CN114907248A - 锂电池阳极废液中n-甲基吡咯烷酮的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂电池阳极废液中N‑甲基吡咯烷酮的回收方法，包括如下步骤：步骤1，对锂电池阳极废液进行预处理，得到含N‑甲基吡咯烷酮液体；步骤2，对所述含N‑甲基吡咯烷酮液体通过除水剂进行一次除水；步骤3，对一次除水后的含N‑甲基吡咯烷酮液体通过分子筛进行二次除水；步骤4，对二次除水后的含N‑甲基吡咯烷酮液体进行精馏处理，得到产物，其中，所述产物中的所述N‑甲基吡咯烷酮的含量为99.5vol％以上。根据本发明实施例的回收方法，代替现有的二塔精馏、三塔精馏技术，通过可回收处理的除水剂、分子筛即可将NMP提纯至90vol％以上，只需设置最后一个精馏塔即可将NMP提纯至99.5vol％以上，极大地降低了成本，同时提高了处理效率。
Description
技术领域
本发明涉及危废处理技术领域，具体涉及一种锂电池阳极废液中N-甲基吡咯烷酮的回收方法。
背景技术
N-甲基吡咯烷酮，英文名称N-Methyl pyrrolidinone，即NMP，为无色透明油状液体，微有胺的气味，能与水、醇、醚、酯、酮、卤代烃、芳烃和蓖麻油互溶，是化学领域常用的极性有机溶剂。此外，其挥发度低，热稳定性和化学稳定性较佳，能随水蒸气挥发且具有吸湿性并对光敏感。
NMP在锂电池生产过程中用作制作锂电池正负极材料、制作锂电池隔膜时的溶剂。在生产过程中，随着锂电池正负极材料和隔膜的生产，通常会将挥发出的NMP抽走并做部分吸收处理后排放，这必然造成NMP原料的浪费和环境污染，另外，排放出的带有固体废物的大量阳极废液也存在回收NMP的成本高等问题。
目前，常见的含NMP废液回收多为二塔或三塔精馏工艺，三塔精馏为两级真空塔串联脱水和NMP成品塔脱重，显然现有工艺流程存在工艺冗余，能耗和投资费用高的问题。
因此，有必要开发锂电池阳极废液回收NMP的低成本技术，以提高NMP的利用率，减少环境污染，降低电极制造成本。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种低成本低成本、高效的锂电池阳极废液中N-甲基吡咯烷酮的回收方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明实施例的锂电池阳极废液中N-甲基吡咯烷酮的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，对锂电池阳极废液进行预处理，得到含N-甲基吡咯烷酮液体；
步骤2，对所述含N-甲基吡咯烷酮液体通过除水剂进行一次除水；
步骤3，对一次除水后的含N-甲基吡咯烷酮液体通过分子筛进行二次除水；
步骤4，对二次除水后的含N-甲基吡咯烷酮液体进行精馏处理，得到产物，其中，所述产物中的所述N-甲基吡咯烷酮的含量为99.5vol％以上。
进一步地，所述步骤1包括：
步骤11，在所述锂电池阳极废液中加入水并搅拌均匀，得到固液混合物；
步骤12，将所述固液混合物进行固液分离，得到所述含N-甲基吡咯烷酮液体。
更进一步地，所述步骤11中，所述锂电池阳极废液：水的体积比为10:(1-2)；所述步骤12中，所述含N-甲基吡咯烷酮液体中N-甲基吡咯烷酮的浓度为80-85vol％。
进一步地，所述步骤2中，所述除水剂包括无水碳酸钾、无水硫酸铜、无水乙酸钠中的一种或多种。
更进一步地，所述步骤2中，所述除水剂对所述含N-甲基吡咯烷酮液体的比例为(100-200)g:1000mL，一次除水后N-甲基吡咯烷酮在含N-甲基吡咯烷酮液体中浓度为85-90vol％。
进一步地，所述步骤3中，所述分子筛孔径为
所述分子筛的主要成分为硅铝酸盐，颗粒度大于97％，堆积密度在0.68-0.75g/mL，静态水吸附大于20％，所述分子筛与一次除水后的含N-甲基吡咯烷酮液体的比例为(400-600)g:1000mL。
更进一步地，二次除水后N-甲基吡咯烷酮在含N-甲基吡咯烷酮液体中浓度为90-95vol％。
进一步地，所述精馏处理通过精馏塔进行，其中，精馏塔的操作压力为0.1Mpa以下，理论塔板数为5-15，塔顶温度为80-100℃，塔釜温度为110-130℃。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
根据本发明实施例的回收方法，代替现有的二塔精馏、三塔精馏技术，通过可回收处理的除水剂、分子筛即可将NMP提纯至90vol％以上，只需设置最后一个精馏塔即可将NMP提纯至99.5vol％以上，极大地降低了成本，同时提高了处理效率；
使用一段时间后的除水剂、分子筛，只需进行洗涤、干燥即可重新投入使用，进一步降低了使用成本。
附图说明
图1为根据本发明实施例的锂电池阳极废液中N-甲基吡咯烷酮的回收方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面，首先结合附图详细描述根据本发明的回收方法。
如图1所示，根据本发明实施例的锂电池阳极废液中N-甲基吡咯烷酮的回收方法，包括如下步骤：
步骤1，对锂电池阳极废液进行预处理，得到含N-甲基吡咯烷酮液体。
也就是说，首先进行预处理以去除其中的固相。
具体而言，步骤1可以包括：
步骤11，在所述锂电池阳极废液中加入水并搅拌均匀，得到固液混合物。
在所述锂电池阳极废液中加入水，废液中所含PVDF(聚氟乙烯)遇一定量水后出现非溶剂致相分离现象形成，由此可以将废液中的PVDF絮凝，并同时将废液中的固相夹带在絮凝的PVDF中。
其中，优选地，所述锂电池阳极废液：水的体积比为10:(1-2)。水太多，则固液分离耗时更长，水太少容易导致PVDF去除不彻底。
步骤12，将所述固液混合物进行固液分离，得到所述含N-甲基吡咯烷酮液体。
也就是说，在得到固液混合物后，利用固液分离手段，即可去除固相杂质，得到澄清的NMP水溶液。作为固液分离手段，例如可以采用过滤、离心分离、静置等，在此不做限定。
在进行固液分离后，所述含N-甲基吡咯烷酮液体中N-甲基吡咯烷酮的浓度可达80-85vol％。提高预处理后所得含N-甲基吡咯烷酮液体中N-甲基吡咯烷酮的浓度，使得减少精馏塔处理成为可能。
步骤2，对所述含N-甲基吡咯烷酮液体通过除水剂进行一次除水。
也就是说，在去除固体杂质以及PVDF之后，需要对其进行除水。
本发明实施例的回收方法，代替现有的3步精馏塔处理，分别通过除水剂一次除水、以及分子筛二次除水，最终只引入一道精馏塔精馏即可得到高纯度的NMP。
具体而言，所述除水剂包括无水碳酸钾、无水硫酸铜、无水乙酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述除水剂对所述含N-甲基吡咯烷酮液体的比例为(100-200)g:1000mL，一次除水后N-甲基吡咯烷酮在含N-甲基吡咯烷酮液体中浓度为85-90vol％。
步骤3，对一次除水后的含N-甲基吡咯烷酮液体通过分子筛进行二次除水。
也就是说，通过分子筛进行二次除水。
其中，所述分子筛孔径为
例如可以分别选用3A、4A、5A、13X(分别对应孔径为
和
)的分子筛，所述分子筛的主要成分为硅铝酸盐，颗粒度大于97％，堆积密度为0.68-0.75g/mL，静态水吸附大于20％，所述分子筛与一次除水后的含N-甲基吡咯烷酮液体的比例为(400-600)g:1000mL。
在此，需要说明的是，可以采用多种不同型号的分子筛混合进行二次除水，例如，按照水流方向逐级配置孔径逐渐减小的分子筛来进行除水，由此能够兼顾除水效率以及除水强度(即除水后含N-甲基吡咯烷酮液体中的N-甲基吡咯烷酮含量)。二次除水后N-甲基吡咯烷酮在含N-甲基吡咯烷酮液体中浓度可以达到90-95vol％。
步骤4，对二次除水后的含N-甲基吡咯烷酮液体进行精馏处理，得到产物，其中，所述产物中的所述N-甲基吡咯烷酮的含量为99.5vol％以上。
也就是说，在经过固液分离、一次除水、二次除水之后，最终通过精馏塔进行最后的精馏处理，进一步提高N-甲基吡咯烷酮的纯度。
具体而言，所述精馏处理通过精馏塔进行，其中，精馏塔的操作压力为0.1MPa以下，理论塔板数为5-15，塔顶温度为80-100℃，塔釜温度为110-130℃。
下面，通过具体实施例进一步详细描述根据本发明的回收方法。原料：
阳极废液：来自锂电池生产过程中清洗阳极的液体，NMP含量为60～80vol％，水含量为19～40vol％，碳粉及其它杂质含量小于0.5vol％。
除水剂：来自北京化工厂，主要成分为无水乙酸钠、无水碳酸钾、无水硫酸铜，具有吸水作用。
分子筛：来自天津福晨化学试剂厂，主要成分为硅铝酸盐，型号为3A、4A、5A和13X，孔径分别为
和
其主要成分为硅铝酸盐，颗粒度大于97％，堆积密度在0.68-0.75g/mL，静态水吸附大于20％，是一种性能优良的吸附剂。
实施例1
向NMP含量为70vol％的550mL阳极废液中加入100mL水(锂电池阳极废液:水＝10:1.8)，搅拌均匀后静置0.5h，得到黑色混合液，抽滤去除絮状物后得到澄清的470mL预处理液，其中NMP含量约为81vol％。
进一步，向预处理液中加入85g无水乙酸钠(除水剂:预处理液＝180g:1000mL)，搅拌6h静置12h，然后抽滤去除乙酸钠后，得到415mL一次除水液，其中NMP含量为87vol％。
向一次除水液中加入210g 5A分子筛(分子筛:一次除水液＝500g:1000mL)，搅拌3h后静置12h，过滤去除分子筛，最终得到340mL NMP含量为94vol％的二次除水液。
对二次除水液进行精馏处理，进料温度为25℃，压力为0.1MPa，得到99.65vol％的NMP成品。其中，一次除水过程的收率为94.8％，二次除水过程的收率为88.5％，总收率为84.0％。
实施例2
NMP回收过程与实施例1相同，不同的是一次除水采用的除水剂为无水碳酸钾。取按照实施例1的方法制得的预处理液470mL，向其中加入90g无水碳酸钾(除水剂:预处理液＝190g:1000mL)，搅拌6h静置12h，然后通过抽滤去除无水碳酸钾，得到400mL一次除水液，其中NMP含量为86vol％。
进一步向一次除水液中加入240g的5A分子筛(分子筛:一次除水液＝600g:1000mL)，搅拌3h后静置12h，过滤去除分子筛，最终得到310mL NMP含量为94vol％的二次除水液。
对二次除水液进行精馏处理，进料温度为25℃，压力为0.1MPa，得到99.60vol％的NMP溶液。
其中，一次除水过程的收率为90.4％，二次除水过程的收率为84.7％，总收率为76.6％。
实施例3
NMP回收过程与实施例1相同，不同的是二次除水采用的除水剂为4A分子筛。取按照实施例1的方法制得的一次除水液415mL，其中NMP含量为87％，向其中加入207g 4A分子筛(分子筛:一次除水液＝500g:1000mL)，搅拌3h后静置12h，过滤去除分子筛，最终得到337mL NMP含量为95vol％的二次除水液。
对二次除水液进行精馏处理，进料温度为25℃，压力为0.1MPa，得到99.60vol％的NMP溶液。
其中，一次除水过程的收率为94.8％，二次除水过程的收率为88.7％，总收率为84.1％。
实施例4
NMP回收过程与实施例2相同，不同的是二次除水采用的除水剂为4A分子筛。
取按照实施例2的方法制得的一次除水液400mL，其中NMP含量为86％，向其中加入200g 4A分子筛(分子筛:一次除水液＝500g:1000mL)，搅拌3h后静置12h，过滤去除分子筛，最终得到318mL NMP含量为95vol％的二次除水液。
对二次除水液进行精馏处理，进料温度为25℃，压力为0.1MPa，得到99.60vol％的NMP溶液。
其中，一次除水过程的收率为90.4％，二次除水过程的收率为87.8％，总收率为79.4％。
实施例5
向NMP含量为70vol％的550mL阳极废液中加入60mL水(锂电池阳极废液:水＝10:1.1)，搅拌均匀后静置0.5h，得到黑色混合液，抽滤去除絮状物后得到澄清的450mL预处理液，其中NMP含量约为83vol％。
进一步向预处理液中加入45g无水乙酸钠(一次除水剂:预处理液＝100g:1000mL)，搅拌6h静置12h，然后抽滤去除乙酸钠后，得到400mL一次除水液，其中NMP含量为87vol％。
向一次除水液中加入160g 5A分子筛(分子筛:一次除水液＝400g:1000mL)，搅拌3h后静置12h，过滤去除分子筛，最终得到320mL NMP含量为92vol％的二次除水液。
对二次除水液进行精馏处理，进料温度为25℃，压力为0.1MPa，得到99.65vol％的NMP成品。
其中，一次除水过程的收率为93.2％，二次除水过程的收率为84.6％，总收率为78.8％。
实施例6
NMP回收过程与实施例5相同，不同的是一次除水采用的除水剂为无水碳酸钾。
取按照实施例5的方法制得的预处理液450mL，向其中加入50g无水碳酸钾(一次除水剂:预处理液＝110g:1000mL)，搅拌6h静置12h，然后通过抽滤去除无水碳酸钾，得到395mL一次除水液，其中NMP含量为86vol％。
进一步，向一次除水液中加入160g的5A分子筛(分子筛:一次除水液＝400g:1000mL)，搅拌3h后静置12h，过滤去除分子筛，最终得到320mL NMP含量为92vol％的二次除水液。
对二次除水液进行精馏处理，进料温度为25℃，压力为0.1MPa，得到99.60vol％的NMP溶液。
其中，一次除水过程的收率为90.9％，二次除水过程的收率为86.6％，总收率为78.8％。
实施例7
NMP回收过程与实施例5相同，不同的是二次除水采用的除水剂为4A分子筛。
取按照实施例5的方法制得的一次除水液400mL，其中NMP含量为87％，向其中加入160g 4A分子筛(分子筛:一次除水液＝400g:1000mL)，搅拌3h后静置12h，过滤去除分子筛，最终得到323mL NMP含量为93vol％的二次除水液。
对二次除水液进行精馏处理，进料温度为25℃，压力为0.1MPa，得到99.60vol％的NMP溶液。
其中，一次除水过程的收率为93.2％，二次除水过程的收率为86.3％，总收率为80.4％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种锂电池阳极废液中N-甲基吡咯烷酮的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，对锂电池阳极废液进行预处理，得到含N-甲基吡咯烷酮液体；
步骤2，对所述含N-甲基吡咯烷酮液体通过除水剂进行一次除水；
步骤3，对一次除水后的含N-甲基吡咯烷酮液体通过分子筛进行二次除水；
步骤4，对二次除水后的含N-甲基吡咯烷酮液体进行精馏处理，得到产物，其中，所述产物中的所述N-甲基吡咯烷酮的含量为99.5vol％以上。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤1包括：
步骤11，在所述锂电池阳极废液中加入水并搅拌均匀，得到固液混合物；
步骤12，将所述固液混合物进行固液分离，得到所述含N-甲基吡咯烷酮液体。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，
所述步骤11中，所述锂电池阳极废液：水的体积比为10:(1-2)，
所述步骤12中，所述含N-甲基吡咯烷酮液体中N-甲基吡咯烷酮的浓度为80-85vol％。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤2中，所述除水剂包括无水碳酸钾、无水硫酸铜、无水乙酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述步骤2中，所述除水剂对所述含N-甲基吡咯烷酮液体的比例为(100-200)g:1000mL，一次除水后N-甲基吡咯烷酮在含N-甲基吡咯烷酮液体中浓度为85-90vol％。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤3中，所述分子筛为孔径为
所述分子筛的主要成分为硅铝酸盐，颗粒度大于97％，堆积密度为0.68-0.75g/mL，静态水吸附大于20％，所述分子筛与一次除水后的含N-甲基吡咯烷酮液体的比例为(400-600)g:1000mL。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，二次除水后N-甲基吡咯烷酮在含N-甲基吡咯烷酮液体中浓度为90-95vol％。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述精馏处理通过精馏塔进行，其中，精馏塔的操作压力为0.1MPa以下，理论塔板数为5-15，塔顶温度为80-100℃，塔釜温度为110-130℃。
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