure FDA0003649923800000011
其中，R1-R5各自独立地选自氘或被氘全部取代的C1-C6的烷基，且R1-R5中任意一个具有
Figure FDA0003649923800000012
所示结构；
Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6-C24芳基、取代或未取代的环碳原子数为3-24的杂芳基，所述杂芳基中所含的杂原子为S、O或N；且Ar1和Ar2上所有的氢全部被氘取代。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，式I为式I-a、I-b或I-c所示结构：
Figure FDA0003649923800000013
3.根据权利要求2所述的有机电致发光化合物，其特征在于，式I-a选自如下结构：
Figure FDA0003649923800000021
和/或，式I-b选自如下结构：
Figure FDA0003649923800000022
和/或，式I-c选自如下结构：
Figure FDA0003649923800000023
其中，R’1、R’2、R’3、R’4和R’5独立地选自被氘全部取代的C1-C6的烷基；
优选地，R’1、R’2、R’3、R’4和R’5独立地为全氘代的甲基、全氘代的乙基、全氘代的丙基、全氘代的异丙基、全氘代的丁基或全氘代的叔丁基。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光化合物，其特征在于，式I为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003649923800000024
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，Ar1、Ar2独立地选自如下基团：
Figure FDA0003649923800000031
且Ar1与Ar2在任意可连接位置与N进行连接；
优选地，Ar1、Ar2独立地选自如下基团：
Figure FDA0003649923800000041
且Ar1与Ar2在任意可连接位置与N进行连接。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，取代或未取代的C6-C24芳基以及取代或未取代的环碳原子数为3-24中的取代指被以下基团中的至少一个取代基取代或被以下基团中至少两个取代基相连接的取代基取代：
氘、卤素基团、腈基、甲硅烷基、硼基、C1-C6的烷基、C3-C10环烷基、C6-C18的芳基及C3-C24的杂环基。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自以下化合物：
Figure FDA0003649923800000051
Figure FDA0003649923800000061
Figure FDA0003649923800000071
Figure FDA0003649923800000081
Figure FDA0003649923800000091
Figure FDA0003649923800000101
Figure FDA0003649923800000111
Figure FDA0003649923800000121
Figure FDA0003649923800000131
Figure FDA0003649923800000141
Figure FDA0003649923800000151
Figure FDA0003649923800000161
Figure FDA0003649923800000171
Figure FDA0003649923800000181
Figure FDA0003649923800000191
Figure FDA0003649923800000201
Figure FDA0003649923800000211
Figure FDA0003649923800000221
8.如权利要求1-7任一项所述的有机电致发光化合物的合成方法，其特征在于，合成路线为：
Figure FDA0003649923800000222
其中，R’各自独立地表示未氘代的C1-C6的烷基或氢。
9.一种发光辅助层，其特征在于，所述发光辅助层的制备材料包括权利要求1-7任一项所述的有机电致发光化合物。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件含有权利要求9所述的发光辅助层。
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