CN114920206A - 一种连续法除去稀硫酸中硅氧烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续法除去稀硫酸中硅氧烷的工艺，包括：(a)汽提：将稀硫酸从汽提塔的上部加入塔内，从汽提塔的中部和下部不同位置连续通入低压蒸汽，对有机物和硅氧烷进行氧化反应；(b)氧化：将汽提后的稀硫酸连续送入氧化釜中，连续加入氧化剂，氧化残余的有机物和硅氧烷，生成CO2、H2O和SiO2；(c)提浓：将氧化后的稀硫酸从提浓塔的中部连续加入塔内，从提浓塔的下部通入氮气，塔釜得到提浓后硫酸；(d)过滤：将提浓后硫酸进行连续过滤，得到无色透明的浓硫酸和白色的SiO2粉末，将得到浓硫酸返回氯甲烷生产中继续利用。本发明通过连续去除稀硫酸中硅氧烷，减少了对环境的污染，有显著经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种连续法除去稀硫酸中硅氧烷的工艺。
背景技术
有机硅生产过程中，氯甲烷是甲基氯硅烷混合单体的主要原料之一，由甲醇和氯化氢反应，生成氯甲烷。
为了提高生产中的氯利用率，氯甲烷合成要主采用了二甲基二氯硅烷加压浓酸水解过程中产生的氯化氢气体，经过汽液分离，由管道输送氯甲烷反应釜，在催化剂作用下与甲醇反应，生成氯甲烷。虽然二甲基二氯硅烷加压浓酸水解产生的氯化氢气体经过汽液分离，但是还会夹带微量的硅氧烷去氯甲烷合成生产当中去。因此浓硫酸在干燥氯甲烷水分等杂质时，也把硅氧烷从氯甲烷中脱除。浓硫酸随着处理氯甲烷时间延长，对吸附氯甲烷中杂质效率会降低，不能再使用，因此便形成大量的稀硫酸。随着有机硅单体生产装置的不断扩大，稀硫酸会越来越多，且不能再用于生产，只能外售。为了降低生产成本、保护环境，不污染环境，必须除去其中的硅氧烷等，回收硫酸，使其循环利用降低氯甲烷的生产成本，同时连续法工艺处理量大，自动化操作程度高，而且在处理过程没有二次工业废物产生，减少了对环境的污染，有显著经济效益和环保效益。
CN110642229A公开了一种含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺，由含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺，包括如下步骤：(1)将含硅氧烷盐酸、含有机物硫酸和浓硫酸混合后进行水解，硫酸有机物水解成硫酸和易分离有机物，部分氯化氢气体汽提析出，得到含硅氧烷的混合酸；(2)混合酸进行固液分离，除去固体聚合物。含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化装置，其包括混合器、水解釜和过滤器。其工艺把含有硅氧烷的盐酸、含有机物的硫酸和硫酸一块在装有填料的塔中进行反水解反应，根据该专利中提到的反应现象，含有机物的硫酸水解会产生块状固体，如果塔中有填料的，会堵塞水解塔。
而且，液固分离后产生固体的聚合物会造成环境二次污染，增加了处理成本；且提浓后的硫酸加入的双氧水进一步氧化杂质，没有反应的双氧水会随着硫酸回收利用，进入氯甲烷生产系统，会对氯甲烷氧化，产生更多的有机杂质，给后续硅粉与氯甲烷合成粗单体，造成不利影响，产生更多没有经济价值的高沸点有机硅化合物。
CN111792627A公开了一种氯甲烷生产过程中硫酸废液回收方法，该方法采用间歇处理工艺，分汽提、过滤、提浓三步法处理硫酸废液，除去其中的有机物等杂质后，得到了浓度大于98wt％，COD值小于400ppm,SiO2含量于小于100ppm的硫酸。虽然处理后硫酸能用于氯甲烷合成的生产，但COD值和SiO2含量还是较高，残余的有机物还会在生产过程中与氯化氢反应，生产成氯代烷烃；SiO2在生产过程中被物料夹带出来，会造成后续生产设备的堵塞，缩短氯甲烷合成生产时间。而且为了防止堵塞、必须采用间歇处理浪费人力物力，不适合大规模生产过程。因此，如果降低硫酸中的COD值和SiO2含量，将其直接用于回收利用成为目前亟待解决的技术问题。
本发明在现有技术的基础上进行了改进，采用连续法进出料，分汽提、氧化、提浓、过滤四步法处理稀硫酸。由于增加了氧化工艺，使用处理后的硫酸中COD值小于120ppm，SiO2含量在50ppm以下，更有利于氯甲烷的合成，采用连续法处理稀硫酸，处理量大，自动化操作程度高，极大缩短了生产时间。
发明内容
本发明的目的是提供了一种连续法除去稀硫酸中硅氧烷的工艺，所述方法描述的待处理稀硫酸中硫酸含量为60％～75wt％，其中硅氧烷含量达4000～10000ppm(以SiO2计算)，以及20～35％的水。
稀硫酸经过汽提、氧化、提浓和过滤等步骤后，得到了浓度大于98％，有机物含量COD小于<120ppm(优选小于80ppm),SiO2含量于小于<50ppm(优选小于30ppm)的硫酸。处理后的硫酸在氯甲烷生产中循环利用，降低氯甲烷的生产成本，减少了对环境的污染，有显著经济效益和环保效益。
本发明针对现有技术不足，提出了一种连续法除去稀硫酸中硅氧烷的工艺，包括以下步聚：
(a)汽提：将稀硫酸从汽提塔的上部加入塔内，从汽提塔的中部和下部不同位置连续通入低压蒸汽，利用硫酸自身的氧化性对有机物和硅氧烷进行氧化反应，除去大部分有机物和硅氧烷；
(b)氧化：将汽提后的稀硫酸连续送入氧化釜中，连续加入氧化剂，进一步氧化残余的有机物和硅氧烷，使之生成CO2、H2O和SiO2；
(c)提浓：将氧化反应后，流出氧化釜的稀硫酸从提浓塔的中部连续加入塔内，从提浓塔的下部通入氮气，使稀硫酸中的水分从塔顶带出，从塔釜得到提浓后硫酸；
(d)过滤：将提浓后硫酸进行连续过滤，得到无色透明的浓硫酸和白色的SiO2粉末，将得到的浓硫酸返回氯甲烷生产中继续利用。
作为优选，步聚(a)汽提塔为石墨塔。
作为优选，步聚(a)汽提温度为100～180℃，优选110～140℃。
作为优选，步聚(a)汽提反应中稀硫酸的加入量为0.1～5m3/h，优选0.5～1m3/h。
所述的汽提塔低压蒸汽的气体为水蒸汽。
作为优选，步聚(a)汽提反应中的低压蒸汽压力为2～8Kg/cm3。
具体来说，低压蒸汽在汽提塔中部、下部两个位置按照2～8Kg/cm3进入汽提塔；所述中部位置是在约1/2位置，即汽提塔塔底2/5至3/5位置，所述下部位置为塔底1/5-1/3。在一个优选实施方式中，低压蒸汽在汽提塔中部和下部同时连续通入，中部低压蒸汽压力2-5Kg/cm3，下部连续通入压力为5-8Kg/cm3的低压蒸汽，且下部的低压蒸汽压力比中部低压蒸汽的压力大1-3Kg/cm3。
低压蒸汽分别从汽提塔中下部不同位置，增加低压蒸汽与硫酸的接触时间、提高汽提效率。而且由不同位置进入可以减少设备或者管道内局部结晶、冷凝等引起的腐蚀，提高设备使用效率，降低设备维护成本，延长设备使用寿命，解决了因腐蚀老化导致汽提效率下降的技术问题。本发明通过压力梯度的处理，使汽提过程低压蒸汽与硫酸接触充分汽提，提升传质强度和解吸效率，因此，即使在较低的汽提温度下(比如120℃以下)仍然具有较高的汽提效率，同时降低能耗，减少设备老化风险。
作为优选，步聚(b)氧化反应釜为搪瓷或衬聚四氟乙烯材质的反应釜。
作为优选，步聚(b)所述的氧化剂选自双氧水或高锰酸钾等。
作为优选，步聚(b)所述的双氧水用量为硅氧烷质量的50～300％，优选100～150％。
或者，所述的双氧水用量为原料稀硫酸质量的1-10％。
作为优选，步聚(b)汽提后的稀硫酸加入氧化釜的流速为0.1～3m3/h，优选0.5～1m3/h。氧化剂加入为流速为0.01～0.4m3/h，优选0.02～0.05m3/h。
作为优选，步聚(b)氧化反应后，稀硫酸流出氧化釜的流速为0.1～4m3/h，优选0.5～1m3/h。
作为优选，步骤(b)氧化温度为100～160℃，保温1-3h。
更优选地，步骤(b)中氧化是先升温至100-120℃，保温0.5-1h，然后升温至130-160℃，保温1-2h。
氧化步骤控制分阶段的升温，通过温度、时间的控制，有利于氧化反应正向进行，使得氧化反应更加充分，更容易将氧化产物带出，减少碳化副反应的发生，提高硫酸色度，使氧化效率更高。
作为优选，步聚(c)提浓后硫酸为含量98wt％以上的硫酸。
作为优选，步聚(c)提浓塔温度为170～230℃，优选180～190℃。
作为优选，步聚(c)稀硫酸的加入流速为0.1～5m3/h，优选0.5～1m3/h。
作为优选，步聚(c)氮气流量为10～100m3/h，优选20～30m3/h。
作为优选，步聚(d)过滤中，采用滤布为丙纶材质和聚四氟乙烯材质。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过汽提、氧化、提浓、过滤等步骤对稀硫酸进行处理，除去其中的有机物和硅氧烷等杂质后，得到了浓度大于98％，SiO2含量小于50ppm的硫酸。
(2)本发明利用蒸汽汽提和氧化，采用常压环境，增加放空冷却器，尾气中没有硫酸带出，硅氧烷被氧化成CO2、H2O和SiO2，对环境没有影响，处理过程中产生的含酸性废水，继续返回提浓工序，继续浓缩。
(3)本发明采用塔式汽提法处理稀硫酸，使硅氧烷和有机物氧化成CO2、H2O和SiO2；由于采用了氧化剂对稀酸进一步氧化处理，硫酸中COD值小于120ppm(甚至小于80ppm)，SiO2含量于小于<50ppm(更优选小于30ppm)，达到新鲜浓硫酸的质量指标。
(4)本发明采用连续法的工艺处理稀硫酸，自动化程度高，操作简单，处理量大，处理成本低，极大缩短了生产时间。过滤后的浓硫酸，由于COD值和硅氧烷含量更低，更有利于氯甲烷合成的生产，延长设备的生产周期。
(5)本发明采用石墨材质，低压蒸汽从塔的中下部不同部位通入，与稀硫酸相互充分接触，利用稀硫酸在高温下的氧化性，使硅氧烷氧化成水、二氧化碳和二氧化硅，减少堵塞现象；进一步地，在梯度压力作用下，低压蒸汽与硫酸接触充分汽提，提升传质强度和解吸效率。
(6)本发明氧化过程可以将对硅氧烷进行氧化得到白炭黑，并促进副产物水解，提高硫酸纯度；加入少量催化剂可以促进自由基氧化效果提高，COD降解效果提高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中，
图1是实施例1连续法除去稀硫酸中硅氧烷的工艺流程图；
图2是实施例1收集的过滤渣的红外谱图。
1、稀硫酸；2、低压蒸汽；3、汽提塔；4、氧化釜；5、氧化剂加入槽；6、稀酸提浓塔；7、氮气；8、浓酸过滤装置。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
采用等离子发射光谱分析(ICP-MS)对稀硫酸和提浓后的硫酸，以及新鲜浓硫酸进行金属离子和SiO2进行定性定量分析。采用FT-IR红外光谱仪对过滤后的粉末进行定性分析。
本发明实施例所处理原料硫酸为含量64.6wt％的含硅氧烷的稀硫酸，其中硅氧烷以SiO2含量计为8400ppm。
实施例1
(1)汽提：将硫酸含量64.6wt％的含硅氧烷的稀硫酸以0.75m3/h石墨塔中上部加入塔内，从石墨塔中部(从塔底向上约1/2处)和下部(从塔底向上约1/3处)分别通入4Kg/cm2的低压水蒸汽(进入位置如附图1)，使汽提温度控制在130℃，在高温下，利用硫酸自身的氧化性对稀硫酸中的硅氧烷类杂质和有机物进行氧化，使之生成CO2、H2O和SiO2；
(2)氧化：将汽提后的稀硫酸以0.6m3/h流速连续输送入氧化釜中，采用双氧水(30wt％)为氧化剂，以0.03m3/h流速滴加到氧化釜中，氧化后的稀硫酸流出氧化釜的流速为0.6m3/h，氧化反应是先升温至110℃，保温1h，然后升温至130℃，保温2h，进一步除去硅氧烷类杂质和有机物。
(3)提浓：将氧化釜流出的稀硫酸从提浓塔中部，以0.56m3/h流速加入，氮气以20m3/h从提浓塔的下部通入，提浓温度控制在180℃，使稀硫酸中的水分从塔顶带出。
(4)过滤：将提浓后所得硫酸采用聚四氟乙烯滤布进行过滤，除去其中微量的二氧化硅粉末，得到无色透明的浓硫酸。
经12小时连续生产，对产物硫酸进行酸含量、COD值分析和IPC-MS分析其中的二氧化硅，见表1。
采用红外法对制得的过滤残渣进行表征，结果如图2所示。图2的红外谱图中，3350cm-1、1636cm-1为缔合-OH峰；2966、1407cm-1的CH3峰，1265cm-1为Si-CH3峰；1021cm-1为Si-O的峰；1021峰左边有拖尾峰，为硅氧基团交联的特征峰，峰尾延伸至1265cm-1，782cm-1为Si-CH3峰。可见，实施例1过滤的残渣为硅氧烷氧化后生成的二氧化硅及部分未氧化的硅氧烷或硅羟基化合物。
实施例2
(1)汽提：将硫酸含量64.6wt％的含硅氧烷的稀硫酸的稀硫酸以0.70m3/h石墨塔中上部加入塔内，从石墨塔中部和下部分别通入6Kg/cm2低压水蒸汽(进入位置如附图1)，使汽提温度控制在130℃，在高温下，利用硫酸自身的氧化性对稀硫酸中的硅氧烷类杂质和有机物进行氧化，使之生成CO2、H2O和SiO2。
(2)氧化：将汽提后的稀硫酸以0.5m3/h流速连续输送入氧化釜中，采用双氧水(30％)氧化剂，以0.04m3/h流速滴加到氧化釜中，氧化后的稀硫酸流出氧化釜的流速为0.59m3/h，氧化反应是先升温至100℃，保温0.5h，然后升温至140℃，保温2h。
(3)提浓：将氧化釜流出的稀硫酸从提浓塔中部，以0.57m3/h流速加入，氮气以20m3/h从提浓塔的下部通入，提浓温度控制在190℃，使稀硫酸中的水分从塔顶带出。
(4)过滤：将提浓后硫酸采用聚四氟乙烯滤布进行过滤，除去其中微量的二氧化硅粉末，得到无色透明的浓硫酸。
实施例3
(1)将硫酸含量64.6wt％的含硅氧烷的稀硫酸以0.73m3/h石墨塔中上部加入塔内，从石墨塔中部和下部分别通入5Kg/cm2低压水蒸汽(进入位置如附图1)，使汽提温度控制在140℃，在高温下，利用硫酸自身的氧化性对稀硫酸中的硅氧烷类杂质和有机物进行氧化，使之生成CO2、H2O和SiO2。
(2)将汽提后的稀硫酸以0.58m3/h流速连续输送入氧化釜中，采用双氧水(30％)氧化剂，以0.03m3/h流速滴加到氧化釜中，氧化后的稀硫酸流出氧化釜的流速为0.58m3/h，氧化反应是先升温至110℃，保温1h，然后升温至140℃，保温2h。
(3)将氧化后的稀硫酸从提浓塔中部，以0.55m3/h流速加入，氮气以20m3/h从提浓塔的下部通入，提浓温度控制在185℃，使稀硫酸中的水分从塔顶带出。
(4)将提浓后硫酸采用聚四氟乙烯滤布的进行过滤，除去其中微量的二氧化硅粉末，得到无色透明的浓硫酸。
实施例4
(1)汽提：将硫酸含量64.6wt％的含硅氧烷的稀硫酸以0.75m3/h石墨塔上部(石墨塔上部1/3处)加入塔内，从石墨塔中部(石墨塔下部1/2处)通入5Kg/cm2的低压水蒸汽，下部(石墨塔下部1/3处)通入8Kg/cm2的低压水蒸汽，使汽提温度控制在120℃，在高温下，利用硫酸自身的氧化性对稀硫酸的中的硅氧烷类杂质和有机物进行氧化，使之生成CO2、H2O和SiO2。
(2)氧化：将汽提后的稀硫酸以0.6m3/h流速连续输送入氧化釜中，采用双氧水(30％)氧化剂，以0.03m3/h流速滴加到氧化釜中，氧化后的稀硫酸流出氧化釜的流速为0.6m3/h，氧化反应是先升温至100℃，保温1h，然后升温至160℃，保温2h。
(3)提浓：将氧化后的稀硫酸从提浓塔中部，以0.56m3/h流速加入，氮气以20m3/h从提浓塔的下部通入，提浓温度控制在180℃，使稀硫酸中的水分从塔顶带出。
(4)过滤：将提浓后硫酸采用聚四氟乙烯滤布的进行过滤，除去其中微量的二氧化硅粉末，得到无色透明的浓硫酸。
实施例5
其他条件和实施例3相同，区别在于步骤(1)中从石墨塔中部(石墨塔下部1/2处)通入2Kg/cm2的低压水蒸汽，下部(石墨塔下部1/3处)通入5Kg/cm2的低压水蒸汽。
实施例6
其他条件和实施例3相同，区别在于步骤(1)中从石墨塔中部(石墨塔下部1/2处)通入3Kg/cm2的低压水蒸汽，下部(石墨塔下部1/3处)通入6Kg/cm2的低压水蒸汽。
实施例7
其他条件和实施例3相同，区别在于步骤(1)中从石墨塔中部(石墨塔下部1/2处)通入3Kg/cm2的低压水蒸汽，下部(石墨塔下部1/3处)通入7Kg/cm2的低压水蒸汽。
实施例8
其他条件和实施例6相同，区别在于步骤(2)中，氧化反应是直接升温至140℃，保温3h。
比较例1
(1)汽提：将硫酸含量64.6wt％的含硅氧烷的稀硫酸以0.75m3/h石墨塔中上部加入塔内，从石墨塔下部通入4Kg/cm2的低压水蒸汽，使汽提温度控制在130℃，在高温下，利用硫酸自身的氧化性对稀硫酸的中的硅氧烷类杂质和有机物进行氧化；
(2)提浓：将所得硫酸从提浓塔中部，以0.56m3/h流速加入，氮气以20m3/h从提浓塔的下部通入，提浓温度控制在180℃，使稀硫酸中的水分从塔顶带出。
(3)过滤：将提浓后硫酸采用聚四氟乙烯滤布的进行过滤，除去其中微量的二氧化硅粉末，得到无色透明的浓硫酸。
经12小时连续生产，对产物硫酸进行酸含量、COD值分析和IPC-MS分析其中的二氧化硅，见表1。
应用例：
将上述实施例1得到的浓硫酸，用于氯化氢和甲醇反应生成氯甲烷，在干燥氯甲烷的工序当中，对氯甲烷中的水、氯乙烷等杂质进行干燥和吸附，得到的氯甲烷经检测后，水含量小于2ppm、氯乙烷含量小于2ppm，与新鲜的浓硫酸处理后氯甲烷中杂质含量相当。
表1
从实验数据可以看出，利用低压蒸汽的分压进料，可以增强解吸速率，提高硫酸收率；本发明通过分段低压蒸汽在梯度压力的作用下，配合氧化剂，有利于提高有机硅氧烷的分离，有效降低回收硫酸中的COD和SiO2含量。此外，氧化步骤分阶段的升温步骤，有利于氧化反应正向进行，更容易将氧化产物带出，减少碳化副反应的发生，提高硫酸色度，使氧化效率更高。
本发明经过汽提、氧化、提浓和过滤等步骤后，得到了浓度大于98％，有机物含量COD小于<120ppm(更优选小于80ppm),SiO2含量于小于<50ppm(更优选小于30ppm)清澈透明、不发黄的硫酸。处理后的硫酸在氯甲烷生产中循环利用，降低氯甲烷的生产成本，减少了对环境的污染，有显著经济效益和环保效益。
Claims (10)
1.一种连续法除去稀硫酸中硅氧烷的工艺，其特征在于，包括以下步聚：
(a)汽提：将稀硫酸从汽提塔的上部加入塔内，从汽提塔的中部和下部不同位置连续通入低压蒸汽，对有机物和硅氧烷进行氧化反应；
(b)氧化：将汽提后的稀硫酸连续送入氧化釜中，连续加入氧化剂，氧化残余的有机物和硅氧烷；
(c)提浓：将氧化后，从氧化釜流出的稀硫酸从提浓塔的中部连续加入塔内，从提浓塔的下部通入氮气，塔釜得到提浓后硫酸；
(d)过滤：将提浓后硫酸进行连续过滤，得到无色透明的浓硫酸和白色的SiO2粉末，将得到浓硫酸返回氯甲烷生产中继续利用。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的步聚(a)汽提塔为石墨塔；汽提温度为100～180℃，优选110～140℃；汽提反应中稀硫酸的加入量为0.1～5m3/h，优选0.5～1m3/h；所述的低压蒸汽气体为水蒸汽。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，步骤(a)待处理稀硫酸中硫酸含量为60％～75％，其中硅氧烷含量达4000～10000ppm(以SiO2计)。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，步聚(a)低压蒸汽在汽提塔中部、下部两个位置按照为2～8Kg/cm3，优选4～6Kg/cm3的压力进入。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述低压蒸汽分别从汽提塔中部、下部不同位置，并以不同的压力进入。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，在汽提塔中部连续通入2-5Kg/cm3低压蒸汽，汽提塔下部连续通入5-8Kg/cm3的低压蒸汽，且下部的低压蒸汽压力比中部低压蒸汽的压力大1-3Kg/cm3。
7.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，步聚(b)氧化反应釜为搪瓷或衬四氟材质的反应釜；氧化剂选自双氧水和高锰酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，步聚(b)稀硫酸加入氧化釜的流速为0.1～3m3/h，优选0.5～1m3/h；氧化剂加入氧化釜流速为0.01～0.4m3/h，优选0.02～0.05m3/h；氧化温度为100～160℃，保温1-3h；流出氧化釜的稀硫酸流速为0.1～4m3/h，优选0.5～1m3/h。
9.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，步聚(c)提浓塔温度为170～230℃，优选180～190℃；稀硫酸的加入流速为0.1～5m3/h，优选0.5～1m3/h；氮气流量为10～100m3/h，优选20～30m3/h。
10.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，步骤(b)中氧化是先升温至100-120℃，保温0.5-1h，然后升温至130-160℃，保温1-2h。
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